CN105600762A - 一种工业连续化制备高纯黄磷的方法及装置 - Google Patents

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李少平
华超
杨着
陆平
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Abstract

本发明涉及一种工业连续化制备高纯黄磷的方法，先用氮气吹扫精馏塔以制造惰性环境，再用真空泵将精馏系统抽至真空；酸溶液与加热至70～80℃的液态黄磷经液态混合器混合后加入精馏塔塔釜，塔顶回流的黄磷液体与塔底上升的黄磷蒸汽在塔内充分接触，进行气液交换，采出高纯黄磷。该装置包括塔釜，塔釜上设置有精馏塔，精馏塔顶部设置有一体式塔顶冷却器，一体式塔顶冷却器上设置有真空撬装装置；精馏塔上部与一体式塔顶冷却器下部经导管设置有重力式回流采出装置。通过精馏使塔顶产品中砷含量小于30ppb、锑含量小于100ppb。

Description

一种工业连续化制备高纯黄磷的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种高纯黄磷的制备方法及设备，特别是一种工业连续化制备高纯黄磷的加酸精馏方法。
背景技术
电子级磷酸是电子行业使用的一种超高纯化学试剂，广泛应用于超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业，主要用于芯片的湿法清洗和湿法蚀刻。随着电子信息产业的发展，半导体行业对电子级磷酸指标要求越来越高。高纯黄磷是制备电子级磷酸的主要原料，因此，必须从原料上控制杂质的含量，其中黄磷纯度需达到5N以上，砷含量低于30ppb、锑含量低于100ppb。
目前，国内外的文献中报道了提纯工业黄磷的方法有化学法和物理法。美国专利UP4483746公开了一种物理法黄磷纯化工艺，其采用简单蒸馏对黄磷进行提纯，经精制分离的黄磷砷含量为1.0ppm左右，总的杂质金属离子为100ppm；文献(无机盐化工，2004，36(2)：24～28)在实验室阶段研究了采用氧化剂然后通过萃取+吸附的方法对黄磷进行纯化分离的方法；文献(ChemicalIngTech，1964，26：957-959)研究了采用区域熔融法提纯工业黄磷的方法，但其提纯效率较低；有学者研究采用电磁净化法精制黄磷的方法，其方法不需要添加化学试剂，能耗少，但其研究处于起步阶段，尚无法进行工业应用。
目前国内现有制备高纯黄磷的工艺技术满足不了制备电子级磷酸的要求，本发明主要是提供一种工业连续化制备高纯黄磷的方法，旨在于从电子级磷酸生产原料上解决此难题。
发明内容
本发明目的在于提供一种工业连续化制备高纯黄磷的方法，该方法具有工艺简洁，可获得高纯黄磷且收率高的特点。
为实现上述目的，本发明提供的具体方案如下：
先用氮气吹扫精馏塔以制造惰性环境，再用真空泵将精馏系统抽至真空，真空度为10kpa。酸溶液与加热至70～80℃的液态黄磷经液态混合器混合后加入精馏塔塔釜，精馏塔塔釜采用导热油进行加热，加热至180℃，黄磷蒸气经塔顶冷凝器冷凝，回流至塔内，塔顶回流的黄磷液体与塔底上升的黄磷蒸汽在塔内充分接触，进行气液交换，调节回流比1：5～1：10，待塔顶产品检测合格时，采出得高纯黄磷。
本发明所加入的酸为高纯硫酸(质量浓度为98％的硫酸)，可有效的将工业黄磷中的砷等杂质氧化络合为不易挥发的物质，在精馏过程中高砷含量的黄磷和酸从塔底除去。
所述的精馏塔内设置有以不锈钢316L为主要材质(避免金属离子引入)的填料。
一种工业连续化制备高纯黄磷的装置，该装置包括塔釜，塔釜上设置有精馏塔，精馏塔顶部设置有一体式塔顶冷却器，一体式塔顶冷却器上设置有真空撬装装置；精馏塔上部与一体式塔顶冷却器下部经导管设置有重力式回流采出装置。
塔釜内设置有自控加热器，精馏塔下部设置有进料泵。
采用本发明的装置液态黄磷通过自力式喷头能够均匀喷洒，与上升气流充分接触，脱除掉包裹在黄磷内的重金属。同时磷蒸汽继续上升至高效精馏段，与回流下来的高纯黄磷进一步接触，使提纯效果更佳，达到了有效脱除重金属砷和锑的目的，提高了精馏效率。
液态黄磷通过自力式喷头均匀喷入装置内，与经过釜内自控加热器加热蒸发上升的磷蒸汽，在提馏段充分接触，之后磷蒸汽继续上升至高效精馏段，与经过一体式冷却器冷凝和重力式回流采出装置回流至塔内的高纯液态黄磷充分接触，达到高效精密脱除杂质之目的。
高效精馏段采用精密液体分布器和自主设计的规整填料，使通过重力式回流采出装置回流的高纯液态黄磷与上升的黄磷蒸汽充分接触，有效地脱除与液态黄磷包裹紧密的重金属，尤其是砷和锑。
本发明的方法通过加酸氧化络合、真空精馏的工艺过程获得高纯黄磷，工艺简单，便于安全操作，除杂效果显著，达到半导体行业电子级磷酸原料黄磷的指标要求，砷含量低于30ppb、锑含量低于100ppb，且收率高达90％以上，利于工业化。
附图说明
图1为本发明工业连续化制备高纯黄磷的装置，其中，1.塔釜，2.精馏塔，3.一体式塔顶冷却器，4.自控加热器，5.重力式回流采出装置，6.进料泵，7.真空撬装装置。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
先用氮气吹扫精馏塔以制造惰性环境，再用真空泵将精馏系统抽至真空，真空度为10kpa。硫酸溶液与加热至70～80℃的液态黄磷按摩尔比1：100经液态混合器混合后加入精馏塔塔釜，塔釜采用导热油进行加热，加热至180℃，黄磷蒸气经塔顶冷凝器冷凝，回流至塔内。塔顶回流的黄磷液体与塔底上升的黄磷蒸汽在塔内充分接触，进行气液交换，调节回流比1：7，待塔顶产品检测合格时，再采出合格的高纯黄磷。如此完成一个工艺过程，产品高纯黄磷中砷含量小于30ppb、锑含量小于100ppb，黄磷的回收率可达90％。
实施例2
先用氮气吹扫精馏塔以制造惰性环境，再用真空泵将精馏系统抽至真空，真空度为10kpa。硫酸溶液与加热至70～80℃的液态黄磷按摩尔比1：200经液态混合器混合后加入精馏塔塔釜，塔釜采用导热油进行加热，加热至180℃，黄磷蒸气经塔顶冷凝器冷凝，回流至塔内。塔顶回流的黄磷液体与塔底上升的黄磷蒸汽在塔内充分接触，进行气液交换，调节回流比1：5，待塔顶产品检测合格时，再采出合格的高纯黄磷。如此完成一个工艺过程，产品高纯黄磷中砷含量小于30ppb、锑含量小于100ppb，黄磷的回收率可达85％。
实施例3
一种工业连续化制备高纯黄磷的装置，该装置包括塔釜，塔釜上设置有精馏塔，精馏塔顶部设置有一体式塔顶冷却器，一体式塔顶冷却器上设置有真空撬装装置；精馏塔上部与一体式塔顶冷却器下部经导管设置有重力式回流采出装置，塔釜内设置有自控加热器，精馏塔下部设置有进料泵。使用时，液态黄磷经进料泵送入装置，通过自力式进料喷头，均匀喷入精馏塔，在塔内与经自控加热器加热的塔釜内上升的黄磷蒸汽充分接触。一体式冷却器冷凝的高纯黄磷流至重力式回流采出装置，再回流到精密液体分布器。经精密液体分布器均匀分布下来的高纯液态黄磷均匀流入自主设计规整填料(在普通波纹填料与散堆填料优化组合的基础上研发出来的一种综合性能优良的新型规整填料，气液流路得到优化、传质效率大大提高。)，在高效精馏段与上升的黄磷蒸汽充分接触，达到高效提纯目的。本发明一种连续生产高纯黄磷的高效精密装置的精馏塔分为提馏段和精馏段，使气液充分接触，达到较好的提纯分离效果，制得了超低砷和锑含量的高纯黄磷，以满足制备电子级磷酸指标的控制要求。

