KR950009712B1 - 유황 오염된 개질촉매를 재생하는 방법 - Google Patents

유황 오염된 개질촉매를 재생하는 방법 Download PDF

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챨스 알. 윌슨
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세브런 리써취 캄페니
윌리암 제랄드 두크
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
유황 오염된 개질촉매를 재생하는 방법
[발명의 상세한 설명]
[발명의 분야]
본 발명은 유황-오염된 개질촉매를 재생하는 것에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 최소한 하나의 제Ⅷ족 금속을 포함하며 유황 오염된 단일 기능의 비석 개질촉매를 재생하고저 하는 것이다.
[발명의 배경]
지난 몇년이내에, 단일 기능을 가진 비석 개질촉매가 상당한 관심의 대상이 되어 오고 있다. 단일 기능을 가진 개질촉매는 산성촉매 활성이 거의 없거나 전혀 없으며, 방향족화 반응을 유발하는 이들의 모든 활성은 제Ⅷ족 금속에 의한 것이다. 이들 촉매에 대한 관심은 파라핀을 탈수소 환화하여 방향족을 생산하는 것에 대해 이들에게 의외의 높은 선택성이 있음에 일차적으로 기인한다. 베르나드등에게 주어진 미국특허 제4,104,320 ; 부스에게 주어진 4,517,306과 4,447,316과 ; 부스등에게 주어진 4,434,311과 4,435,283을 참조하라. 그러나, 이들 촉매들이 유황에 극도로 민감하다는 것도 발견되어졌다. 이들은 작은양의 유황오염에 의해서도 거의 완전히 불활성화된다(예를들어, 부스등에 주어진 미국특허 제4,456,527호를 참조하라). 따라서, 제Ⅷ족 금속을 포함하고 있는 유황-오염된 단일기능을 가진 비석 개질촉매를 재생하기 위한 공정이 필요하다.
유황-오염된 이중기능을 갖는 개질촉매(이중기능 촉매는 분해(cracking)와 이성체화의 부가적인 촉매기능을 나타내는 산성 성분이다)로부터 유황을 제거하기 위해 많은 재생 공정들이 제의되고 있다. 예를들어, 1985년 9월 23일 에버링등에 주어진 미국특허 제2,853,435 ; 1950년 6월 30일 칼레이등에 주어진 2,892,770 ; 및 1971년 11월 23일 헤이에에게 주어진 3,622,520을 참조하라. 더욱 최근에, 유황-오염된 두금속(백금/레늄과 같이 두개의 금속을 갖는 것)의 이중기능 촉매에 대한 재생공정이 발표되고 있다. 예를들어, 1971년 11월 2일 스푸록에게 주어진 미국특허 제3,617,523과 1977년 7월 5일 쟈콥손등에게 주어진 4,033,898을 참조하라. 그러나 이 유황재생 기술들은 단일 기능을 가진 비석재생 촉매에 대해서는 효과가 없다.
공급시에 유황을 엄격히 통제한다 할지라도 촉매를 망치게 하는 유황의 가능성을 완전히 제거할 수는 없으므로, 특히 단일 기능을 가진 비석 촉매에 대한 유황 재생공정이 필요한 것은 당연히다.
단일 기능을 가진 비석 촉매를 재생하는 여러 이전의 기술 방법들이 제의되어 오고 있다. 이들은 탄소를 제거하고/또는 백금을 재분포하는데 효과적임을 주장하고 있다. 그러나 이 방법들중의 어느 것도 유황 오염에 의한 불활성화 또는 유황의 제거를 인지하거나 나태내지는 않는다. 예를들어, 1984년 11월 9일 출원된 유럽특허출원 0,42,362에서는 불활성화된 백금/L 비석 촉매에 대한 재생공정을 설명하고 있다. 이 공정에 의해 제거되는 불활성화는 코크스 퇴적과 백금 덩어리에 의해 야기되는 것이지 유황오염에 의한 것은 아니다. 부가적으로, 이 유럽특허출원은, 분해를 저하시키기 위해 촉매에 약간의 유황을 가하는 것이 바람직하다고 지시하고 있다. 적용에 있어, 탄소를 함유하는 물질을 태워 없애기 위한 단계와 덩어리진 백금 입자들을 재분산시키는 옥시 염소처리 단계가 있다.
단일 기능을 가진 개질촉매에 대한 또 다른 재생공정은 1985년 6월 15일 베르나드등에게 주어진 미국특허 제4,493,901에 언급되어 있다. 베르나드등은, 코크스 불활성화에 대한 재생공정은 다음의 산소 태우는 단계와 수화 단계를 갖는 옥시염소처리 단계에 의해 향상됨을 말하고 있다. 유황 오염은 언급하지 않는다.
따라서, 어떠한 참고문헌들도 유황 오염 이후의 활성화를 언급하지는 않았으므로, 유황 오염에 의해 전체적으로나 부분적으로 불활성화된 단일 기능을 가진 비석촉매들의 활성을 복원할 수 있는 재생공정이 필요하게 되었다. 이 필요성은 아래에 요약한 다음 상세하게 설명된 발명에 의해 충족된다.
[발명의 요약]
본 발명에 따라, 비석과 제Ⅷ족 금속으로 이루어지는 유황-오염된 개질촉매를 재생하기 위한 공정이 제시된다. 이 공정은 제Ⅷ족 금속을 덩어리로 뭉친 다음 촉매로부터 유황을 제거하는 것으로 이루어진다. 제Ⅷ족 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐, 또는 오스뮴이 적합하며 백금이 가장 좋다.
본 발명의 공정에서 주요한 특징은 촉매로부터 유황을 제거하기 이전의 제Ⅷ족 금속 덩어리의 정도이다. 예를들어, 유황 오염된 백금 함유 촉매에 있어서, 직경이 50Å이상의 백금 덩어리를 형성하는 것이 바람직하며 더 적합하게는 75Å이상, 150Å이상은 더욱 적합하다. 촉매상에서 덩어리진 백금의 양은 총 백금의 50wt%이상이 적합하며 75wt%이상이 더 바람직하며 가장 적합하기는 90wt%이상이다.
촉매는 큰구멍의 비석상의 백금으로 이루어진다. 가장 적합한 비석은 L비석이다.
다른 인자들중에서, 본 발명은 제Ⅷ족 금속을 큰 덩어리로 일부러 뭉치게 한 다음 촉매를 할로겐 산 기체로 처리하는 공정에 의해 제Ⅷ족 금속을 함유한 비석 촉매로부터 유황 오염물을 효과적으로 제거할 수 있다는 의외의 발견에 그 기초를 두고 있다. 본 발명을 잘 설명한 것에 따르면, 일산화탄소와 할로겐산, 적합하기로는 염화수소를 혼합하여 촉매와 접촉시켜야만 덩어리 및 유황 두가지를 제거할 수 있음을 발견했다.
금속 덩어리는 (a) 산화하는 기체에서나, (b) 일산화탄소/할로겐산 기체에서 이루어진다. 동시에 또는 덩어리진후에 유황을 할로겐산으로 제거한다.
제(a) 방법에서 백금 덩어리 및 후속의 유황 제거는, (1) 촉매를 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉)에서 50 내지 5000GHSV 기체속도로 1 내지 30기압에서 1 내지 100시간동안 1vol.% 내지 50vol.% 산소로 이루어지는 기체와 접촉시키고 ; (2) 촉매를 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉)에서 50 내지 5000GHSV 기체속도로 1 내지 30기압에서 1시간동안 수소에서 0.1%이상의 염화수소로 이루어지는 기체와 접촉시키는 것으로 이루어지는 단계에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.
제(b) 방법에서 백금 덩어리 및 유황제거는, 촉매를 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉)에서 1시간동안 50 내지 5000GHSV 기체속도로 1 내지 30기압에서 최소한 2vol.% 일산화탄소와 0.1vol.% 이상의 염화수소로 이루어지는 기체와 접촉시키는 것으로 이루어지는 하나 또는 그 이상의 단계로 얻어진다.
