JPS62114655A - 貴金属含有触媒の再付活方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は触媒の再付活方法に関する。特に、本発明はコ
ークスの蓄積により失活した貴金属含有ゼオライト触媒
の再付活方法に関する。本発明方法により再付活できる
触媒は炭化水素装入原料類のリホーミング及び接触脱ロ
ウのような炭化水素の水素化処理中に失活してくる触媒
を包含する。

［従来の技術］ リホーミング用白金触媒の再付活方法は既知である。塩
素及び酸素による触媒の再は話方法は特に良く知られて
いる。ブレナン（Ｂ　ｒ　ｅ　ｎ　ｎ　ａ　ｎ　）らの
米国特許第２，９０６，７０２号明細書は炭化水素のリ
ホーミング中に生ずる失活の後のアルミナに担持された
白金触媒を再生する方法を開示している。失活した白金
−アルミナ触媒分加温下でガス状塩素、フッ素、他のハ
１コゲンまたはハロゲン供与物質と接触さぜる。ゲアー
ビー（１ぐｅａｒｂｙ）らの米国特許第３，１３４，７
３２号明＃ｌＩＩ書はアルミナ上に担持された貴金属触
媒とハロゲン含有ガスを接触させ、触媒から過剰のハロ
ゲンを除去し、得られた触媒を水素含有ガスで還元する
ことからなる前記触媒の再ｒ＝を話方法を教示している
。この開示においては、凝集した金属が小型結晶として
アルミナ表面上に存在する。

貴金属担持ゼオライト触媒類の再は活は金属の活性を回
復するために特定の手順の変性を必要とする９コローソ
ン（Ｃｒｏｗｓｏｎ）らの米国特許第３．９８６，９８
２号明細書では失活した白金族金属担持ゼオライトを０
．５〜２０体積％の遊Ｍ酸素と５〜５００体積ｐｐｍの
塩素を塩素、Ｉ−Ｉ　ＣＩまたは有機塩素含有物質とし
て含有する不活性ガス流を接触させることによって前記
触媒を処理している。得られた触媒をパージして残留酸
素及び塩素を除去し、次に２００〜６００’Ｃの温度で
水素中で還元する。

再ｆ；ｉ活した貴金属含有触媒の硫黄化合物による処理
もまた既知である。デービス・ジュニア（Ｄ　ａｖｉｓ
、　Ｊ　ｒ）らの米国特許第３，６６１，７６８号明細
Ｒはアルミナ上に白金−レニウムを担持するような２金
属リポーミング触媒を再生し、次に該触媒を硫化水素と
接触させて白＆分硫化白金へ変換することを記載してい
る。硫化を行なう萌に、触媒を塩素及びスチームと接触
させて塩素化が行なわれる。

［発明が解決しようとする問題点］ 上述の処理は全て使用するハロゲン類の腐食特性のため
に予防策を必要とする。更に、上述の方法に使用するハ
ロゲン物質は触媒再生コストをがなり増大する。ハロゲ
ンの使用に伴う欠点を回避するために、ハロゲンの不在
下で触媒を再付活することが好都合である。しがし、触
媒上に存在する失活化コークスを酸素、及び窒素のよう
な不活性ガスよりなる酸化雰囲気に露出すると、触媒上
に存在する貴欣属の実質り全てが接触的に不活性となる
。

今般、上述の欠点を克服するための方法が見出された。

［問題点を解決するための手段コ 従って、本発明はコークスで失活した貴金属含有触媒を
酸素含有ガスと接触させ、コークスを酸化することによ
り触媒からコークスを除去し、次にコークスを除去した
触媒を還元ガスて還元することがなるコークスで失活し
た貴金属含有触媒の再生方法において、失活した触媒を
硫化し、次にコークスを除去することを特徴とするコー
クスで失活した貴金属含有触媒の再生方法を提供するに
ある。

［作　用］ 本発明は再生した触媒に分散形態の貴金属が相当量残存
する活性を増大した再生触媒を提供するにある。本発明
は老化した触媒を、硫化し、硫化した触媒を適宜二酸化
硫黄の存在下で酸素と接触させてコークスを酸化し、次
に得られた触媒を水素て還元することからなる。