Claims (6)

1.一种工业连续化制备高纯黄磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先用氮气吹扫精馏塔以制造惰性环境，再用真空泵将精馏系统抽至真空；
(2)酸溶液与加热至70～80℃的液态黄磷经液态混合器混合后加入精馏塔塔釜，精馏塔塔釜采用导热油进行加热，加热至180℃，黄磷蒸气经塔顶冷凝器冷凝，回流至塔内，塔顶回流的黄磷液体与塔底上升的黄磷蒸汽在塔内充分接触，进行气液交换，调节回流比1：5～1：10，待塔顶产品检测合格时，采出得高纯黄磷。
2.权利要求1所述的工业连续化制备高纯黄磷的方法，其特征在于，步骤(1)中，精馏塔的真空度为10～13kpa，其中10kpa最佳。
3.权利要求1所述的工业连续化制备高纯黄磷的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸溶液为硫酸，加入的硫酸与黄磷的摩尔比为1：50～1：200，其中1：100最佳。
4.权利要求1所述的工业连续化制备高纯黄磷的方法，其特征在于，所述的精馏塔内设置有以不锈钢316L为主要材质的填料。
5.一种工业连续化制备高纯黄磷的装置，其特征在于，该装置包括塔釜(1)，塔釜(1)上设置有精馏塔(2)，精馏塔(2)顶部设置有一体式塔顶冷却器(3)，一体式塔顶冷却器(3)上设置有真空撬装装置(7)；精馏塔(2)上部与一体式塔顶冷却器(3)下部经导管设置有重力式回流采出装置(5)。
6.根据权利要求5所述的工业连续化制备高纯黄磷的装置，其特征在于，塔釜(1)内设置有自控加热器(4)，精馏塔下部设置有进料泵(6)。
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