더 상세하게 잘 설명하면, 본 발명은 탄소제거 단계, 유황제거 단계 및 백금 재분산단계로 이루어진다. 촉매 제거단계는 촉매를 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)에서 50 내지 5000GHSV 기체속도로 1 내지 24시간동안 0.1vol.% 내지 2.0vol.% 산소로 이루어지는 기체와 접촉시켜서 백금 덩어리지기 전에 촉매로부터 탄소를 제거하는 것으로 이루어지는 것이 좋다. 백금 재분산단계는 촉매를 산소-함유 기체의 존재하에서 염소나 염소-함유 기체와 접촉시키고 ; 촉매를 316℃(600℉) 내지 538℃(1000℉)에서 건조 불활성기체로 정화하고 ; 촉매를 316℃(600℉) 내지 538℃(1000℉)에서 건조 수소와 접촉시키는 것으로 이루어지는 것이 좋다.
다음은 유황 오염된 촉매를 재생하기 위한 본 발명을 더욱 상세하게 설명한 것이다.
[촉매]
본 발명의 공정에 의해 편리하게 재생될 수 있는 촉매들은 제Ⅷ족 금속성분 및 비석성분으로 이루어진다. 바람직하게는 비석은 크거나 또는 중간크기 구멍의 비석이다.
중간크기구멍의 비석의 예로는 실리카리트이다. 이것은 5Å 내지 6Å의 명백한 구멍크기를 갖는다.
무수 상태에서 산화물의 몰비에 의해 표시되는 실리카이트의 조성물은 다음과 같이 표현되어진다 :
0.9±0.2[xR2O ＋(1-x)M2/nO] : ＜.005Al2O3: ＞1SiO2
이식에서 M은 제ⅢA족 금속이 아닌 다른 금속이며, n은 고체 금속의 원자가이고, R은 알킬 암모늄기이며 x는 0이상이지만 1을 초과하지 않는 수이다.
실리카리트는 미국특허 제4,309,275 ; 4,579,831 ; 4,517,306과참조번호 제29,948에 설명되어 있으며, 이들 모두가 전부 본원에서 참고문헌으로 인용되었다. 실리카리트는 또한 제ⅠA족이나 ⅡA족 금속을 포함하기도 한다.
큰 구멍의 비석이란 6 내지 15Å 직경의 효과적인 구멍을 갖는 비석으로 정의된다. 본 발명의 공정은 L형 비석, 비석 X, 비석 Y 및 포우자시트(faujasite)를 포함하는 촉매들에 적용된다. 이 촉매들 모두는 7 내지 9Å의 명백한 구멍크기를 갖는다.
산화물의 몰비로 표현되는 L형-비석의 조성물은 다음과 같이 나타내어진다 :
(0.9-1.3) M2/nO : Al2O3(5.2-6.9)SiO2: yH2O
이식에서 M은 양이온을 나타내며, n은 M의 원자가를 표시하며 y는 0 내지 9의 값이 된다. L비석의 X-레이 회절양식, 특성 및 제조 방법은 전부를 본원에서 참조문헌으로 인용한 미국특허 제3,216,789에 상세하게 설명되어 있다. 실제 일반식은 결정성 구조를 변화시키지 않으면서 변화한다 ; 예를들어, 실리콘 대 알루미늄(Si/Al)의 몰비는 1.5부터 3.5까지 변화한다.
산화물의 몰(mole)로 표시되는 비석 Y에 대한 화학식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.
(0.7-1.1) Na2O : Al2O3: xSiO2: yH2O
이식에서 x는 약 3 내지 6의 값이며 ; y는 약 9까지의 값이다. 확실히 하기 위해서 상기식을 사용한 비석 Y는 특징적인 X-레이 회절양식을 갖는다. 비석 Y는 미국특허 제3,130,007에 더 상세하게 설명되어 있다.
본 발명에서 비석의 유용성을 나타내고저 미국특허 제3,130,007의 전부를 본문에 참고문헌으로 인용한다.
비석 x는 다음 일반식으로 표현되는 합성결정성 비석물질체이다.
(0.7-1.1) M2/nO : Al2O3: (2.0-3.0)SiO2: yH2O
이식에서 M은 금속 특히 알카리 및 알카리 토류금속을 나타내며, n은 M의 원자가이고 y는 M 및 결정성 비석의 수화정도에 따라 약 8까지의 값을 갖는다. 비석 X의 X-레이 회절양식, 특성 및 제조하는 방법은 미국특허 제2,882,244에 상세하게 설명되어 있다. 본 발명에서 비석의 유용성을 나타내고저 미국특허 제2,882,244의 전부를 본문에서 참고문헌으로 인용했다.
본 발명에 의해 재생될 수 있는 이 비석들은 교환할 수 있는 양이온들을 포함하는 것이 좋다. 본 발명의 촉매로써 유용한 일반적인 양이온들은 ⅠA족(알카리금속)과 ⅡA족(알카리토류금속)이다. ⅠA족일 경우, 사용되는 알카리금속은 나트륨, 칼륨, 리튬, 루비듐 또는 세슘이 적합하다. ⅡA족일 경우, 사용되는 알카리토류금속은 바륨, 칼슘이나 또는 스트론튬이 적합하다. 그러나, 바륨이 가장 적합하다. 알카리토류금속이 합성, 침투 또는 이온교환에 의해 비석속으로 융합될 수 있다.
이 재생공정에서, 본 발명의 촉매가 최소한 하나의 Ⅷ족 금속을 포함한다는 것이 중요하다. 바람직하기로는, 제Ⅷ족 금속의 예로는 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 또는 백금이며 더 바람직하게는 백금, 이리듐이며 백금이 가장 좋다. (본 출원서에서 백금과 같은 특정 Ⅷ족 금속에 대해 언급하는 경우 이것이 대표적인 집단으로써 사용되는 것이다). 촉매중에서 백금의 적합한 백분율은, 0.1% 내지 5%이다.
제Ⅷ족 금속들은 적절한 염의 수성용액을 사용하여 합성하는 동안이나, 침투 또는 교환에 의해 합성한 후 큰-구멍의 비석속으로 삽입된다. 제Ⅷ족 두 그룹의 금속들이 비석속으로 삽입되는 것이 바람직하며, 조작은 동시에 또는 연속적으로 행해준다.
예를들어, 비석을 테트라민 백금(Ⅱ) 질산염[Pt(NH3)4](NO3)2, 테트라민 백금(Ⅱ) 염화물[Pt(NH3)4]Cl2또는 디니트로디아미노-백금[Pt(NH3)2](NO2)로 침투하거나 이온 교환하여, 백금을 삽입시킬 수 있다.
무기산화물은 매트릭스로써 촉매를 결합하는데 사용된다. 이결합제는 자연적으로나 합성적으로 생산되는 무기산화물이나 무기산화물의 결합일 수 있다. 대표적인 무기산화물 결합제에는 도토, 알루미나 및 실라카가 포함된다. 결합제상의 산성부위는 강한 산성을 주지 않는 양이온(예 ; Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr 또는 Ba)에 의해 적절히 교환된다.
본 발명의 재생공정은 돌출, 환약, 펠렛, 과립, 부서진 단편, 또는 여러가지 다른 특별한 형태에서 촉매상에서 사용된다. 촉매들은 촉매 개질에 사용되는 통상적인 장치 형태에서 사용될때 유황에 의해 불활성화 될 수 있다.
[유황오염]
위에서 언급한 바람직한 큰-구멍의 비석 촉매의 유황 민감성은 본원에서 전부를 참고문헌으로 인용한 부스등에게 주어진 미국특허 제4,456,527호에 나타나 있다. 부스등은, 개질하는 동안 공급원내의 유황수준이 100ppb이하이어야 하며 50ppb이하가 더 적합하다고 말하고 있다. 공급원에서 유황을 이 수준이하로 유지시키면 조작시간은 바람직하게 될 것이다. 그러나 우연한 일에 의해서 또는 느린 축적에 의해 촉매상에 유황이 형성되어 유황 오염된 촉매를 재생하지 않으면 안되게 된다. 촉매상의 유황 침전에 있어 반응물의 온도는 전환상수를 유지하기 위해서 증가되어야만 한다. 최고 온도제한에 다달을때까지 이것을 계속할 수 있다[약 510℃(950℉) 내지 538℃(1000℉)이며, 공정 선택성이나 반응물 야금술에 의한 장치]. 촉매상에 10백금원자당 약 1유황 원자가 축적될때 대체로 재생을 해야 한다.