本発明方法に適した硫化剤は分解してＩｆ２Ｓを得るこ
とができる硫化水素（ヒ音物、例えば軽質メルカプタン
類、及び触媒を効果的に硫化する化音物または物質、例
えばジスルフィドを０８１〜１０重量％含有するナフサ
区分を包含する。硫化水素は非常に活性であり且つ製油
所で容易に入手できるために好適である。硫化剤を水素
と混合して０．１〜１０体積％、好適には約１〜２体積
％の硫化剤、例えば硫化水素を含有する混な物を形成す
ることが好適である。［化のために適当な条件は温度２
５０〜５００℃、好適には３００〜４５０°Ｃ１例えば
約４００℃、通常３５０〜４００℃を包含する。圧力は
大気圧より僅かに低いかまたは僅かに高い圧力から３５
４９ｋＰａ−（５００ｐｓｉｇ）、好適には約７９１〜
２１７０ｋＰａ（１５０〜２５０　ｐｓｉｇ）の範囲で
あることができる。

失活した触媒は硫化用容器の排出口で少なくとも硫化剤
が貫流するまで、すなわち硫化剤が硫化用容器流出流中
に検出されるまで硫化することが好適である。

再生前に、硫化付加工程として約０．００５〜１０重呈
％の硫黄を添加することが好ましく、０．０１〜３重址
％の硫黄を添加すれば非常に良好な結果が得られる。多
くの場きにおいて、０　、１重厘％または０．２′ｆＬ
量％程度の少量の硫黄を添加すれば充分である。

硫化した触媒上のコークスは穏やかな温度及び酸素濃度
で焼成される。２００〜５００°Ｃ１好適には３５０〜
４５０℃の温度及び大気圧〜２８５９ｋＰａ（４００ｐ
ｓｉｇ）、好適には１１３６〜１８２５ｋＰａ（１５０
〜２５０ｐｓｉｇ）の圧力が使用できる。穏やかな酸化
条件は処理されるゼオライトの結晶構造の変化を最少限
にする。高温及び高酸素濃度はコークスの焼成を促進す
る。通常、再生ガスの温度及び酸素濃度は再生中の触媒
床中の温度が５００°Ｃ以下、好適には４００〜４５０
’Ｃ以下となるように設定することができる。

硫化した触媒を酸素及び適宜二酸化硫黄を含有するガス
流と接触させる０通常、ガス流は０．５〜２０＃Ｃ［％
、好適には１〜１０体積％のｏ２及び適宜１００　ｐｐ
＋ｓ〜２体積％のＳＯ２、ｉ適には１〜３木績％の０２
及び０．０５〜１体積％のＳ　Ｏ２を含有することがで
きる。ＳＯ２は二７−クス除去中の貴金属類の凝集を防
止または低減する。

貴金属類の分散は水素の化学吸着、例えば水素の温度プ
ログラム脱着（Ｔｅ＋＊ｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｉ’ｒｏｇ
ｒａｍｍｅｄＤｅｓｏｒｐＬｉｏｎ）（Ｔ　Ｐ　Ｄ　）
により測定できる。この技法は貴金属凝集の程度を指示
する。この分析技法の詳細はジャーナル・オブ・カタリ
シス（Ｊ＋ｏｕｒｎａｌｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）第
７８巻、第３１９〜３２６真のクリシュナムーテイー（
Ｋｒｉｓｌ＋ｏａｍｕｒｔｂｙ）らのザ・ストイキオメ
トリ−・オブ・ハイドロジエン・エンド・Ｃｏケミソー
プション・オブ・ｌｒ／−へ１２０コ（Ｔｈｅ　５Ｌｏ
ｉｃｈｉｏ＋ａｅＬｒｙ　ｏ（ＩＩｙｄｒｏＨｅｎ　ａ
ｎｄＣＯＣｌ＋ｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｒ／
−＾１２０３）（１９８２年）に記載されている。別法
として、該脱着は５０Å以上の（゛１金属凝集体の重量
割きを検出するＸ−線線広がり技法（Ｘ　−ｒａｙ　ｌ
　ｉｎｅ　ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇｔ　ｅ　ｃ　ｌ＋旧ｑ
ｕｅｓ）により測定することができる。

