JPH01123627A - 脱硫剤の製造方法 - Google Patents
脱硫剤の製造方法Info
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- JPH01123627A JPH01123627A JP62279867A JP27986787A JPH01123627A JP H01123627 A JPH01123627 A JP H01123627A JP 62279867 A JP62279867 A JP 62279867A JP 27986787 A JP27986787 A JP 27986787A JP H01123627 A JPH01123627 A JP H01123627A
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Landscapes
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- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、各種のガス及び油用の脱硫剤の製造方法に関
する。
する。
従来技術とその問題点
従来から、銅が脱硫剤として優れた性能を有することは
知られており、これは、活性炭、アルミナ、酸化亜鉛等
の担体に保持された状態で通常使用されている。
知られており、これは、活性炭、アルミナ、酸化亜鉛等
の担体に保持された状態で通常使用されている。
しかしながら、公知の銅系脱硫剤は、硫黄の吸着能力が
低いので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大口
使用を必要とするのみならず、１ｐｐｂ以下の低レベル
までの脱硫を安定して行うことは、困難であった。
低いので、脱硫を長時間にわたり継続するためには大口
使用を必要とするのみならず、１ｐｐｂ以下の低レベル
までの脱硫を安定して行うことは、困難であった。
問題点を解決するための手段
本発明者は、上記の如き銅系脱硫剤における問題点に鑑
みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製ｉした酸
化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより、各種
のガス及び油中の硫黄含有量を０．１ｐｐｂ若しくはそ
れ以下のレベルにまで低下させることが出来ることを見
出した。
みて、種々研究を重ねた結果、共沈法により製ｉした酸
化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することにより、各種
のガス及び油中の硫黄含有量を０．１ｐｐｂ若しくはそ
れ以下のレベルにまで低下させることが出来ることを見
出した。
即ち、本発明は、銅化合物及び亜鉛化合物を使用する共
沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元
することを特徴とする脱硫剤の製造方法に係るものであ
る。
沈法により調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元
することを特徴とする脱硫剤の製造方法に係るものであ
る。
本発明においては、ます共沈法により、酸化銅−酸化亜
鉛混合物を調製する。銅源として使用する銅化合物には
、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の銅化合物があり、亜鉛
源として使用する亜鉛化合物には、硝酸塩、酢酸塩など
の水溶性の亜鉛化合物がある。共沈法自体は、触媒の製
造に際して従来から採用されていると同様の工程により
、行えば良い。例えば、銅化合物及び亜鉛化合物を溶解
する混合水溶液と炭酸ナトリウムの水溶液とを８０℃程
度に保持した純水中に攪拌下一定の速度で中和しつつ、
同時滴下して混合スラリーを生成させる。次いで、生成
する沈澱を洗浄し、１１０〜１２０℃で乾燥した後、必
要ならば助剤を加えて、圧縮成型し、更に３００℃程度
で焼成する。
鉛混合物を調製する。銅源として使用する銅化合物には
、硝酸塩、酢酸塩などの水溶性の銅化合物があり、亜鉛
源として使用する亜鉛化合物には、硝酸塩、酢酸塩など
の水溶性の亜鉛化合物がある。共沈法自体は、触媒の製
造に際して従来から採用されていると同様の工程により
、行えば良い。例えば、銅化合物及び亜鉛化合物を溶解
する混合水溶液と炭酸ナトリウムの水溶液とを８０℃程
度に保持した純水中に攪拌下一定の速度で中和しつつ、
同時滴下して混合スラリーを生成させる。次いで、生成
する沈澱を洗浄し、１１０〜１２０℃で乾燥した後、必
要ならば助剤を加えて、圧縮成型し、更に３００℃程度
で焼成する。
尚、これらの各条件は、使用する銅化合物及び亜鉛化合
物の種類等に応じて適宜選択すれば良（、特に限定され
るものではない。上記で得られた酸化銅−酸化亜鉛混合
物は、成分が均一でかつ同成分が相互に微細に分散し合
っている。酸化銅と酸化亜鉛との配合比は、広い範囲で
変わり得るが、通常鋼：亜鉛＝１：０．３〜１０（モル
比）程度とすることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場
合には、銅のシンタリングを効果的に防止することが出
来ず、一方面鉛量が多すぎる場合には、銅系触媒として
の十分な脱硫性能を発揮しない。次いで、かくして得ら
れた酸化銅−酸化亜鉛混合物を特定の条件下に水素還元
する。すなわち、銅は、融点が低いので、熱により粒径
が増大し、表面積が減少しやすいし、また、過度の熱に
より細孔構造が変化して、その結果、触媒としての特性
が変化する。従って、本発明においては、発熱反応であ
る酸化銅の水素還元に際し、水素含有量６容積％以下程
度、より好ましくは０．５〜４容量％程度の不活性ガス
（例えば窒素）と水素との混合ガスの存在下に、１５０
〜３００℃程度の温度を維持しつつ還元処理する。
物の種類等に応じて適宜選択すれば良（、特に限定され
るものではない。上記で得られた酸化銅−酸化亜鉛混合
物は、成分が均一でかつ同成分が相互に微細に分散し合
っている。酸化銅と酸化亜鉛との配合比は、広い範囲で
変わり得るが、通常鋼：亜鉛＝１：０．３〜１０（モル
比）程度とすることが好ましい。亜鉛量が少なすぎる場
合には、銅のシンタリングを効果的に防止することが出