[탄소제거]
개질하는 동안, 탄소도 촉매상에 축적되며 이것 또한 정기적으로 제거해야 한다. 본 발명을 더 상세히 설명하면, 유황 제거하기 전에 산소-함유 대기에서 탄소를 탄소로 태워 제거한다. 탄소를 태우는 동안, 산소양은 0.1vol.% 내지 2.0vol.%가 적합하다.(본 출원을 취해 모든 기체부피는 vol.%로 나타낸다) 기체내에 0.5%이상의 산소가 존재하는 경우 탄소수준이 실제로 낮아질때까지 촉매 온도를 최소로 하기 위해 주의해야 한다. 기체의 나머지를 보충하기에 충분한 양의 질소나 다른 불활성 기체가 있는 것이 좋다. 탄소 태우는 것에 대한 매시간마다의 기체 흐름속도(GHSV)는 약 50 내지 5000GHSV범위가 적합하며 더 바람직하게는 150 내지 1500GHSV가 좋다. 적합한 압력의 범위는 1 내지 30기압이며, 1 내지 10기압이 더 좋다. 적절한 온도범위는 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)이다. 시간은 1 내지 24시간이 좋다. 반응물 정지 시간을 근거로 하여 경제적으로 실리적이라면 시간이 더 길어질수도 있다.
[유황 오염된 촉매의 재생]
유황 오염된 촉매의 재생은 의도적으로 백금을 촉매상에서 덩어리지게 하고 할로겐산 기체로 유황을 제거하는 것으로 이루어지는 공정에 의해 얻어진다. 재생공정은 최소한 두가지의 기본적인 구체적 표현을 갖는다. 하나의 구체적인 표현에서, 백금을 고온에서 산화하는 기체내에서 덩어리로 만든다. 그후 유황을 할로겐산 기체로 제거한다. 또다른 구체적인 표현에서, 백금을 덩어리로 만들고 한 단계로 유황을 일산화탄소/할로겐산 기체혼합물로 제거한다.
적절하게는, 촉매상의 백금을 직경이 50Å이상인 덩어리로 만들며, 더 적절하기는 75Å이상이며 더욱더 적절하기는 150Å이상이다. 덩어리로 되는 촉매상의 백금양은 50wt.%이상이 적절하며, 더 바람직하게는 75wt.%이상이며, 가장 좋기는 90wt.%이상이다. 백금 덩어리는 상이한 모양을 가지며 이들의 ”직경”이 다양함은 물론이다. 이들의 모양은 구형, 입방체, 피라밋모양, 8입방면체 또는 무정형이다. ”직경”이란 용어는 덩어리의 형태가 반드시 구형이 아니더라도 덩어리의 특질적인 면적을 나타내기 위해 일반적인 의미로 사용된다.
[산화하는 기체에서의 덩어리]
이 상세한 설명은 AIOG 즉, 산화하는 기체에서의 덩어리(Agglomeration In an Oxidizing Gas) 덩어리를 생성하는데 필요한 모든 상태들은 이러한 처리단계 상태의 어떤 것이 중복되기도 하지만 탄소태우기에서 보다 더 엄격하다.
백금이 산화하는 기체에서 덩어리로 될때, 기체는 총 기체 부피내에 1vol.% 내지 50vol.% 산소를 포함하는 것이 적절하며, 더 바람직하게는 2vol.% 내지 21vol.% 산소이다. 바람직하게는 산소를 질소와 같은 불활성기체와 희석한다. AIOG 온도는 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉)가 적합하며, 더 바람직하게는 482℃(900℉) 내지 566℃(1050℉)가 적합하다. 산화에 요구되는 시간은 1시간 내지 100시간이 적절하며 더 바람직하게는 8 내지 50시간이다.
그러나, 백금을 원하는 수준으로 덩어리화하기 위해, 시간, 온도 및 산소 농도 인자들이 서로 연관되어 변화하며 다른 하나의 부족을 보충하기 위해 한 인자를 증가시켜야 할 필요가 있음은 당연한 것이다.
AIOG는 1 내지 30기압에서, 더 적절하게는 1 내지 10기압에서 행해진다. 기체속도는 50 내지 5000GHSV 범위가 적합하며 더 바람직하게는 150 내지 1500GHSV이다.
AIOG에 따라, 환원하는 기체를 촉매와 접촉시켜 산화되는 유황을 할로겐산 기체로 촉매로부터 제거될 수 있는 형태로 전환한다. 수소, 일산화탄소 또는 다른 환원 기체(약한 탄화수소)가 기체의 일부나 총량을 구성할 수 있다. 환원 기체의 농도는 총 부피의 10%이상이 적절하며 더 바람직하게는 50% 내지 99%이다. 구체적으로 표현하면, 유효성, 순도, 유독성 결여등과 같은 실제적인 고려를 해볼때 수소는 환원 기체로써 적합하다.
환원되는 황을 제거하기 위해, 다음의 처리단계에서나 또는 더 적절하게는 환원기체와 동시에 촉매를 할로겐산 기체와 접촉시킴이 바람직하다는 것을 발견했다(처리하는 기체들이 어떠한 유황도 포함해서는 안된다). 할로겐산의 예들로는 염화수소, 취화수소 및 요오드화 수소가 있다. 특히 염화수소가 적합하다. 불화수소는 적합하지 않다. 이 출원서를 위한, “할로겐산” (또는 어떤 특정 할로겐산)이란 용어는 이용되어지는 특정 상태하에서 할로겐산 기체를 형성하게될 임의의 전구체를 의미한다. 예를들어, 염화수소의 전구체 화합물들에는 포스겐, CH3Cl, CH2Cl2및 CCl4등이 있다.
할로겐산 기체를 환원후 단계에서 촉매와 접촉시킨다면, 그후, 운반기체에 존재하게 된다. 적합한 운반기체는 질소와 같은 불활성 기체이거나 환원 기체이다. 할로겐산 기체는 적합하게는 총 기체 부피의 0.1%이상, 더 바람직하게는 1%이상이며, 가장 바람직하게는 2% 내지 5%로 이루어진다. 환원기체와 할로겐산 함유 기체를 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉) 범위에서 촉매와 접촉시키는 것이 적절하며, 더 바람직하게는 427℃(800℉) 내지 538℃(1000℉)이며, 가장 바람직하게는 482℃(900℉) 내지 538℃(1000℉)이다. 압력은 1 내지 30기압이 적절하며 1 내지 10기압이 더 좋다. 기체 속도는 50 내지 5000GHSV 가 적절하며 더 바람직하게는 150 내지 1500GHSV이다. 촉매를 환원 기체와 할로겐산 함유기체로 접촉시키는 시간은 1시간이상이 적합하며 더 좋기는 8 내지 50시간이지만, 영리적으로 실용적인 시간을 포함할 수 있다.
할로겐산 함유 기체는 여러가지 상이한 방법으로 제조될 수 있으나, 이것을 제조하는 한 실시예로는 할로겐산 수성용액으로 깊이 접촉시켜서 운반기체를 포화하는 것이다. 유황 제거단계동안 백금이 더 덩어리질 수 있다.
[일산화탄소 할로겐산 혼합물에서의 덩어리]
이 상세한 설명은 일산화탄소 할로겐산 기체(Carbon monoxide halogen Acid Gas)인 COAG로써 나타내어진다. COAG를 구체적으로 표현하면, 일산화탄소(CO)와 할로겐산의 기체 혼합물을 촉매와 동시에 접촉시켜 백금 덩어리를 형성하고 유황을 제거한다. 여기에서 CO와 할로겐산(예로써 HCL)은 반드시 함께 섞여야만 한다. 그 기체의 결합을 COAG혼합물이라 한다.
