DE4203011A1

DE4203011A1 - Verfahren zur reinigung von gelbem phosphor

Info

Publication number: DE4203011A1
Application number: DE19924203011
Authority: DE
Inventors: Tamara Sergeevna Sergienko; Ekaterina Michailovna Leonenko; Zanetta Alekseevna Lomova; Igor Davidovic Triplik; Stanislav Dmitrevic Pimenov; Valentin Savel Ievic Bakaj; Nina Grigorievna Sabunina
Original assignee: PROIZV OB EDINENIE KUJBYSEVFOS; VOLZSKIJ GNI SKIJ I RAZRABOTKE
Current assignee: PROIZV OB EDINENIE KUJBYSEVFOS; VOLZSKIJ GNI SKIJ I RAZRABOTKE
Priority date: 1992-02-03
Filing date: 1992-02-03
Publication date: 1993-08-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reini gung von gelbem Phosphor, der als Rohstoff bei der Herstel lung von hochreinen, in der Nahrungs-, radioelektronischen Industrie und Flugzeugindustrie verwendbaren Stoffen seine Anwendung findet.

Der in bekannter Weise hergestellte gelbe Phosphor weist eine große Menge an organischen und anorganischen Beimen gungen, insbesondere von kohlenstoffhaltigen Verbindungen, Salzen und Metalloxiden sowie schwefelhaltigen Verbindungen auf. Die Hauptanforderungen, die an den gereinigten Phosphor gestellt sind, beziehen sich auf den Gehalt an folgenden Beimengungen (Masse-%):
organische Beimengungen höchstens 0,003,
Eisenverbindungen, umgerechnet auf Eisen höchstens 0,0005,
Schwefelverbindungen, umgerechnet auf Schwefel unter 0,002.

Der Gehalt von Schwefelkohlenstoff an unlöslichem Rückstand (unlöslicher Rückstand in CS₂) darf 0,001% nicht über schreiten.

Bekannt ist ein Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor, das das vermischen der Schmelze des gelben Phosphors mit aktivierter granulierter Kohle in Gegenwart von Wasser unter darauffolgendem Erhitzen des gewonnenen Gemisches auf eine Temperatur von 98 bis 102°C und Kondensieren des Phosphors aus der gebildeten Dampf-Gas-Phase (JP, B, 49-9 315) vor sieht.

Dieses Verfahren ist wirksam, vorzugsweise bei der Reinigung des Phosphors von den organischen Verbindungen, da bei der Verdampfung des Phosphors diese organischen Verbindungen infolge einer höheren Siedetemperatur in der flüssigen Phase zurückbleiben.

Die Aktivkohle bewirkt in dem bekannten Verfahren keine wirksame Reinigung von den anorganischen Beimengungen, weil ihre Adsorptionseigenschaften eine hohe Temperatur und das ein wirksames Kontaktieren mit Phosphor hemmende Wasser negativ beeinflussen. Darüber hinaus weist solch eine Tech nologie eine erhöhte Brandgefährlichkeit auf, erfordert die Verwendung von speziellen Ausrüstungen mit Korrosionsschutz beständigkeit und zeichnet sich durch das Vorliegen einer großen Menge an phosphorhaltigen Abwässern und Gasauswürfen aus.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Reinigung des gelben Phosphors von Eisen-, Blei- und Arsenverbindungen durch Vermischen der Phosphorschmelze mit Polyphosphorsäure, Abtrennen der Säure von der gebildeten Emulsion, Durchlassen des gelben Phosphors durch eine mit Aktivkohle und Kaolin gefüllte Säule und darauf folgendes Abtrennen des gereinigten gelben Phosphors (DE, B, 11 43 794).

Der gereinigte gelbe Phosphor enthält anorganische Beimen gungen in einer Menge von 0,005% und organische Beimengun gen in einer Menge von 0,009%. Das Verfahren gewährleistet keinen hohen Reinheitsgrad von Phosphor, erfordert eine Verwertung von Abfällen, die eine bedeutende Phosphormenge aufweisen und zeichnet sich durch eine hohe Energieintensi tät aus.

