CN109052352B - 一种工业黄磷生产电子级磷酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种工业黄磷生产电子级磷酸的方法：包括工业黄磷净化、燃磷、水合吸收、调整浓度等工序，其特征在于：首先将工业黄磷采用活性炭吸附‑硝酸氧化、减压精馏的逐级净化工艺技术生产高纯黄磷，再将高纯黄磷在燃磷塔中进行氧化燃烧生成高温五氧化二磷气体，然后在燃磷塔的导气管和水合塔之间设计多级冷却水喷淋系统，对高温五氧化二磷气体进行喷淋降温，然后进入水合塔水合吸收形成磷酸，最后吸收生成的磷酸进行循环吸收，并调整浓度为85%‑86%、金属离子含量和砷含量均＜10μg/kg的电子级磷酸产品。本发明生产成本低、工艺简单易控、产品质量稳定，具有推广意义。

Description

一种工业黄磷生产电子级磷酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域中的电子化学品及材料，特别涉及一种工业黄磷生产电子级磷酸的关键方法。
背景技术
电子级磷酸是磷化学品行业技术水平最高的产品之一，具有高纯度、高技术、高附加值等特点，广泛应用于大规模集成电路、薄膜液晶显示器等微电子工业，主要用于芯片制造中氮化硅的蚀刻，其纯度和洁净度对芯片的良率、电性能及可靠性有着重要影响。
我国作为年产量800万吨的磷化工大国，精细磷化工产业规模庞大，多种产品产量世界第一。但是电子级磷酸工艺研究、工业化应用发展缓慢，加上长期受欧美、日韩等国家的国际跨国化工企业的垄断和封锁，我国生产的电子级磷酸主要为低端产品，仅能满足要求不高的面板行业，而集成电路用的高端电子级磷酸完全依赖进口。因此，开发电子级磷酸生产关键技术实现国产化是发展的必然趋势。电子级磷酸生产的主流工艺是黄磷热法工艺，其品质主要取决于黄磷原料以及生产中设备腐蚀所带来的多种杂质，包括As、Sb、Cu、Al、Fe、Cr、Ni、Ca、Mg、K、Na等金属和非金属离子，这些杂质严重影响电子级磷酸产品的质量。由于缺乏工业黄磷纯化生产高纯黄磷的技术和装备，国内生产电子级磷酸的报道和专利主要采用普通的工业黄磷或者经过简单处理的工业黄磷直接生产电子级磷酸，含量较高的As等杂质，在后续燃烧和水合过程中，仍旧存在于磷酸中难以去除，导致最终电子级磷酸的品质还不能满足集成电路制造的要求。本发明重点在于控制黄磷原料以及生产过程中设备腐蚀所带来的杂质污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产成本低、工艺简单易控、产品质量稳定的方法制备半导体行业用电子级磷酸，使用工业黄磷作为原料，突破电子级磷酸生产过程中金属离子杂质含量控制的关键技术，解决由原料品质、设备腐蚀带来的杂质污染问题。本发明的简要工艺流程见附图1。
为实现上述目的，本发明采用如下方法：
(1)将工业黄磷采用活性炭吸附-硝酸氧化、减压精馏的逐级净化工艺技术提纯为高纯黄磷；
(2)将经净化提纯得到的高纯黄磷打入燃磷塔中，与空气充分氧化燃烧生成高温五氧化二磷气体；
(3)在燃磷塔的导气管和水合塔之间设计2-5级冷却水喷淋系统，使用冷却超纯水对经燃磷塔导气管过来的高温五氧化二磷气体进行喷淋降温；
(4)喷淋降温后的产物进入水合塔，使用超纯水进行水合吸收形成磷酸，然后将吸收产生的磷酸进行循环吸收，调整浓度为85-86％的磷酸成品；
所述的工业黄磷的纯度为98-99.9％，杂质含量超过100μg/g。
所述的工业黄磷的杂质主要包括有机物、泥磷、砷以及金属元素等杂质。
所述的活性炭吸附分离工业黄磷中的泥磷和有机物等杂质，硝酸将工业黄磷中的砷、硫和金属元素氧化为可溶物后经纯水洗涤除去；再利用磷、砷等元素在沸点上的差异，利用惰性气体保护的减压精馏技术进一步净化提纯。
优选地，减压精馏中所用的惰性气体为氮气。
所述的提纯得到的高纯黄磷纯度为99.9999％，总杂质含量控制在20μg/g以内，优选为4μg/g以内。
优选地，空气为经过净化的高纯空气，净化流程为普通空气→空压机→冷干机→空气暖冲罐→过滤器→高纯空气。
喷淋系统为3级冷却水喷头，该3级冷却水喷头是在喷淋系统内部垂直方向上从上往下设置1级、2级、3级喷头，保证喷淋效果满足冷却降温的要求，并对喷淋系统中各级喷头的喷淋角度进行优化。其中，1级喷头的喷淋角度朝上与水平方向呈5°-20°；2级喷头的喷淋角度平行于水平方向；3级喷头的喷淋角度朝下与水平方向呈5°-20°；所述的喷头细度低于50μm。
所述1级、2级、3级喷头间距为1-3米。