앞의 구체적인 설명에서와 같이, 할로겐산 기체는 이 단계의 상태하에서 할로겐산을 형성하는 화합물로부터 발생될 수 있다. 염화수소 전구체의 예들로는 포스겐, CH3Cl, CH2Cl2및 CCl4등이 있다. 할로겐산 기체는 앞의 상세한 설명에서 주어진 목록으로부터 얻어진다. 여기에서 HCl이 다시 또 적합하다. COAG 혼합물내에서 할로겐산(e.g., HCl)의 양은 0.1%이상이 적절하며 더 바람직하게는 1%이상이다. CO농도는 2%이상이 적절하며, 더 바람직하게는 50% 내지 99%이다. COAG혼합물을 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉) 범위에서 촉매와 접촉시키는 것이 적합하며, 더 바람직하게는 427℃(800℉) 내지 538℃(1000℉)이며, 482℃(900℉) 내지 538℃(1000℉)가 가장 좋다. 적절한 압력은 1 내지 30기압이며, 1 내지 10기압이 더 좋다. 기체속도는 50 내지 5000GHSV가 적절하며, 더 바람직하게는 150 내지 1500GHSV이다. 촉매를 COAG혼합물과 접촉시키는 시간은 1시간 이상이 적절하며, 더 바람직하게는 3시간 이상이며, 가장 좋기는 24시간 이상이다.
COAG혼합물은 상이한 방법으로 제조될 수 있으나, 이것을 제조하는 한 실시예로는 100% CO흐름을 수성 HCl용액과 친숙히 접촉시켜 포화시킨다. 물은 혼합물내에 0 내지 10% 존재하는 것이 적절하지만 물이 요구되지는 않는다.
[백금 재분산]
본 발명의 전술한 단계의 결과로써, 제Ⅷ족 금속(예, 백금) 원자들이 심하게 덩어리지게 되었다. 그 덩어리의 평균크기는 각각 약 200,000 내지 2,000,000백금 원자를 함유해서 직경이 대표적으로 150 내지 300Å이다. 만일 촉매가 방향족화에 대한 약간의 활성을 가져야 한다면, 백금을 비석내에서 50Å이하, 더 바람직하게는 25Å이하이며 가장 좋기는 10Å이하의 백금형태로 재분산시켜야만 한다.
가능한 여러가지 재분산 공정이 있다. 그런 제Ⅷ족 금속 재분산에 적합한 양식은, 향상된 온도에서 촉매를 산소-함유 기체와 접촉시킨후 염화물-함유기체와 접촉시키고 질소 정화한 다음 수소 환원시키는 것으로 이루어지는 옥시염소처리 공정이다. 3가지 주요 단계를 아래에 개설해 놓았다.
첫번째 단계에서, 백금덩어리를 갖고 있는 촉매를 산소, 물과 염화물이나 염소의 기체 혼합물과 접촉시킨다. 산소는 총기체 부피의 0.1%이상의 농도가 존재하는 것이 좋으며, 더 바람직하게는 1% 내지 21%이고 가장 좋기는 2% 내지 6%이다. 물은 0.1% 내지 10%범위로 존재하는 것이 좋으며,더 바람직하게는 1% 내지 4%이며, 가장 좋기는 2% 내지 3%이다. 염소 대 백금원자의 비가 4 : 1이상, 더 적절하게는 4 : 1 내지 1000 : 1, 더욱더 적절하기는 5 : 1 내지 200 : 1이며 가장 좋기는 10 : 1 내지 50 : 1의 비를 얻기에 충분한 양의 염화물이나 염소원자가 존재하는 것이 좋다. 염소나 염화물 함유기체가 사용될 수 있으나, 염화수소 또는 사염화탄소 등과 같은 유기염화물을 사용하는 것이 좋다. 첫번째 단계의 온도는 427℃(800℉) 내지 593℃(1100℉)가 적합하며, 더 바람직하게는 482℃(900℉) 내지 538℃(1000℉)이며, 가장 좋기는 496℃(925℉) 내지 524℃(975℉)이다. 첫번째 단계에 요구되는 시간은 1 내지 24시간이 적합하며 더 바람직하기는 1 내지 3시간이다. 기체속도는 50 내지 5000GHSV가 적합하며, 더 바람직하게는 150 내지 1500GHSV이다. 압력은 1 내지 30기압이 적합하며, 더 적합하게는 1 내지 10기압이다.
두번째 단계(질소 정화라고도 함)에서, 산소의 촉매베드를 깨끗하게 하기에 충분한 시간동안 촉매를 건조질소(또는 다른 불활성기체)와 접촉시키는 것이 좋다. “건조”란 것은 바람직하게는 1000ppm이하의 물을 함유한 것을 의미하며 더 바람직하게는 500ppm이하이며 가장 적합하게는 100ppm이하의 물을 함유하는 것을 말한다. 이 질소정화단계는 0.1 내지 5시간이 적합하며 더 바람직하게는 0.1 내지 2시간이고 가장 적합하게는 0.5 내지 1시간이다. 온도는 316℃(600℉) 내지 538℃(1000℉)가 적합하며, 더 바람직하게는 454℃(850℉) 내지 510℃(950℉)이지만 가장 좋기는 469℃(875℉) 내지 496℃(925℉)이다. 기체속도 및 압력은 첫번째 단계에서와 동일한 범위이어야 한다.
세번째 즉, 최종단계(수소환원 단계라고도함)에서, 모든 노출된 백금을 환원시키기에 충분한 시간동안 촉매를 건조 수소와 접촉시키는 것이 좋다. “건조”란 것은 약 1000ppm이하, 더 바람직하게는 500ppm이하이며 가장 적합하게는 100ppm이하의 물을 함유하는 것을 의미한다. 이 시간은 수소의 흐름과 환원온도에 의존한다. 영리적인 고려를 해볼때 시간이 짧을수록 더 좋으며 예를들어, 5시간 이하가 적합하고 더 바람직하게는 2시간 이하이다. 온도는 316℃(600℉) 538℃(1000℉)가 적합하며, 더 바람직하게는 427℃(800℉) 내지 510℃(950℉)이고, 가장 적합하기는 469℃(875℉) 내지 496℃(925℉)이다. 기체속도 및 압력은 첫번째와 두번째 단계에서와 동일한 범위가 좋다.
산소후-처리단계는 첫번째와 두번째 단계사이에 삽입할 수 있다. 산소후-처리에서, 0.1%이상, 더 적합하게는 1% 내지 21%의 산소 농도의 산소를 함유한 기체와 3시간동안 촉매를 접촉시키는 것이 좋다. 온도는 427℃(800℉) 내지 530℃(1000℉)가 적합하며, 더 바람직하게는 482℃(900℉) 내지 524℃(975℉)이다. 물은 0 내지 10%의 양이 존재하는 것이 바람직하며 더 적합하게는 2% 내지 3%이다. 기체속도 및 압력은 옥시염소 처리공정에서와 동일한 범위가 좋다.
다음의 실시예들은 본 발명의 전체 개념을 더욱 상세하게 설명하고저 하는 것이다. 이들을 표 Ⅰ에 요약해 놓았다. 이들은 예증하고저 하는 것이지 어떠한 방법으로 제한하고저 하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1부터 13까지의 일련의 모든 단계들은 1기압과 150GHSV의 기체 유속에서 행해졌다. 실시예 1-7은 COAG 구체적 표현과 관련한 유황의 제거를 설명하고 있다. 실시예 1-3은, 최소한 50% 유황이 CO, HCl 및 H2O 혼합물로 최소한 3시간내에 제거될 수 있으며 유황의 94%가 102시간내에 제거될 수 있다. 본 실시예들은 더 큰 백금 덩어리가 형성될때 더 많은 유황을 제거함도 보여준다.
[실시예 1]
8wt.%바륨을 함유한 바륨 칼륨 L 비석상의 0.8wt.%칼륨으로 이루어지는 촉매를 325ppm의 유황이 축적될때까지 황화시켜서 사실상 파라핀 탈수소환화에 대해 불활성화시켰다(대부분 C6-C8파라핀을 함유하는 약한 나프타 공급이 493℃(920℉), 100psig 및 6LHSV에서 행해지는 등온 시험에 의해 측정됨). 이 촉매를 “촉매 A”라고 하며 샘플들은 이후의 실시예에서도 사용될 것이다.