Bekannt ist schließlich ein Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor (DE, B, 21 35 546), das das Einführen einer wässerigen Suspension von Aktivkohle in die Schmelze des gelben Phosphors, deren Vermischen miteinander im Gegen strom, das Abtrennen der gebildeten Suspension in einen festen Rückstand und gereinigten Phosphor, der höchstens 0,001% organische Beimengungen enthält, vorsieht. Bei der Reinigung verwendet man eine Aktivkohle mit einer spezifi schen Oberfläche von mindestens 800 m²/g in einer Menge von 0,5 bis 5%, bezogen auf die Masse des Phosphors. Die Dauer der Umsetzung der Suspension von Aktivkohle und Phosphor übersteigt 0,5 bis 15 Minuten nicht, wobei man vorschlägt, den Phosphor zur Erhöhung des Reinheitsgrades zwei- und mehrfach zu behandeln.

Dieses Verfahren macht es möglich, den Phosphor von den organischen Beimengungen zu reinigen; es ist jedoch bei der Reinigung der anorganischen Verbindungen, insbesondere der Eisen- und Schwefelverbindungen wenig wirksam. Die selektive Adsorptionsfähigkeit der Aktivkohle in diesem Verfahren ist durch eine hohe spezifische Oberfläche (oberhalb 800 m²/g), eine poröse Struktur, deren Porengröße mit den Abmessungen der Molekeln der organischen Verbindungen verbleichbar ist, bedingt. Da das Vermischen im Gegenstrom vor sich geht, ist die Dauer der Umsetzung von Phosphor mit der wässerigen Suspension der Aktivkohle zu einer wirksamen Adsorption der anorganischen Verbindungen nicht ausreichend. Der hohe Reinigungsgrad von den organischen Beimengungen wird bei einer mehrfachen Kontaktumsetzung des Phosphors mit einer frisch bereiteten wässerigen Suspension der Aktivkohle erreicht. Eine besonders wirksame Kontaktumsetzung des gelben Phosphors mit der Aktivkohle hemmt das Wasser, das die Poren der letzteren ausfüllt. Das Verfahren zeichnet sich durch eine einfache Technologie aus, bedingt aber eine große Menge der durch Phosphor und Kohle verschmutzten Abwässer, was zusätzlichen Aufwand zu deren Reinigung erfor dert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor durch Veränderung der Be triebsart des Einführens und Vermischens der Komponenten bei der Verwendung von Aktivkohle mit den gewählten Kennwerten zu entwickeln, das einen hohen Reinheitsgrad des gelben Phosphors von organischen und anorganischen Beimengungen bewirkt und sich durch eine einfache und vorteilhafte Tech nologie auszeichnet.

Die Aufgabe wird wie aus den nachstehenden Ansprüchen er sichtlich gelöst, wobei das Einführen der Aktivkohle in die Schmelze des Phosphors, deren Vermischen unter Bildung einer Suspension, die Trennung derselben in den gereinigten gelben Phosphor und den festen Rückstand vorsieht, bei dem man erfindungsgemäß in die Schmelze des gelben Phosphors die pulverförmige Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 800 m²/g einführt, das Vermischen in einer turbulenten Strömung innerhalb einer Zeitspanne durchführt, die zur Umsetzung der Komponenten hinreicht und wobei man die Stufe der Einführung und Vermischung in einer neutralen Atmosphäre durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt die Reinigung des gelben Phosphors von organischen Beimengungen (unter 0,003%), von anorganischen Beimengungen (in Masse-%), wie Eisenverbindungen, umgerechnet auf Eisen von höchstens 0,0005%, Schwefelverbindungen, umgerechnet auf Schwefel 0,0008%, unlöslicher Rückstand in Schwefelkohlenstoff 0,001%. Solch ein hoher Reinheitsgrad wird durch die Adsorptions eigenschaften der Aktivkohle bedingt, die durch eine spezi fische Oberfläche unterhalb 800 m²/g gesichert wird. Die Struktur solch einer Aktivkohle wird durch Makroporen und Supermikroporen gebildet, wobei die letzteren die Rolle der Transportkanäle spielen und mit den Ausmaßen der Molekeln der anorganischen Beimengungen vergleichbar sind; dabei sichern sie in einem gleichen Maße eine gute Adsorption aller Beimengungen.

