CN101912691B - 一种高纯黄磷的精制分离方法 - Google Patents

一种高纯黄磷的精制分离方法 Download PDF

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Abstract

一种高纯黄磷的精制分离方法及装置,原料储罐与塔釜连接,精馏塔位于塔釜上方,冷凝器一端与精馏塔的塔顶连接,另一端与回流罐连接,回流罐通过回流流量计与精馏塔的塔顶连接,回流罐通过产品流量计与前馏分罐和产品罐连接,产品罐出口管线与产品收集槽连接;真空泵通过缓冲罐与冷凝器、回流罐前馏分罐和产品罐连接;氮气罐与原料储罐、冷凝器、回流罐、前馏分罐和产品罐连接。本发明通过减压精馏并结合进行变回流比操作,大大降低了物料中各组分的沸点且改变了各组分之间的相对挥发度,同时塔釜加热均匀、操作工艺简单、分离效率较高及产品纯度较高。

Description

一种高纯黄磷的精制分离方法技术领域
[0001] 本发明涉及磷化工中高纯黄磷的分离方法,特别涉及一种采用减压间歇精馏提纯高纯黄磷的分离方法及装置。
背景技术
[0002] 黄磷又称白磷,是一种重要的基础工业原料,纯白磷是外观有光泽的白色腊状固体,在光和热的作用下很快变色黄色,因此常称为黄磷。高纯黄磷是磷化工产品的高附加值产品,随着高品质磷化学品和半导体领域的发展,市场对黄磷产品的质量提出了较高的要求,特别使从工业级黄磷生产的从4N到7N级的高纯黄磷更是受到许多领域的认可。
[0003] 我国是黄磷生产大国,但目前基本上都是生产低端产品,致使出现一方面大量低价出口工业黄磷,另一方面又以昂贵的价格进口高纯磷,目前我国高纯黄磷的生产还处于空白阶段这对我国精细磷化工的发展是极为不利的。但由于黄磷自身的特殊性质,从安全性、经济性、反应条件和过程等方面综合考虑,其纯化技术难度较大其关键技术在国内相关领域内一直没有突破,目前只有德国、法国、美国、日本等少数国家拥有此项技术且长期对此技术进行技术封锁。
[0004] 工业黄磷中的杂质主要有砷、有机物、硅、硫、铁和金属等杂质,砷主要以砷酸盐形式存在于磷矿石中,由于磷和砷属于同一主族相邻的两种兀素,具有许多相似的物理化学性质,在生产过程还原磷的同时也还原了砷,绝大部分砷富主要以磷化砷的形式存在于产品黄磷中,且磷、砷之间易产生共结晶使其分离比较困难;同时电炉内的焦炭(或电极糊)中的挥发分随磷炉气进入冷凝系统,大部分与磷蒸汽一起被冷凝成液态,形成黄磷中的有机物(主要以烃类、酚类及多原子芳烃)与黄磷的亲和能力较强,分离也比较困难;另外高温区的少量氟与二氧化硅生成SiF4气体,在冷凝时一部分水解成胶态二氧化硅也混入黄磷中,因此高纯黄磷的净化主要是砷、硅、有机碳和金属离子等杂质的净化。
[0005] 目前在国内 外的文献中报道了提纯工业黄磷的方法有化学法和物理法。美国专利的UP4483746公开了一种采用物理法黄磷纯化的工艺,其采用简单蒸馏对其黄磷进行提纯,经精制分离的黄磷砷含量为1.0PPM左右,总的杂质金属离子为IOOppm;文献(无机盐化工,2004,36 (2):24〜28)在实验实阶段研究了采用氧化剂然后通过萃取+吸附的方法对黄磷进行纯化分离的方法;文献(Chemical Ing Tech, 1964,26:957-959)研究了采用区域熔融法提纯工业黄磷的方法,但其提出效率较低;文献研究采用电磁净化法精制黄磷的方法,其方法不需要添加化学试剂,能耗少,但其研究处于起步阶段,尚无法进行工业应用。
发明内容
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯黄磷的精制分离方法,采用该装置提纯的高纯黄磷中砷含量低于50ppb,总金属离子杂质的含量低于lOppm,同时该方法具有操作控制方便、能耗较少和分离效率高的特点。
[0007]为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是:一种高纯黄磷的精制分离装置,原料储罐与塔釜连接,精馏塔位于塔釜上方,冷凝器一端与精馏塔的塔顶连接,另一端与回流罐连接,回流罐通过回流流量计与精馏塔的塔顶连接,回流罐通过产品流量计与前馏分罐和产品罐连接,产品罐出口管线与产品收集槽连接;
[0008] 真空泵通过缓冲罐与冷凝器、回流罐前馏分罐和产品罐连接;
[0009] 氣气iip与原料储iip、冷凝器、回流iip、如懼分iiS和广品te连接。
[0010] 塔釜上设有导热油膨胀槽。
[0011] 前馏分罐和产品罐的出口管线还与塔釜连接。
[0012] 一种应用上述装置精制分离高纯黄磷的方法,包括以下步骤:
[0013] I)对系统进行抽真空一氮气充压置换过程,经三次循环置换后,工业黄磷由原料储罐经真空自吸到塔釜,同时往塔釜中注入原料量1/3的去离子水;
[0014] 2)开启真空泵并打开装置相关的阀门,使装置内压力维持在10.0Pa〜12.0Pa0
[0015] 3)调节导热油膨胀槽的温度控制系统加热塔釜,当塔釜内发生液泛后降低加热电压并逐渐调节导热油加热温度使塔釜稳定在178.0〜180.(TC,并维持进行全回流操作;