촉매 A를 COAG 구체적 설명에 따라 처리했다. 촉매 A를 482℃(900℉)에서 99% N2내 1% O2의 기체흐름으로 16시간동안 접촉시켰다. 그후 이것을 실온에서 34.5wt.% HCl용액을 통해 거품을 일으켰던 CO기체 흐름으로 접촉시켰다. 이것은 약 0.5% H2O, 10% HCl과 나머지는 CO인 기체조성물을 얻었다. 이 처리는 482℃(900℉)에서 102시간동안 행했다. 그후에,촉매를 흐르는 질소에서 상온까지 냉각시켰다. 처리한 후의 촉매의 유황 농도는 20ppm이었다. 투과형 전자 현미경(TEM) 사진에서 촉매는 40 내지 340Å직경인 백금 덩어리를 포함함이 나타났다. 가장 많은 수를 차지한 백금 덩어리 크기는 180Å이었다. 덩어리 직경의 70퍼센트가 140 내지 240Å이었다.
[실시예 2]
0.8wt.% 바륨을 함유한 바륨-칼륨 L-비석상의 0.8wt.% 백금으로 이루어지는 다른 촉매를 약 400ppm의 유황이 축적될 때까지 황화시켜서 사실상 파라핀 탈수소환화에 대해 불활성화시켰다. 이 촉매를 “촉매 B”라고 하여 샘플은 다른 실시예에서도 사용될 것이다.
촉매 B도 또한 COAG 구체적 설명에 따라 처리된다. 촉매 B를 482℃(900℉)에서 99% N2내 1% O2의 기체 흐름으로 19시간동안 접촉시켰다. 그후 실온에서 32wt.% 수성 HCl용액을 통해 거품을 일으켰던 CO의 기체흐름과 접촉시켰다. 이것으로 3.5% HCl, 1% H2O, 및 나머지 CO의 기체 조성물을 얻었다. 482℃(900℉)에서 24시간동안 환원 기체에 노출시켰다. 이후에 촉매를 흐르는 질소에서 상온까지 냉각시켰다. 처리한 후의 유황농도는 78ppm이었다. 백금 덩어리 크기는 30 내지 80Å이었다.
[실시예 3]
촉매 A의 또다른 샘플을 COAG 구체적 설명에 따라 처리했다. 촉매 A를 482℃(900℉)에서 99% N2내 1% O2의 기체흐름으로 24시간동안 접촉시켰다. 그후 34.5wt.% HCl용액을 통해 거품을 일으켰던 CO기체 흐름으로 접촉시켜 10% HCl, 0.5% H2O와 CO균형의 명목상 기체 조성물을 얻었다. 이것은 482℃(900℉)에서 3시간동안 이 기체로 처리되었다. 최종적으로, 질소가 흐르는 곳에서 촉매를 실온까지 냉각시켰다. 처리후의 유황농도는 160ppm이었다.
[실시예 4]
실시예 4와 2를 비교하면 예비산화단계없이 유황을 촉매로부터 제거할 수 있음이 나타난다.
촉매 B의 다른 샘플도 COAG 구체적 설명에 따라 처리했다. 촉매 B를 실온에서 32wt.% 수성 HCl용액을 통해 거품을 일으켰던 CO기체흐름으로 접촉시켰다. 이것으로 3.5% HCl, 1% H2O와 나머지 CO의 명목상 기체 조성물을 얻었다. 이 기체를 482℃에서 21시간동안 노출시켜 두었다. 그후에 촉매를 질소가 흐르는 곳에서 상온까지 냉각시켰다. 처리후의 유황 농도는 138ppm이었다.
[실시예 5]
실시예 5와 실시예 1-3을 비교시, 온도를 증가시킴으로써 짧은 시간내에 유황을 제거할 수 있음이 나타난다.
또 다른 촉매 A샘플을 COAG 구체적 설명에 따라 처리했다. 촉매 A를 3시간동안 527℃(980℉)에서 99% N2내 1% O2에서 산화했다. 그후 이것을 566℃(1050℉)에서 3시간동안 3.5% HCl, 1% H2O, 및 나머지 CO 로 이루어지는 기체 혼합물로 처리했다. 그후 촉매를 질소가 흐르는 곳에서 실온까지 냉각했다. 처리후 유황농도는 98ppm이었다.
[실시예 6]
실시예 6은 유황을 제거하는데 물이 필요하지 않음을 보여준다.
8wt.% 바륨을 포함하는 바륨 칼륨 L-비석상에 0.8wt.% 백금으로 이루어지는 또다른 촉매를 440ppm의 유황이 축적될 때까지 황화하여 파라핀 탈수소환화에 의해 측정되어진 바와같이 사실상 불활성화시켰다.
그 불활성화된 촉매도 COAG 구체적 표현에 따라 처리했다. 먼저 촉매를 482℃(900℉)에서 3시간동안 99% N2내 1% O2의 기체흐름으로 접촉시켰다. 계속하여 482℃(900℉)에서 3시간동안 50% HCl과 50% CO 혼합물과 접촉시켰다. 처리후 촉매의 유황농도는 184ppm이었다.
[실시예 7]
실시예 7은 촉매로부터 유황을 제거하는데 할로겐산 전구체가 사용됨을 나타낸다.
또다른 촉매 B 샘플을 COAG 구체적인 설명에 따라 처리하되 단, 사염화탄소(CCl4)를 할로겐산 기체의 출처로써 사용했다. 먼저 그 촉매를 482℃(900℉)에서 2시간동안 99% N2내지 1% O2로 처리했다. 그후 이것을 1% CCl4, 2.8% H2O와 나머지 CO로 482℃(900℉)에서 4시간동안 처리했다. 주사기 펌프로 CCl4를 실온에서 물로 포화된 CO흐름에 주입했다. 이 기술은 약 10%이상의 모든 염화물을 기체 흐름속에 받아들인 다음 3.5% HCl, 1% H2O, CO기체 균현 혼합물을 받아들였다. 4시간동안 처리한 후, 이 샘플을 질소가 흐르는 곳에서 실온까지 냉각했다. 처리후 촉매의 유황농도는 131ppm이었다.
[실시예 8]
실시예 8은 COAG와 AIOG 구체적인 설명을 혼합하여 유황을 제거하는 것이다. 8wt.% 바륨을 포함하는 바륨 칼륨 L-비석상에 0.8wt.% 백금으로 이루어지는 또다른 촉매를 약 317ppm 유황이 축적될때까지 황화시켜서 파라핀 탈수소환화에 대해 사실상 불활성화시켰다. 이 촉매를 “촉매 C”라고 하며 후에 실시예에서 사용할 것이다.
먼저, 촉매 C를 649℃(1200℉)에서 16시간동안 99% N2내 1% O2로 처리했다. 그후 이것을 482℃(900℉)에서 48시간동안 3.5% HCl, 1% H2O와 CO균형의 혼합물로 처리했다. 실온에서 32wt.% HCl을 포함하는 수성 용액을 통해 CO거품을 일으켜서 이 혼합물을 생성했다. 처리후 촉매의 유황농도는 26ppm이었다.
[실시예 9]
실시예 9에서 13은 AIOG 구체적인 설명에 따라 유황을 제거하는 것을 나타낸다.
먼저 촉매 C 샘플을 649℃(1200℉)에서 16시간동안 99% N2내 1% O2의 기체흐름과 접촉시켰다. 백금 덩어리의 크기는 10 내지 800Å이었다. 많은 입자들은 지름이 약 60Å이었다. 그후에, 촉매를 482℃(900℉)에서 48시간동안 3.5% HCl, 1% H2O와 H2균형의 혼합물로 접촉시켰다. 실온에서 32wt.% HCl을 포함하는 수성 용액을 통해 H2거품을 일으켜서 이 혼합물을 생성했다. 처리후 촉매의 유황농도는 19ppm이었다.
[실시예 10]
실시예 10은 촉매를 427℃(800℉)에서 H2, HCl과 H2O의 혼합물로 처리했을때 유황이 제거될 수 있음을 나타낸다.