Bevorzugt wird die Verwendung einer Aktivkohle, gewonnen aus Steinkohlenschwelkoks oder Torf. Eine solche Kohle weist optimale Kennwerte hinsichtlich der spezifischen Oberfläche auf. Es ist zweckmäßig, die Kohle in einer Menge von 3 bis 5%, bezogen auf die Masse des Phosphors, einzuführen, da die Verminderung dieser Menge unter 3 Masse-% den Reinheits grad verschlechtert und die Steigerung über 5 Masse-% den Reinheitsgrad nicht erhöht.

Das in der turbulenten Strömung durchgeführte Vermischen beeinflußt wesentlich den Reinheitsgrad. Bei solchen Ver hältnissen kommt es zur Bildung einer Suspension mit einer gleichmäßigen Verteilung der Aktivkohle im ganzen Volumen des gelben Phosphors. In diesem Fall werden besonders gün stige Verhältnisse zur Umsetzung der Komponenten und zur Verbesserung der Adsorption der Beimengungen aus dem gelben Phosphor durch Aktivkohle erreicht.

Ein maximaler Effekt der Reinigung von organischen und anorganischen Beimengungen wir beim Halten der Reynolds-Zahl in einem Bereich von 1.10⁵ bis 5.10⁶ erreicht. Die Dauer des Kontaktierens von Kohle und Phosphor wird durch die Masse der Komponenten und die Bedingungen der turbulenten Strömung ermittelt. Man vermischt die Komponenten zweckmäßigerweise innerhalb von 20 bis 60 Minuten, was für eine effektive Reinigung des gelben Phosphors in einem beliebigen Volumen ausreicht.

Infolge einer niedrigen Selbstentflammungstemperatur des gelben Phosphors wird zur Vermeidung seiner Umsetzung mit Sauerstoff vorgeschlagen, die Stufe der Einführung und der Vermischung der Komponenten in einer neutralen Atmosphäre, beispielsweise in Stickstoff oder Kohlendioxid durchzufüh ren. Zur Isolierung des gereinigten Phosphors wird vorge schlagen, die Suspension unter einem Druck von höchstens 0,4 MPa zu filtrieren. Der feste Rückstand, bestehend zu etwa 70 Masse-% aus durch Beimengungen verunreinigter Aktiv kohle und zu etwa 30 Masse-% aus gelbem Phosphor, wird in der Filtrierungszone zurückbleiben. Zweckmäßigerweise wird dieser feste Rückstand durch Rütteln zerkleinert. Bei der Steigerung des Druckes über 0,4 MPa entstehen Schwierigkei ten zur Entfernung des Rückstandes aus der Filtrierungszone Da das erfindungsgemäße Verfahren bei der unmittelbaren Einführung der trockenen pulverartigen Kohle in den gelben Phosphor bei der Zufuhr der neutralen Atmosphäre durchge führt wird, wird die Stufe der Herstellung der wässerigen Suspension der Aktivkohle ausgeschlossen und dadurch das Volumen der toxischen Abwässer reduziert, sowie die Wirt schaftlichkeit des Verfahrens bei einem hohen Grad der Reinigung gesteigert.

Beispiel 1

In ein Gefäß mit Rührwerk, ausgefüllt mit einer neutralen Atmosphäre (N₂), trägt man 100 g geschmolzenen gelben Phos phor mit einem Gehalt an Beimengungen in Masse-%:

organische Beimengungen
0,19
Eisenverbindungen	0,02
Schwefelverbindungen	0,004
unlöslicher Rückstand in CS₂	0,1

und pulverartige Aktivkohle in einer Menge von 3 g, gewonnen aus Steinkohlenschwelkoks mit einer spezifischen Oberfläche von 100 m²/g, ein.

Man führt das Vermischen der Komponenten in einer turbulen ten Strömung mit einer Reynolds-Zahl, die 1.10⁵ ausmacht, innerhalb von 20 Minuten durch. Dann trennt man die gewonne ne Suspension durch Filtration mit einem Filter unter einem Druck von 0,3 MPa in den gereinigten gelben Phosphor und den festen Rückstand, den Kuchen. Zur Entfernung des Kuchens vom Filter wird derselbe durch Rütteln zerkleinert.