[0016] 4)全回流操作1±0.2小时后,调节回流流量计和产品流量计的阀门开度,使其回流比维持在8:1进入前馏分罐;
[0017] 5)待前馏分罐收集200±10 ml时,且塔顶回流头温度一直维持在116.0〜118.(TC,然后调节回流流量计和产品流量计的阀门,使回流比控制在10:1,进入产品罐;
[0018] 6)随着产品的采出,待塔顶温度高于118.(TC时,即可停止采出,产品进入产品收集槽中;
[0019] 通过以上步骤获得产品含砷量< 40ppb,总金属离子含量< 8ppm的高纯黄磷。
[0020] 收集产品后,关闭导热油加热系统,待系统温度下降到50-60°C时,收集残留在塔釜中含量杂质黄磷至回收罐。
[0021] 装置的所有管线采用夹套保温,温度控制50±3°C。
[0022] 黄磷的熔点为44.1°C,沸点为280.5°C,根据黄磷中存在着易挥发有机物、不挥发性砷化物和金属化合物等杂质存在的沸点及其蒸汽压的不同,可采用减压精馏对其分离纯化,以达到精制分离高纯黄磷的目的。
[0023] 本发明提供的一种高纯黄磷的精制分离方法及装置,通过减压精馏并结合进行变回流比操作,大大降低了物料中各组分的沸点且改变了各组分之间的相对挥发度,同时塔釜加热均匀、操作工艺简单、分离效率较高及产品纯度较高。
附图说明
[0024] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明:
[0025] 图1是本发明装置的结构示意图。
具体实施方式
[0026] 如图1中,一种高纯黄磷的精制分离装置,原料储罐I与塔釜2连接,精馏塔4位于塔釜2上方,冷凝器5 —端与精馏塔4的塔顶连接,另一端与回流罐6连接,回流罐6通过回流流量计7与精馏塔4的塔顶连接,回流罐6通过产品流量计8与前馏分罐13和产品罐12连接,产品罐12出口管 线与产品收集槽14连接;[0027] 真空泵11通过缓冲罐10与冷凝器5、回流罐6、前馏分罐13和产品罐12连接;
[0028] 氮气罐9与原料储罐1、冷凝器5、回流罐6前馏分罐13和产品罐12连接。
[0029] 塔釜2上设有导热油膨胀槽3。
[0030] 前馏分罐13和产品罐12的出口管线还与塔釜2连接。
[0031 ] 精馏塔4为间歇精馏塔,材质为316L,精馏塔柱高为2000m,塔内径50mm,塔内装有不锈钢316L高效规整丝网,塔釜容积为5000ml。
[0032] 一种应用上述装置精 制分离高纯黄磷的方法,包括以下步骤:
[0033] I)对系统进行抽真空一氮气充压置换过程,经三次循环置换后,由原料储罐I经真空自吸到塔釜2计3000ml工业黄磷,原料砷含量为50ppm,总金属杂质离子的含量为300ppm,同时往塔釜2中注入原料量1/3的去离子水即1000ml。
[0034] 2)待进料工作完成后,开启真空泵11并打开装置相关的阀门,使装置内压力维持在 10.0Pa 〜12.0Pa0
[0035] 3)不断调节导热油膨胀槽3的温度控制系统加热通过加热导热油加热塔釜2,当塔釜2内发生液泛后降低加热电压并逐渐调节导热油加热温度使塔釜2稳定在178.0〜180.(TC,并维持进行全回流操作;
[0036] 4)全回流操作I ± 0.2小时后,调节回流流量计7和产品流量计8的阀门开度,使其回流比维持在8:1进入前馏分罐13 ;此为前馏分采集阶段。
[0037] 5)待前馏分罐13收集约200± 10 ml时,且塔顶回流头温度一直维持在116.0〜118.(TC,然后调节回流流量计7和产品流量计8的阀门,使回流比控制在10:1,进入产品罐12 ;即进行高纯黄磷的产出阶段。
[0038] 6)随着产品的采出,待塔顶温度高于118.(TC时,即可停止采出,产品进入产品收集槽14中;
[0039] 通过以上步骤获得产品含砷量< 40ppb,总金属离子含量< 8ppm的高纯黄磷。
[0040] 收集产品后,关闭导热油加热系统,待系统温度下降到50-60°C时,收集残留在塔釜2中含量杂质黄磷至回收罐。
[0041] 装置的所有管线采用夹套保温,温度控制50±3°C。
[0042] 通过以上步骤对其进行了实施的实验结果详见下表:
[0043]
Figure CN101912691BD00051
[0044] 由上表可知,利用减压间歇精馏、变回流比分离高纯黄磷的结果是比较满意的,整个分离过程不仅过程稳定、工艺操作简单,而且分离效率较高。
[0045] 本发明提出的减压间歇精馏高纯黄磷的分离装置和方法,已通过较佳实施例进行了描述,本领域或相关领域技术人员有可能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的设备和制备方法进行的改动或适当变更与组合,来实现本发明技术。特别需要指出的是,所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的,他们都被视为包括在本发明精神、范围 和内容中。