8wt.% 바륨을 포함하는 바륨 칼륨 L-비석상의 0.8wt.% 백금으로 이루어지는 또다른 촉매를 약 260ppm 유황이 축적될때까지 황화시켜서 파라핀 탈수소환화에 대해 사실상 불활성화시켰다.
불활성화된 촉매를 AIOG 구체적 설명에 따라 처리했다. 촉매를 649℃(1200℉)에서 16시간동안 99% N2내 1% O2로 접촉시켰다. 그후 이것을 427℃(800℉)에서 48시간동안 3.5% HCl, 1% H2O와 H2균형의 혼합물과 접촉시켰다. 실온에서 32wt.% HCl을 포함하는 수성용액을 통해 H2거품을 일으켜서 이 기체 혼합물을 생성했다. 처리후 촉매의 유황농도는 75ppm이었다.
[실시예 11]
이 실시예는 촉매를 환원하는 기체와 할로겐산 기체로 동시에 처리하는 것이 유리하다는 것을 나타낸다.
또 다른 촉매 C샘플을 AIOG 구체적 설명의 변형으로 처리했다. 촉매 C를 649℃(1200℉)에서 16시간동안 99% N2내 1% O2로 처리했다. 그후 이것을 482℃(900℉)에서 24시간동안 건조 수소와 접촉시켰다. 최종적으로, 촉매를 482℃(900℉)에서 24시간동안 3.5% HCl, 1% H2O와 N2균형의 수성혼합물로 처리했다. 실온에서 32wt.% HCl을 포함하는 수성용액을 통해 N2거품을 일으켜서 이 혼합물을 생성했다. 처리후 촉매의 유황농도는 191ppm이었다.
[실시예 12]
이 실시예는 염화수소 대신에 취화수소(HBr)를 사용할 수 있음을 보여준다.
0.8wt.% 백금, 8wt.% 바륨과 L-비석으로 이루어지는 또다른 촉매를 유황 191ppm이 축적될때까지 황화시켜서 파라핀 탈수소환화에 대해 사실상 불활성화시켰다.
불활성화된 촉매를 AIOG 구체적 설명의 방법으로 처리했다. 촉매를 649℃(1200℉)에서 32시간동안 99% N2내 1% O2의 기체흐름으로 접촉시켰다. 그후 이것을 482℃(900℉)에서 48시간동안 H2내 3.0% HBr, 14.4% H2O로 이루어지는 기체흐름과 접촉시켰다. 그 기체흐름은, 48시간동안 48wt.% HBr을 포함하는 수성 HBr용액을 시간당 0.1cc씩 계속하여 수소내에 주입하여 형성했다. 처리후 촉매의 유황농도는 78ppm이었다.
[실시예 13]
이 실시예는 538℃(1000℉)에서의 산화는 유황을 제거하도록 하는 충분한 양의 백금 덩어리를 제공함을 보여준다.
8wt.% 바륨을 포함하는 바륨 칼륨 L-비석상의 0.8wt.% 백금으로 이루어지는 또다른 촉매를 유황 313ppm이 축적될때까지 황화시켜서 파라핀 탈수소환화에 대해 사실상 불활성화시켰다.
이 불활성화된 촉매를 AIOG 구체적인 설명에 따라 처리했다. 먼저 이것을 538℃(1000℉)에서 99% N2내 1% O2의 기체흐름과 접촉시켰다. 이 처리로 약 10 내지 100Å범위의 백금 덩어리가 생성되었으며 약 60Å정도가 가장 많았다. 그후 촉매를 482℃(900℉)에서 48시간동안 3.5% HCl, 1% H2O와 H2균형의 혼합물과 접촉시켰다. 이 혼합물은 실온에서 32wt.% HCl을 포함하는 수성 용액을 통해서 H2를 거품을 일으켜서 얻었다. 처리후 촉매의 농도는 70ppm이었다.
[표 1]
Figure kpo00001
1 COAG=일산화탄소/할로겐산으로 덩어리를 형성시키는 구체적인 설명
AIOG=산화하는 기체에서 덩어리를 형성시키는 구체적인 설명
2 모든 단계들은 1기압과 150GHSV의 유속에서 행해졌다.
[실시예 14]
이 실시예는 옥시염소처리 공정을 나타낸다. 8wt.% 바륨을 포함하는 바륨 칼륨 L-비석상의 0.8wt.% 백금으로 이루어지는 촉매를 482℃(900℉) ; 1기압의 H2에서 1시간동안 환원시킨 다음 N2로 씻어주었다. 그후에, 촉매를 538℃(100℉)와 1기압에서 3시간동안 건조 공기에서 가열했다. 이것은 탈수소환화 활성도를 신선한 촉매의 50%까지 낮추어주었다. 더군다나, 이 처리로 인해서 백금이 덩어리로 되었다. 약 70%의 백금 덩어리 직경이 70 내지 80Å임이 TEM에서 나타났다. 백금을 재분산시키고 촉매에 활성도를 복원시키기 위해서, 옥시염소처리 공정을 가했다. 이 공정은 다음과 같이 행해졌다. 촉매를 1400GHSV, 1기압 및 510℃(950℉)에서 2시간동안 젖은 공기의 기체 혼합물과 접촉시키고 이 동안에 염소를 CCl4로써 충분한 양 주입시켜서 촉매를 백금원자당 20염소에 노출시켰다. 그후 CCl4주입하지 않으면서 1시간동안 510℃(950℉)에서 젖은 공기 1400GHSV로 접촉시켰다. 그후에 건조 질소를 1400GHSV, 1기압 및 482℃(900℉)로 1시간동안 주입했다. 그 다음 건조 수소를 1400GHSV, 1기압 및 482℃로 1시간동안 촉매와 접촉시켰다. 촉매를 파라핀 탈수소환화에 대해 시험하여서 활성도가 신선한 촉매의 동일함을 발견했다. 더우기 TEM에서 백금이 처리로 인해 재분산되었음이 나타났다. 모든 백금은 직경이 10Å이하의 덩어리로 존재했다.
[실시예 15]
이 실시예는 유황제거 공정과 백금 재분산 공정을 연합한 것을 나타낸다.
실시예 2로부터 처리된 촉매는 78ppm의 유황을 포함하며 이것은 시클로헥산 탈수소화 작용에 대해서 까지도 불활성이었다. 이것은 모서리 길이가 약 30 내지 80Å인 입방체 형태의 백금 덩어리를 포함한다.
활성도를 복원시키고 백금을 재분산시키고저, 촉매의 옥시염소처리 단계를 행했다. 이 공정은 다음과 같이 행했다. 촉매를 1400GHSV 유속, 1기압 및 538℃(1000℉)에서 1시간동안 젖은 공기와 접촉시켰다. 그후 촉매를 1400GHSV, 482℃(900℉)에서 2시간동안 젖은 공기 혼합물과 접촉시키고, 이 동안에 염소를 CCl4로써 주입했다. 주입된 총 CCl4의 양은 백금 원자당 20염소에 상당했다. 그후에, CCl4주입하지 않으면서 1400GHSV, 482℃(900℉)에서 1시간동안 더 젖은 공기 혼합물을 접촉시켰다. 그후, 건조 질소를 1400GHSV로 482℃(900℉)에서 1시간동안 촉매와 접촉시켰다. 그 다음, 건조 수소를 1400GHSV로 482℃(900℉)에서 1시간동안 촉매와 접촉시켰다. 이 공정후에 촉매를 TEM으로 분석하여 10Å이나 이보다 더 작은 크기의 단지 눈에 보일 정도의 백금만이 존재함을 관찰했다. 촉매를 파라핀 탈수소환화에 대해 시험하여 신선한 촉매의 약 40% 활성도를 가짐을 발견했다(두가지 측정은 20시간 흐른후에 취했다).
위에서 예증된 본 발명의 상세한 설명들은 본 발명을 단지 예증하고저 하는 것이다. 이것들을 본 발명의 범위를 단지 예증된 것들로만 제한하려는 것으로 해석해서는 안된다. 본 연구분야에 정통한 자라면 알 수 있듯이, 예증되지는 않았으나 동일한 결과를 얻게될 다음의 특허청구범위에 정의된 바와 같은 발명의 많은 변형이 있다.