进一步优选为1级喷头的喷淋角度朝上与水平方向呈10°-15°；2级喷头的喷淋角度平行于水平方向；3级喷头的喷淋角度朝下与水平方向呈10°-15°；所述的喷头细度为10μm。
优选地，冷却超纯水的电阻率为18.0MΩ*cm，温度为20-30℃。
优选地，喷淋降温后的体系温度控制为80-90℃。
其中，磷酸成品为砷、金属杂质在10μg/kg以内的高品质电子级磷酸。
本发明的技术方案中氧化燃烧过程中温度>800℃，生成的五氧化二磷气体温度为500-800℃。其中，氧化燃烧产生的高温以及生成的高温五氧化二磷气体会对燃磷塔及管道造成严重的腐蚀，带来大量金属离子污染，影响产品质量。利用五氧化二磷气体在干燥环境下会在冷壁上形成磷酸酐膜阻隔防腐这一原理，通过给燃磷塔外壁加60-80℃循环冷却水降温，与燃磷塔进行热交换，将内壁温度稳定控制在80-120℃，使五氧化二磷在内壁上形成均匀的动态磷酸膜层，阻隔对设备的腐蚀，稳定产品质量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1：将纯度为99.5％、杂质含量>100μg/g的工业黄磷通过活性炭吸附-硝酸氧化、减压精馏的逐级净化工艺技术进行净化提纯，得到纯度为99.9999％、总杂质含量为4μg/g的高纯黄磷。然后将高纯黄磷用泵打入燃磷塔中，用净化的高纯空气(净化流程为普通空气→空压机→冷干机→空气暖冲罐→过滤器→高纯空气)将黄磷雾化，使之在塔内充分燃烧氧化后生成五氧化二磷气体，同时在塔外壁加60℃循环冷却水降温，形成磷酸酐膜层，防止燃磷塔腐蚀引入杂质。对从燃磷塔的导气管出来的五氧化二磷气体使用3级冷却水喷淋系统(其中1级喷头的喷淋角度为朝上10°、2级喷头的喷淋角度为0°、3级喷头的喷淋角度为朝下10°，其中1级、2级、3级喷头间距为2米，所述的喷头细度为10μm。)进行喷淋降温，将系统温度降至80℃，生成的磷酸和未被吸收的五氧化二磷气体随后进入水合塔，水合吸收形成磷酸，然后进行循环吸收以及调控浓度至85.5％。产品经ICP-MS检测达到要求，检测数据如下：
Figure BDA0001824748300000031
Figure BDA0001824748300000041
实施例2：将纯度为99.8％、杂质含量>100μg/g的工业黄磷通过活性炭吸附-硝酸氧化、减压精馏的逐级净化工艺技术进行净化提纯，得到纯度为99.9999％、总杂质含量为3.5μg/g的高纯黄磷。然后将高纯黄磷用泵打入燃磷塔中，用净化的高纯空气(净化流程为普通空气→空压机→冷干机→空气暖冲罐→过滤器→高纯空气)将黄磷雾化，使之在塔内充分燃烧氧化后生成五氧化二磷气体，同时在塔外壁加60℃循环冷却水降温，形成磷酸酐膜层，防止燃磷塔腐蚀引入杂质。对从燃磷塔的导气管出来的五氧化二磷气体使用3级冷却水喷淋系统(其中1级喷头的喷淋角度为朝上5°、2级喷头的喷淋角度为0°、3级喷头的喷淋角度为朝下5°，其中1级、2级、3级喷头间距为2米，所述的喷头细度为50μm)进行喷淋降温，将系统温度降至90℃，生成的磷酸和未被吸收的五氧化二磷气体随后进入水合塔，水合吸收形成磷酸，然后进行循环吸收以及调控浓度至85.7％。产品经ICP-MS检测达到要求，检测数据如下：
Figure BDA0001824748300000042
Figure BDA0001824748300000051
实施例3：将纯度为99.2％、杂质含量>100μg/g的工业黄磷通过活性炭吸附-硝酸氧化、减压精馏的逐级净化工艺技术进行净化提纯，得到纯度为99.9999％、总杂质含量为5μg/g的高纯黄磷。然后将高纯黄磷用泵打入燃磷塔中，用净化的高纯空气(净化流程为普通空气→空压机→冷干机→空气暖冲罐→过滤器→高纯空气)将黄磷雾化，使之在塔内充分燃烧氧化后生成五氧化二磷气体，同时在塔外壁加65℃循环冷却水降温，形成磷酸酐膜层，防止燃磷塔腐蚀引入杂质。对从燃磷塔的导气管出来的五氧化二磷气体使用3级冷却水喷淋系统(其中各级喷头的喷淋角度均为0°，其中1级、2级、3级喷头间距为2米，所述的喷头细度为10μm)进行喷淋降温，将系统温度降至100℃，生成的磷酸和未被吸收的五氧化二磷气体随后进入水合塔，水合吸收形成磷酸，然后进行循环吸收以及调控浓度至85.0％。
产品经ICP-MS检测Fe含量未达到要求，检测数据如下：
Figure BDA0001824748300000052
Figure BDA0001824748300000061