二Ｊ−クスを焼成後、触媒を還元する。任意の適ｙＩＩ
Ｊ、’！！９二’ｆ／ＩＩＪ、７＼ＡすＩｗ＋−ｃ−レ
ａ（？−＃ｂＩＴ＋−ｄ−ｙ−−ＬＪｓＣ−ｆ−％る。

触媒を３００〜５００℃、好適には３５０〜４５０℃の
温度で、金属を還元するために充分な時間、通常１〜１
０時間、好適には約２〜５時間にわたって還元剤と接触
させる。水素を使用する場合、還元は通常大気圧〜２８
５９ｋＰａ（４００ｐｓ＋ｇ＞、好適には１１３６〜ｌ
　８２５ｋＰａ（１５０〜２５０　ｐｓｉｌ□で行なわ
れる。硫化水素は水素と併用してまたは水素の代わりに
還元剤として使用することができる。

本発明は無定形支持体またはゼオライト含有支持体上の
貴金属含有触媒のいずれにも使用することができる７ 多くのリホーミング触媒はアルミナまたは池の支持体上
に０．１〜２ｆｆｉ量％のｉ金属を担持してなる。通常
、これらの触媒はＯ，Ｌ〜１重址％のハロゲンを３存す
る。白金は単独でまたはレニウノ、または・ｒリジウム
のような他の金属類との組きわせでほとんどの場合に存
在する。上述のリホーミング触媒の多くはリホーミング
操作に使用前に硫化される。新鮮または再生したリホー
ミンク触媒の硫（ヒは少なくとも部分的に失活１炎で汀
−）再生ｉイに触媒ｌ＼史に硫黄を添加することと同効
てはない。

本発明方法は貴金属がゼオライト含有支持体上に担持さ
れている場αに特に有用である。

本発明方法により再生することができるゼオライト類は
ゼオライトＹ、ゼオライトベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ
−４、ＺＳＭ−１８及びＺＳＭ−２０のような大気孔ゼ
オライト類並びに制御指数的１〜１２及びシリカ／アル
ミナモル比約１２／１以上をもつゼオライトを包含する
。後行グ）ゼオライトの例はＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間本、ＺＳＭ−１２、Ｚ
ＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、Ｚ　Ｓ　Ｍ　−３８、Ｚ　
Ｓ　Ｍ　−−１１８及び他の同様の物質を包合する。

ゼオライｌ−ベータは米国特許第３，３０８，０６９号
明綱暦に、ＺＳＭ−３は米国＃！？訂第３，４１５，７
３６号明細、すに、ＺＳＭ−４は米国特許第４，０２１
，４４７号明号明ＩＩ　Ｊ　ニ、Ｚ　Ｓ　Ｍ−５？ｌ［
Ｎ−Ｇ４第３，７０２，８８６ｑ明ｌＩ［Ｉａ及び米国
再発行特許第２９，９４８号明細書に、ＺＳＭ−１１は
米［１特許第３，７０９，９７９号明号明ｔに、ＺＳＭ
−５／ＺＳＭ−１１中間組成物は米国特許第４，２２９
，４２．１号明細書に、ＺＳＭ−’Ｌ　２は米国特許第
３，８３２，４４９号明ｌ１ｌＢ書に、ＺＳＭ−１８は
米国特許第３，９５０，４９６号明細書に、ＺＳＭ−２
０は米国特Ｆｆ第３　、９７２　、９８３号明細書に、
２８Ｍ２３は米国特許第４，０７６．８４２号明、）Ｉ
ＩＩ書に、ＺＳＭ−３５は米国特許第４，０１６，２４
５号明細書に、ＺＳＭ−３８は米国持ｉ第４，０４６，
８５９号明ａＩｉ　＋＝、ＺＳＭ−４８は米国特許第４
，２３４，２３１号明細書にそれぞれ記載されている。