Claims (35)

  1. 제Ⅷ족 금속을 응집시킨 후 촉매로부터 황을 제거시킴을 특징으로 하여, 비석 및 제Ⅷ족 금속을 함유하는 황-오염된 촉매를 재생시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제Ⅷ족 금속이 백금, 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 오스뮴으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제Ⅷ족 금속이 백금인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 50%이상의 백금을 직경이 50Å이상인 덩어리로 응집시키는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 50%이상의 백금을 직경이 75Å이상인 덩어리로 응집시키는 방법.
  6. 제3항에 있어서, 50%이상의 백금을 직경이 150Å이상인 덩어리로 응집시키는 방법.
  7. 제3항에 있어서, 비석이 거대세공의 비석인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 거대세공의 비석이 L비석인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 촉매를 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉)의 온도에서 산소-함유 기체와 접촉시킴으로써 백금을 응집시키는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 촉매를 1기압 내지 30기압에서 1시간 내지 100시간 동안 50 내지 5000GHSV의 가스속도로 1% 내지 50%의 산소를 함유하는 산소함유 기체와 추가로 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 촉매를 150 내지 1500GHSV의 가스속도로 1기압 내지 10기압에서 8시간 내지 50시간동안 482℃(900℉) 내지 566℃(1050℉)의 온도하에서 2% 내지 21%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시키는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 촉매를 촉매로부터 황을 제거하는데 유효한 조건하에서 황을 함유하지 않는 할로겐산 기체와 접촉시킴으로써 황을 제거하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 할로겐산이 염화수소인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 촉매를 할로겐산과 접촉시키기 전 또는 동시에 환원성 기체와 추가로 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 환원성 기체가 일산화탄소 또는 수소로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매를 할로겐산과 동시에 환원기체와 접촉시키는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 촉매를 1시간이상동안 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉)의 온도에서 1기압 내지 30기압하에 50 내지 5000GHSV 기체속도로 수소내에 0.1%이상의 염화수소를 함유하는 기체와 접촉시키는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 촉매를 8시간 내지 50시간동안 427℃(800℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서 1기압 내지 10기압하에 150 내지 1500GHSV 기체속도로 수소내에 0.1%이상의 염화수소를 함유하는 기체와 접촉시키는 방법.
  19. 제3항에 있어서, 촉매를 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)의 온도에서 1기압 내지 30기압하에 50 내지 5000GHSV 기체속도로 1시간 내지 24시간동안 0.1% 내지 2.0%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시켜 백금을 응집시키기전에 촉매로부터 탄소를 추가로 제거시킴을 특징으로 하는 방법.
  20. (a) 촉매를 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)의 온도에서 1기압 내지 10기압하에 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 1시간 내지 24시간동안 0.1% 내지 2.0%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시켜 촉매로부터 탄소를 제거하고 ; (b) 단계 (a)로부터 얻은 촉매를 482℃(900℉) 내지 566℃(1050℉)의 온도에서 150 내지 1500GHSV의 가스속도 및 1기압 내지 10기압하에 8시간 내지 50시간동안 2% 내지 21%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시켜 백금을 응집시키고 ; (c) 단계 (b)로부터 얻은 촉매를 427℃(800℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서 1기압 내지 10기압하에 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 8시간 내지 50시간동안 수소내에 1%이상의 염화수소를 함유하는 기체와 접촉시켜 황을 제거시킴을 특징으로 하여 거대세공 비석 및 백금을 함유하는 탄소 및 황 오염된 촉매를 재생하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 촉매를 옥시염소화 조건하에서 염화물이나 염소함유기체와 추가로 접촉시켜 백금을 재분산시킴을 특징으로 하는 방법.
  22. 제8항에 있어서, 촉매를 일산화탄소와 동시에 할로겐산과 접촉시킴으로써 백금을 응집시키고 황을 제거시키는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 할로겐산이 염화수소인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 촉매를, 1기압 내지 30기압하에 50 내지 5000GHSV의 기체속도로 427℃(800℉) 내지 649℃(1200℉)의 온도에서 1시간이상동안, 2%이상의 일산화탄소 및 0.1%이상의 염화수소를 함유하는 기체와 접촉시킴으로써 백금을 응집시키고, 황을 촉매로부터 제거하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 촉매를, 1기압 내지 10기압하에, 150 내지 1500GHSV의 기체속도로, 427℃(800℉) 내지 538℃(1000℉)에서 3시간이상동안, 50 내지 99%의 일산화탄소 및 1%이상의 염화수소를 함유하는 기체와 접촉시킴으로써 백금을 응집시키고, 촉매로부터 황을 제거하는 방법.
  26. 제25항에 있어서, 촉매를 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)의 온도에서 1기압 내지 30기압하에, 50 내지 5000GHSV의 기체속도로 1시간 내지 24시간이상동안 0.1%내지 2.0%의 산소를 함유하는 기체와 추가로 접촉시킴으로써 백금을 응집시키기전에 탄소를 촉매로부터 제거함을 특징으로 하는 방법
  27. (a) 촉매를 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)의 온도에서 1기압 내지 10기압하에 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 1시간 내지 24시간이상동안 0.1% 내지 2.0%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시킴으로써 탄소를 촉매로부터 제거하고 (b) 단계 (a)로부터 얻은 촉매를 427℃(800℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서 150 내지 1500GHSV의 가스속도 및 1기압 내지 10기압하에 3시간이상동안 1%이상의 염화수소 및 50 내지 99%의 일산화탄소를 함유하는 기체와 접촉시킴으로써 백금을 응집시키고 황을 제거시킴을 특징으로 하여 거대세공 비석 및 백금을 함유하는 탄소 및 황 오염된 촉매를 재생하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 촉매를 옥시염소화 조건하에서 염화물 또는 염소-함유 기체와 추가로 접촉시킴으로써 백금을 재분산시킴을 특징으로 하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 옥시염소화 조건이, 촉매를 1개의 백금원자 각각에 대한 염소원자 비율이 4이상이 되기에 충분한 염화물 또는 염소-함유 기체와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 옥시염소화 조건이, 촉매를 백금원자 각각에 대한 염소 원자비가 4 : 1 내지 1000 : 1이 되기에 충분한 양의 염화물 또는 염소-함유 기체와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 옥시염소화 조건이, (a) 촉매를 0.1%이상의 O2를 함유하는 산소-함유 기체의 존재하에서 1시간 내지 24시간동안 염화물 또는 염소-함유 기체와 접촉시키고 ; (b) 촉매를 316℃(600℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서, 0.1 내지 5시간동안 건조 불활성 기체로 세척하고 ; (c) 촉매를 316℃(600℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서 5시간미만동안 건조 수소와 접촉시킴을 특징으로 하는 방법.
  32. (Ⅰ) (a) 촉매를, 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)의 온도에서, 150 내지 1500GHSV의 기체속도로, 1기압 내지 10기압하에 1시간 내지 24시간동안, 0.1%내지 2.0%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시켜 탄소를 촉매로부터 제거함을 특징으로 하는 탄소 제거 단계 ; (Ⅱ) (a) (Ⅰ) (a) 단계로부터 얻은 촉매를, 482℃(900℉) 내지 566℃(1050℉)의 온도에서, 150 내지 1500GHSV의 유속으로, 1기압 내지 10기압하에 8시간 내지 50시간동안, 2%내지 21%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시켜 백금을 응집시키고 (b) (Ⅱ) (a) 단계의 촉매를 482℃(900℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에, 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 8시간 내지 50시간동안, 수소내에 2% 내지 5%의 염화수소를 함유하는 기체와 접촉시켜 황을 제거함을 특징으로 하는 백금 응집화 및 황 제거 단계 ; 및 (Ⅲ) (a) (Ⅱ) (b) 단계로부터 얻은 촉매를, 482℃(900℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에, 1시간 내지 3시간동안, 백금원자 각각에 대해 5 내지 200개의 염소원자를 제공하기에 충분한 양의, 1% 내지 21%의 산소 및 1% 내지 4%의 물을 함유하는 기체중에서 염화물-함유 화합물과 접촉시키고 (b) (Ⅲ) (a) 단계에서 기체가 유동하는 것을 중지시키고 촉매를, 454℃(850℉) 내지 510℃(950℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 0.1 내지 2.0시간동안, 건조 질소와 접촉시키고 (c) 촉매를 427℃(800℉) 내지 510℃(950℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에 2시간미만동안 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 건조 수소와 접촉시킴을 특징으로 하는 백금을 재분포시키기 위한 옥시염소화 공정을 수행함을 특징으로하여, 백금 및 L-비석을 함유하는 탄소 및 황-오염되고, 단일기능을 가진, 거대세공의 비석 개질촉매를 재생시키는 방법.