实施例4：将纯度为95％、杂质含量>100μg/g的工业黄磷通过活性炭吸附-硝酸氧化、减压精馏的逐级净化工艺技术进行净化提纯，得到纯度为99.9999％、总杂质含量为30μg/g的高纯黄磷。然后将高纯黄磷用泵打入燃磷塔中，用普通空气(未净化)将黄磷雾化，使之在塔内充分燃烧氧化后生成五氧化二磷气体，同时在塔外壁加80℃循环冷却水降温，形成磷酸酐膜层，防止燃磷塔腐蚀引入杂质。对从燃磷塔的导气管出来的五氧化二磷气体使用3级冷却水喷淋系统(其中1级喷头的喷淋角度为朝上10°、2级喷头的喷淋角度为0°、3级喷头的喷淋角度为朝下10°，其中1级、2级、3级喷头间距为2米，所述的喷头细度为20μm)进行喷淋降温，将系统温度降至80℃，生成的磷酸和未被吸收的五氧化二磷气体随后进入水合塔，水合吸收形成磷酸，然后进行循环吸收以及调控浓度至85.3％。
产品经ICP-MS检测未达到要求，采用低纯度的工业黄磷为原料以及黄磷燃烧过程中使用未净化的普通空气导致磷酸品质未达标。检测数据如下：
Figure BDA0001824748300000062
Figure BDA0001824748300000071
以上对本发明的技术方法做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于，包括如下生产步骤：
（1）将工业黄磷经吸附、氧化、减压精馏后得到高纯黄磷，工业黄磷经活性炭吸附、质量浓度为2-20%硝酸氧化处理及减压精馏处理后得到纯度为99.9999%，总杂质含量控制在20μg/g以内的黄磷；
（2）将经净化后得到的高纯黄磷打入燃磷塔中，与空气充分氧化燃烧生成五氧化二磷气体，燃磷塔外壁设置有60-80℃循环冷却水；
（3）在燃磷塔的导气管和水合塔之间安装多级冷却水喷淋系统，使用冷却水对经燃磷塔导气管过来的五氧化二磷气体进行喷淋降温至50-150℃；所述的多级冷却水喷淋系统为3级冷却水喷头，该3级冷却水喷头是在喷淋系统内部垂直方向上从上往下设置1级、2级、3级喷头，其中，1级喷头的喷淋角度朝上与水平方向呈5°-20°；2级喷头的喷淋角度平行于水平方向；3级喷头的喷淋角度朝下与水平方向呈5°-20°；所述的喷头细度低于50μm；
（4）喷淋降温后的产物进入水合塔，使用水进行水合吸收形成磷酸，然后将吸收产生的磷酸进行循环吸收，得到质量浓度为85-86%的电子级磷酸成品。
2.根据权利要求1所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的工业黄磷纯度为98-99.9%，杂质含量超过100μg/g。
3.根据权利要求1所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：所述的步骤（1）中，将工业黄磷经吸附、氧化、减压精馏后得到高纯黄磷，工业黄磷经活性炭吸附、质量浓度为2-20%硝酸氧化处理及减压精馏处理后得到纯度为99.9999%，总杂质含量控制在4μg/g以内的黄磷。
4.根据权利要求1所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤（2）中的空气通入燃磷塔中与高纯黄磷进行氧化反应，氧化燃烧过程中温度>800℃，生成的五氧化二磷气体温度为500-800℃。
5.根据权利要求1所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：所述1级、2级、3级喷头间距为1-3米。
6.根据权利要求1所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：1级喷头的喷淋角度朝上与水平方向呈10°-15°；2级喷头的喷淋角度平行于水平方向；3级喷头的喷淋角度朝下与水平方向呈10°-15°；所述的喷头细度为10μm。
7.根据权利要求1所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤（3）中冷却水为电阻率大于15-18MΩ*cm的超纯水，温度为0-60℃。
8.根据权利要求7所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤（3）中冷却水温度为20-30℃。
9.根据权利要求1所述的工业黄磷生产电子级磷酸的方法，其特征在于：所述步骤（3）中喷淋降温至80-90℃。
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