本発明に特に好適なゼオライトはシリカ／アルミナモル
比２０／１以上、好適には７０以上または１００以上を
もつゼオライトである。

本発明方法により処理された触媒は白金、パラジウム、
イリジウム、オスミウム、ロジウノ１、レニウ１１、ル
テニウムまたはそれらの混り物のような少なくとも１種
の貴金属を０．０５〜，５重量％、好適には０．１〜２
重量％、最適には０．３〜０．９重量％の範囲の量を含
有する。これらの貴金属類は通常ゼオライ１へ触媒と結
きしているか、または支持されている。また、本発明方
法は上述の貴金属類の１種及び周期表第１Ｂ族、第１Ｖ
Ｂ族、第■Ａ族または第１族からｉ！！択された他の金
属を含有ずろ多金属含有触媒の再生にも使用できる。

処理されるゼオライト触媒は結合剤を含有しないらので
もよく、またアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ　マ
グ本シア、チタニア、ジルコニアまたはトリアのような
無機酸化物を含有するものでもよい。

［実　施　例］ 以下に実施例（以下、１−ＩＦ記しない限り単にｒ例Ｊ
と記載する）を挙げ、本発明を更に説明する。

阿−−し ゼオライ１〜ヘータ及びアルミナ（６５，／３５重鼠重
置及び０　、５９重置％Ｐ（を含有ずろ触媒１０２をコ
ークス化し、失活した。この失活した触媒を４００”Ｃ
の温度及び反応器挿入１」て大気圧より（’Ａかに高い
圧力°Ｃ２体積％）１２Ｓ合有Ｈ２て１（２ＳがＮ２９
６．３体積％、０２３本績％及びＳ　Ｏ２０、７体積％
含有ガスと４００〜４５０″Ｃの温度で、０．５時間に
わたって接触させてコークスを焼成し、次に４５０℃で
ト１　、中で還元した。ガスの流速は個々の工程でほぼ
一定であり、標準状態で約１．４ｃｃ／秒であった９触
媒を水素化学吸着により白金分散率について測定した。

再生した触媒は新鮮な触媒の白金分散率０　、５７と比
較して０３３の分散率をもっていた。

＋２　−＝’ｒ 例］のコークス化した触媒の試料１０ｙを同様の装置及
び操作、Ｎ２９７本績％及び０２３体偵体積４００〜４
５０℃の温度を使用して脱コークス化した。次に、脱コ
ークス（ヒした触媒を水素中４５０°０で１時間還元し
た。水素化学吸着により測定した白金分散率は０てあっ
た。

例１及び２の比較は本発明再（・を話方法は触媒の１１
月り１白金分散率のかなりの割αを保持しするが、慣用
の再生処理によっては白金分散が失われるこ倒ユ ゼオラ・ｆトベータ及びアルミナ（６５重３５重量比）
上に０．５９　東１ｔ％のＰＬを担持してなる触媒をコ
ークス沈着により失活した。失活した触媒をガラス容器
中で２　％　＋（２Ｓ　／　Ｈ２混き物で４００℃てＪ
−（２Ｓが貫流するまで例１と同様の装置及び操作を使
用して硫化した。硫化した触媒を９７％Ｎ２／３％０２
により４００〜４５０℃の温度で脱コークス化した０次
に、触媒を４５０℃で１時間にわたって還元した。再生
した触媒について水素化学吸着を行なうと新鮮な触媒の
白金分散率０．５７と比較して０，１の白金分散率をも
っていた。

阿−４ 本例は工業的プラント中で経験する条件と同様の条件で
高圧試験反応器中で行なったものである。

スチーム処理した６５重量％ゼオライトベータ／３５重
量％アルミナ上に新鮮な０．６重量％の白金を担持して
なる触媒１００ｃｃを２体積％Ｈ２Ｓ／９８体積％Ｉ−
１２により圧力２８５９ｋＰａ（４００＋ｒｓｉｇ）及
び１品度３７０″Ｃ（７００下）でＨ２Ｓが貫流するま
て２時間にわたって硫化した。この工程及び次工程のガ
スの流速は標準状！Ｕで２８　、３　ｃａｎ’／秒（１
、０４Ｒｉ’（へ立法フィー１−　／時間ンであった。