来ず、一方面鉛量が多すぎる場合には、銅系触媒として
の十分な脱硫性能を発揮しない。次いで、かくして得ら
れた酸化銅−酸化亜鉛混合物を特定の条件下に水素還元
する。すなわち、銅は、融点が低いので、熱により粒径
が増大し、表面積が減少しやすいし、また、過度の熱に
より細孔構造が変化して、その結果、触媒としての特性
が変化する。従って、本発明においては、発熱反応であ
る酸化銅の水素還元に際し、水素含有量６容積％以下程
度、より好ましくは０．５〜４容量％程度の不活性ガス
（例えば窒素）と水素との混合ガスの存在下に、１５０
〜３００℃程度の温度を維持しつつ還元処理する。
本発明方法により得られた脱硫剤においては、大きな表
面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛中に均一に分散
しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用によ
って高活性状態となっているので、硫黄吸着力が極めて
強力且つ大きくなっている。したがって、公知の銅系脱
硫剤に比して、その脱硫能は、著しく大きい。
面積を有する微粒子状の銅が、酸化亜鉛中に均一に分散
しているとともに、酸化亜鉛との化学的な相互作用によ
って高活性状態となっているので、硫黄吸着力が極めて
強力且つ大きくなっている。したがって、公知の銅系脱
硫剤に比して、その脱硫能は、著しく大きい。
本発明による脱硫剤は、公知の吸着タイプの脱硫剤と同
様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填し、
これに精製すべきガス又は油を通過させることにより、
使用される。本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では精製
不可能であった高度の吸着性能を有しているので、常法
にしたがって、出来るだけ脱硫を行った後、更に高度の
脱硫を行う“二次脱硫剤”として使用する場合に、特に
顕著な効果を奏する。
様にして、例えば、所定形状の吸着脱硫装置に充填し、
これに精製すべきガス又は油を通過させることにより、
使用される。本発明の吸着剤は、従来の吸着剤では精製
不可能であった高度の吸着性能を有しているので、常法
にしたがって、出来るだけ脱硫を行った後、更に高度の
脱硫を行う“二次脱硫剤”として使用する場合に、特に
顕著な効果を奏する。
また、本発明による脱硫剤を使用して脱硫を行うに際し
ては、必要ならば、例えば、１５０〜３００℃程度の加
熱下に行っても良い。
ては、必要ならば、例えば、１５０〜３００℃程度の加
熱下に行っても良い。
本発明による脱硫剤は、各種のガス中及び油中の有機硫
黄及び無機硫黄を０，１ｐｐｂ又はそれ以下のレベルま
で低下させることが出来る。しかも、その性能は、長期
にわたり持続する。
黄及び無機硫黄を０，１ｐｐｂ又はそれ以下のレベルま
で低下させることが出来る。しかも、その性能は、長期
にわたり持続する。
実施例
以下参考例、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴と
するところをより一層明らかにする。
するところをより一層明らかにする。
参考例１
硫黄含有量２００ｐｐｍ （硫黄としての重量濃度、以
下同様）のコークス炉ガスを、常法に従って、まずＮＬ
−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力８
ｋｇ／ｃ♂・Ｇ５５ｖ１０００の条件下に水添分解した
後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得ら
れた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．ｌｐｐｍで
あり、現状のガス精製技術で到達できる最高の脱硫レベ
ルにある。
下同様）のコークス炉ガスを、常法に従って、まずＮＬ
−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧力８
ｋｇ／ｃ♂・Ｇ５５ｖ１０００の条件下に水添分解した
後、ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得ら
れた精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．ｌｐｐｍで
あり、現状のガス精製技術で到達できる最高の脱硫レベ
ルにある。
実施例１
硝酸銅及び硝酸亜鉛を溶解する混合水溶液にアルカリ物
質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈澱を洗浄及び
濾過した後、高さ１／８インチ×直径１／８インチの大
きさに打錠成形し、約３００℃で焼成した。
質として炭酸ナトリウムを加え、生じた沈澱を洗浄及び
濾過した後、高さ１／８インチ×直径１／８インチの大
きさに打錠成形し、約３００℃で焼成した。
次いで、該焼成体１００ｃｃを充填した二次脱硫装置（
脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素２％を含む窒素ガスを流通
させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫装置に参考例
１で得た精製コークス炉ガス４０００１／ｈｒを通じ、
温度２５０℃、圧力８ｋｇ／ｃＪ−Ｇの多件下に再度脱
硫した。
脱硫層長さ３０ｃｍ）に水素２％を含む窒素ガスを流通
させ、温度２００℃で還元した後、該脱硫装置に参考例
１で得た精製コークス炉ガス４０００１／ｈｒを通じ、
温度２５０℃、圧力８ｋｇ／ｃＪ−Ｇの多件下に再度脱
硫した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃
度は、１００００時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐ
ｂ以下に低下していた。
度は、１００００時間の運転にわたり、平均０．１ｐｐ
ｂ以下に低下していた。
比較例１
実施例１の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体（表面積１
００ｃＪ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用し