  33. (Ⅰ) (a) 촉매를, 260℃(500℉) 내지 482℃(900℉)의 온도에서, 150 내지 1500GHSV의 기체속도로, 1기압 내지 10기압하에 1시간 내지 24시간동안, 0.1% 내지 2.0%의 산소를 함유하는 기체와 접촉시켜 탄소를 촉매로부터 제거시킴을 특징으로 하는 탄소 제거 단계 ; (Ⅱ) (a) (Ⅰ) (a) 단계의 촉매를, 482℃(900℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에 24시간이상동안 150 내지 1500GHSV의 기체속도로, 일산화탄소내에 1%이상의 염화수소를 함유하는 기체와 접촉시킴을 특징으로 하는 백금 응집화 및 황 제거단계 ; 및 (Ⅲ) (a) (Ⅱ) (b) 단계로부터 얻은 촉매를, 482℃(900℉) 내지 538℃(1000℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에, 1시간 내지 3시간동안, 백금원자 각각에 대해 5 내지 200개의 염소원자를 제공하기에 충분한 양의, 1% 내지 21%의 산소 및 1% 내지 4%의 물을 함유하는 기체중에서 염화물-함유 화합물과 접촉시키고 (b) (Ⅲ) (a) 단계에서 기체의 유동을 중지시키고 촉매를, 454℃(850℉) 내지 510℃(950℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 0.1 내지 2.0시간동안, 건조 질소와 접촉시키며 (c) 촉매를, 427℃(800℉) 내지 510℃(950℉)의 온도에서, 1기압 내지 10기압하에 2시간미만동안 150 내지 1500GHSV의 기체속도로 건조 수소와 접촉시킴을 특징으로 하는 백금을 재분포시키기 위한 옥시염소화 공정을 수행함을 특징으로하여, 백금 및 L-비석을 함유하는 탄소 및 황-오염되고, 단일기능을 가진, 거대세공의 비석 개질촉매를 재생시키는 방법.
  34. 제3항에 있어서, 비석이 중간크기 세공의 비석인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 중간크기 세공의 비석이 실리카리트(silicalite)인 방법.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5712214A (en) * 1983-11-10 1998-01-27 Exxon Research & Engineering Company Regeneration of aromatization catalysts
US4925819A (en) * 1983-11-10 1990-05-15 Exxon Research & Engineering Company Method of regenerating a deactivated catalyst
US5256612A (en) * 1990-07-12 1993-10-26 Exxon Research And Engineering Company Method for treating a catalyst
US5883031A (en) * 1991-03-01 1999-03-16 Chevron Chemical Company Low temperature regeneration of coke deactivated reforming catalysts
US5880050A (en) * 1992-03-26 1999-03-09 Institut Francais Du Petrole Process for the regeneration of catalyst containing sulphur
US5270272A (en) * 1992-05-26 1993-12-14 Uop Sulfur removal from molecular-sieve catalyst
FR2712824B1 (fr) * 1993-11-26 1996-02-02 Inst Francais Du Petrole Procédé de régénération de catalyseur.
US20050148456A1 (en) * 2003-11-20 2005-07-07 Pierre Dufresne Off-site regeneration of reforming catalysts
DE102008015406A1 (de) * 2008-03-22 2009-09-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Regeneration eines mit Schwefel in Form von Schwefelverbindungen vergifteten, Ruthenium oder Rutheniumverbindungen enthaltenden Katalysators
US8664144B2 (en) * 2008-12-23 2014-03-04 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of reactivating an aromatization catalyst
EP2384239B1 (de) * 2008-12-30 2012-11-14 Basf Se Verfahren zur regenerierung eines rutheniumoxid enthaltenden katalysators für die chlorwasserstoff-oxidation
US9085736B2 (en) 2011-10-26 2015-07-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for on stream catalyst replacement
US8716161B2 (en) 2012-03-05 2014-05-06 Chevron Phillips Chemical Company Methods of regenerating aromatization catalysts
US8912108B2 (en) 2012-03-05 2014-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of regenerating aromatization catalysts
US9387467B2 (en) 2012-09-26 2016-07-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Aromatization catalysts with high surface area and pore volume
US9051862B2 (en) 2013-09-06 2015-06-09 Cummins Ip, Inc. Diagnosis and treatment of selective catalytic reduction catalyst
US10300476B2 (en) * 2017-05-17 2019-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of regenerating aromatization catalysts with a decoking step between chlorine and fluorine addition
EP3403723A1 (de) 2017-05-19 2018-11-21 Covestro Deutschland AG Verfahren zur regeneration eines vergifteten, ruthenium oder rutheniumverbindungen enthaltenden katalysators
US10436762B2 (en) 2017-11-07 2019-10-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for monitoring a reforming catalyst
US10633603B2 (en) 2018-01-04 2020-04-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
US10537867B2 (en) 2018-01-04 2020-01-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Optimized reactor configuration for optimal performance of the aromax catalyst for aromatics synthesis
JP7293622B2 (ja) * 2018-11-28 2023-06-20 東ソー株式会社 金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287257A (en) * 1964-08-18 1966-11-22 Union Oil Co Activation of hydrocarbon conversion catalysts employed in the hydrocracking of hydrocarbons
FR1489105A (fr) * 1965-05-26 1967-07-21 Exxon Research Engineering Co Procédé de régénération de catalyseurs
US3418256A (en) * 1965-05-26 1968-12-24 Exxon Research Engineering Co Catalyst regeneration
US3357915A (en) * 1966-03-28 1967-12-12 Union Oil Co Regeneration of hydrocracking catalysts
GB1436622A (en) * 1973-06-21 1976-05-19 British Petroleum Co Regeneration of zeolite catalysts
US3950491A (en) * 1974-03-27 1976-04-13 Mobil Oil Corporation Reactivation of automobile exhaust oxidation catalyst
US4191633A (en) * 1978-07-10 1980-03-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for suppression of hydrogenolysis and C5+ liquid yield loss in a reforming unit
US4435283A (en) * 1982-02-01 1984-03-06 Chevron Research Company Method of dehydrocyclizing alkanes
US4447316A (en) * 1982-02-01 1984-05-08 Chevron Research Company Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
US4377495A (en) * 1982-03-11 1983-03-22 Engelhard Corporation Regeneration of sulfur-contaminated platinum-alumina catalyst
US4518708A (en) * 1982-06-04 1985-05-21 Mobil Oil Corporation Pretreatment of a fresh iridium-containing catalyst
US4482637A (en) * 1982-08-04 1984-11-13 Chevron Research Company In situ hydrocarbon conversion catalyst regeneration and sulfur decontamination of vessels communicating with catalyst reactor
US4456527A (en) * 1982-10-20 1984-06-26 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion process
ES8606023A1 (es) * 1983-11-10 1986-04-16 Exxon Research Engineering Co Un procedimiento para reactivar un catalizador de zeolita tipo l que contiene coque
US4645751A (en) * 1984-02-16 1987-02-24 Mobil Oil Corporation Regeneration of noble metal-highly siliceous zeolite with sequential hydrogen halide and halogen or organic-halogen compound treatment
US4555495A (en) * 1984-04-26 1985-11-26 Mobil Oil Corporation Reactivation of noble metal-containing zeolite catalyst materials
DE3590575T1 (de) * 1984-11-08 1986-11-20 Chevron Research Co., San Francisco, Calif. Verjüngung eines entaktivierten Katalysators

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