次に温度を４３０°Ｃ（８００下）まで上昇し、装入原
１’＋ｉを０．５体積９石１１２Ｓ／９９．５体積％ト
■２に変えた。上述の条ｒトをＨ２Ｓが貫流するまで２
時間維持した。次に触媒をＮ２により２３［’Ｊ’Ｃ（
４５０下）で６時間にわたってパージしな。白金凝集体
をＸ−線線広がり分析により測定すると約５０〜７５Å
以上の白金凝集体が検出された。

次にコークスを窒素中の０．７〜１ソどの酸素で８００
ｋＰｉｉ（１００ｐｓｉｇ）ノ圧カ及び４５０　”Ｃ〈
８５０下ンの最大温度で焼成しな１次に白金凝集体を測
定した。

新鮮な触媒の代わりに１５重１　％コークス含有触媒を
使用する以外は−Ｌ述の操作を反復した。

最俺に、上述の両触媒をＨ２Ｓ　／　Ｈｚ混合物の代わ
りにＩ１２を使用する以外は上述の操ｆｖにより再度処
理した。

結果を以下の火に記載する。

−」短− ｐ（ｘ−線ピーク面積、％ 蚊−葱一　　　　　　展滅ｉ　　　　　炸戒港−新鮮な
触媒 ＋＋　、、　Ｓ　、′Ｈ□処理　　２５１−（２処理　
　　　　　５　　　　７２コークス化触媒 ）（２３／　Ｈ２処’ｆ’Ｊ　　　２　　　　　２５Ｈ
２処理　　　　　　５　　　　　４７酸化性再生操作前
にＨ、Ｓ　／　ｌ−＋　２で処理した触媒（新鮮な触媒
及びコークス化触媒）が金属凝集程度の顕著な低下を示
したことを上述の結果は示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、コークスで失活した貴金属含有触媒を酸素含有ガス
   と接触させ、コークスを酸化することにより触媒からコ
   ークスを除去し、次にコークスを除去した触媒を還元ガ
   スで還元することがなるコークスで失活した貴金属含有
   触媒の再生方法において、失活した触媒を硫化し、次に
   コークスを除去することを特徴とするコークスで失活し
   た貴金属含有触媒の再生方法。 ２、触媒が硫化水素で硫化される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、触媒が０．１〜１０体積％のＨ＿２Ｓ含有ガスで硫
   化される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、硫化温度が２５０〜５００℃であり、圧力が大気圧
   〜３５４９ｋＰａである特許請求の範囲第１項から第３
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ５、酸素含有ガスが１００ｐｐｍ〜０．２体積％の二酸
   化硫黄を含有する特許請求の範囲第１項から第４項まで
   のいずれか１項に記載の方法。 ６、酸素含有ガスが０．０５〜１体積％の二酸化硫黄及
   び１〜３体積％の酸素を含有する特許請求の範囲第５項
   記載の方法。 ７、硫化が失活した触媒と２体積％Ｈ＿２Ｓ／９８体積
   ％Ｈ＿２混合物を接触させ、次に０．５体積％Ｈ＿２Ｓ
   ／９９．５体積％Ｈ＿２混合物と接触させることによっ
   て行なわれる特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ８、硫化工程が触媒へ元素状硫黄を基準として算出して
   ０．５〜１０重量％硫黄を添加することからなる特許請
   求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に記載の
   方法。 ９、硫化工程が触媒へ元素状硫黄を基準として算出して
   ０．０１〜３重量％硫黄を添加することからなる特許請
   求の範囲第１項から第８項までのいずれか１項に記載の
   方法。 １０、触媒が無定形支持体上に担持されている特許請求
   の範囲第１項から第９項までのいずれか１項に記載の方
   法。 １１、触媒がゼオライトを含有する特許請求の範囲第１
   項から第１０項までのいずれか１項に記載の方法。