て、実施例１と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開
始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ガス中に０
．Ｏ５ｐｐｍの硫黄化合物が検出された。
００ｃＪ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用し
て、実施例１と同様の二次脱硫を行ったところ、運転開
始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ガス中に０
．Ｏ５ｐｐｍの硫黄化合物が検出された。
参考例２
硫黄含有！２０ｐｐｍのＬＰＧを、常法に従って、まず
Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧
力１０ｋｇ／ｃＪ ＊ Ｇ、 Ｌ Ｓ Ｖ １、水素／
ＬＰＧ−０，１（モル比）の条件下に水添分解した後、
ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られた
精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．Ｏ５ｐｐｍであ
った。
Ｎｉ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、圧
力１０ｋｇ／ｃＪ ＊ Ｇ、 Ｌ Ｓ Ｖ １、水素／
ＬＰＧ−０，１（モル比）の条件下に水添分解した後、
ＺｎＯ系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られた
精製ガス中の硫黄化合物濃度は、約０．Ｏ５ｐｐｍであ
った。
実施例２
参考例２で得られた精製ガスを実施例１と同様にして二
次脱硫に供した。
次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃
度は、１００００時間の運転にわたり、常に０．１ｐｐ
ｂ以下のレベルにあった。
度は、１００００時間の運転にわたり、常に０．１ｐｐ
ｂ以下のレベルにあった。
参考例３
硫黄含有量ｌＱＱｐｐｍのナフサを、常法に従って、ま
ずＮＬ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、
圧力１０ｋｇ／ｃ♂・ＧＳＬＳＶｌ、水素／ナフサ＝０
． １ （モル比）の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ
系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られた精製ガ
ス中の硫黄化合物濃度は、約０．２ｐｐｍであった。
ずＮＬ−Ｍｏ系水添脱硫触媒の存在下に温度３８０℃、
圧力１０ｋｇ／ｃ♂・ＧＳＬＳＶｌ、水素／ナフサ＝０
． １ （モル比）の条件下に水添分解した後、ＺｎＯ
系吸着脱硫剤に接触させて、脱硫した。得られた精製ガ
ス中の硫黄化合物濃度は、約０．２ｐｐｍであった。
実施例３
参考例３で得られた精製ガスを実施例１と同様にして二
次脱硫に供した。
次脱硫に供した。
その結果、最終的に得られた精製ガス中の硫黄化合物濃
度は、１００００時間の運転後にも、平均０．１ｐｐｂ
以下のレベルにあった。
度は、１００００時間の運転後にも、平均０．１ｐｐｂ
以下のレベルにあった。
比較例２
実施例３の脱硫剤に代えて活性アルミナ担体（表面積１
００ｃｒＩ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用
して、実施例３と同様の二次脱硫を行ったところ、運転
開始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ナフサ中
に０．ｌｐｐｍの硫黄化合物が検出され、この値は、２
日後には、０．２ｐｐｍに増大した。
００ｃｒＩ／ｇ）上に銅５％を担持させた脱硫剤を使用
して、実施例３と同様の二次脱硫を行ったところ、運転
開始直後に硫黄化合物がスリップし始め、精製ナフサ中
に０．ｌｐｐｍの硫黄化合物が検出され、この値は、２
日後には、０．２ｐｐｍに増大した。
比較例３
実施例１における本発明脱硫剤の還元操作において、２
％水素含有窒素に代えて純水素を使用して脱硫剤を得た
。
％水素含有窒素に代えて純水素を使用して脱硫剤を得た
。
この脱硫剤を使用して実施例３と同様にしてナフサの二
次脱硫を行ったところ、運転開始３日後に精製ナフサか
ら硫黄化合物０．ｌｐｐｍが検出され、その後硫黄化合
物の量は次第に増加していった。
次脱硫を行ったところ、運転開始３日後に精製ナフサか
ら硫黄化合物０．ｌｐｐｍが検出され、その後硫黄化合
物の量は次第に増加していった。
（以上）
手続補正書印発）
平成１年１月２６日
Claims (2)
- （１）銅化合物及び亜鉛化合物を使用する共沈法により
調製した酸化銅−酸化亜鉛混合物を水素還元することを
特徴とする脱硫剤の製造方法。 - （２）水素濃度を６％以下とした希釈水素ガスを使用し
て１５０〜３００℃で水素還元を行う特許請求の範囲第
１項に記載の脱硫剤の製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62279867A JP2654515B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | 脱硫剤の製造方法 |
| US07/264,313 US4985074A (en) | 1987-11-05 | 1988-10-31 | Process for producing a desulfurization agent |
| EP88118308A EP0324071B1 (en) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Process for producing a desulfurization agent |
| DE8888118308T DE3878210T2 (de) | 1987-11-05 | 1988-11-03 | Verfahren zur herstellung eines entschwefelelungsmittels. |
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