Der gelbe Phosphor enthält folgende Beimengungen (Masse-%):

organische Beimengungen
0,003
Eisenverbindungen	0,0006
Schwefelverbindungen	0,001
unlöslicher Rückstand in CS₂	0,01

Beispiel 2

In ein Gefäß mit Rührwerk, ausgefüllt mit einer neutralen Atmosphäre (CO₂), trägt man 100 g geschmolzenen gelben Phos phor mit einem Gehalt an Beimengungen (Masse-%):

organische Beimengungen
0,19
Eisenverbindungen	0,02
Schwefelverbindungen	0,004
unlöslicher Rückstand in CS₂	0,01

und pulverartige Aktivkohle in einer Menge von 5 g, gewonnen aus Torf, mit einer spezifischen Oberfläche von 700 m²/g ein. Man führt das Vermischen der Komponenten in einer turbulenten Strömung mit einer Reynolds-Zahl, die 5.10⁶ ausmacht, innerhalb von 60 Minuten durch. Man trennt die gewonnene Suspension durch Filtration auf einem Filter unter einem Druck von 0,4 MPa in gereinigten gelben Phosphor und den festen Rückstand, den Kuchen. Zwecks Entfernen des Kuchens vom Filter wird derselbe durch Rütteln zerkleinert.

Der gelbe Phosphor enthält folgende Beimengungen (Masse-%):

organische Beimengungen
weniger als 0,003
Eisenverbindungen	0,0005
Schwefelverbindungen	0,0008
unlöslicher Rückstand in CS₂	weniger als 0,001

Beispiel 3

In ein Gefäß mit Rührwerk, ausgefüllt mit einer neutralen Atmosphäre (N₂), trägt man 100 g geschmolzenen gelben Phos phor mit einem Gehalt an Beimengungen (Masse-%):

und pulverförmige Aktivkohle in einer Menge von 4 g, gewon nen aus Steinkohlenschwelkoks, mit einer spezifischen Ober fläche von 400 m²/g ein. Man führt das Vermischen der Kom ponenten in einer turbulenten Strömung mit einer Reynolds- Zahl, die 5.10⁵ ausmacht, innerhalb von 40 Minuten durch. Man trennt die gewonnene Suspension durch Filtration mit einem Filter unter einem Druck von 0,2 MPa in den gereinigten gelben Phosphor und den festen Rückstand, den Kuchen. Zum Entfernen des Kuchens von dem Filter wird derselbe durch Rütteln zerkleinert.

Der gelbe Phosphor enthält folgende Beimengungen (Masse-%):

organische Beimengungen
0,003
Eisenverbindungen	0,0005
Schwefelverbindungen	0,0009
unlöslicher Rückstand in CS₂	0,001

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von gelbem Phosphor, das das Einführen von Aktivkohle in die Schmelze des gelben Phos phors, deren Mischen unter Bildung einer Suspension und darauffolgende Trennung derselben in den gereinigten gelben Phosphor und einen festen Rückstand vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Schmelze des gelben Phosphors pulverartige Aktivkohle mit einer spezifi schen Oberfläche von weniger als 800 m²/g einführt, das Vermischen in einer turbulenten Strömung innerhalb einer Zeitspanne durchführt, die zur Umsetzung der Komponenten ausreicht, wobei man die Stufe der Einführung und des Mi schens in einer neutralen Atmosphäre durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als pulverartige Aktivkohle eine solche, gewonnen aus Steinkohlenschwelkoks oder Torf, ver wendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß man die pulverartige Aktivkohle in einer Menge von 3 bis 5%, bezogen auf die Masse des gelben Phosphors, einführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Schmelze des gelben Phosphors und der pulverartigen Aktiv kohle in einer turbulenten Strömung durchführt, die sich durch eine Reynolds-Zahl gleich 1.10⁵ bis 5.10⁶ auszeichnet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vermischen der Schmelze des gelben Phosphors und der pulverartigen Aktiv kohle innerhalb von 20 bis 60 Minuten durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als neutrale Atmo sphäre Stickstoff oder Kohlendioxid verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung der genannten Suspension in den gereinigten Phosphor und den festen Rückstand durch Filtration unter einem Druck von höchstens 0,4 MPa durchführt, wonach der feste Rückstand durch Rütteln zerkleinert wird.