Claims (3)

1.一种高纯黄磷的精制分离方法,原料储罐(I)与塔釜(2)连接,精馏塔(4)位于塔釜(2)上方,冷凝器(5)—端与精馏塔(4)的塔顶连接,另一端与回流罐(6)连接,回流罐(6)通过回流流量计(7)与精馏塔(4)的塔顶连接,回流罐(6)通过产品流量计(8)与前馏分罐(13)和产品罐(12)连接,产品罐(12)出口管线与产品收集槽(14)连接; 真空泵(11)通过缓冲罐(10)与冷凝器(5)、回流罐(6)、前馏分罐(13)和产品罐(12)连接; 氣气iip(9)与原料储iig(I)、冷凝器(5)、回流iig (6)如懼分iig(13)和广品12)连接; 塔釜(2)上设有导热油膨胀槽(3); 前馏分罐(13)和产品罐(12)的出口管线还与塔釜(2)连接; 其特征在于包括以下步骤: 1)对系统进行抽真空一氮气充压置换过程,经三次循环置换后,工业黄磷由原料储罐 (I)经真空自吸到塔釜(2),同时往塔釜(2)中注入原料量1/3的去离子水; 2)开启真空泵(11)并打开装置相关的阀门,使装置内压力维持在10.0Pa〜12.0Pa ; 3)调节导热油膨胀槽(3)的温度控制系统加热塔釜(2),当塔釜(2)内发生液泛后降低加热电压并逐渐调节导热油加热温度使塔釜(2)稳定在178.0〜180.(TC,并维持进行全回流操作; 4)全回流操作I ± 0.2小时后,调节回流流量计(7 )和产品流量计(8 )的阀门开度,使其回流比维持在8:1进入前馏分罐(13); 5)待前馏分罐(13)收集200±10 ml时,且塔顶回流头温度一直维持在116.0〜118.(TC,然后调节回流流量计(7)和产品流量计(8)的阀门,使回流比控制在10:1,进入产nniiip (12 ); 6)随着产品的采出,待塔顶温度高于118.(TC时,即停止采出,产品进入产品收集槽(14)中; 通过以上步骤获得产品含砷量< 40ppb,总金属离子含量< 8ppm的高纯黄磷。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:收集产品后,关闭导热油加热系统,待系统温度下降到50-60°C时,收集残留在塔釜(2)中含量杂质黄磷至回收罐。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:装置的所有管线采用夹套保温,温度控制50±3°C。
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