JP7293622B2 - 金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法 - Google Patents
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Description
本発明における金属イオン担持ゼオライト触媒とは、有機合成用触媒、排ガス触媒、炭化水素の分解触媒、異性化反応触媒、芳香族化反応触媒、水素化分解反応触媒、アルキル化反応触媒、合成ガスの転化反応触媒として用いられるゼオライトに金属イオンを担持した一般的な金属イオン担持ゼオライトであり、本発明の金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法は、その中でもコーク等の副生不純物の付着が著しく、その付着による性能低下が課題とされる有機合成用触媒、特に低級炭化水素から芳香族化合物を製造する際の芳香族化合物製造用触媒として用いられる金属イオン担持ゼオライトの触媒としての再生方法として適したものとなる。その際の金属イオンの担持方法としては、例えば含浸担持、イオン交換、骨格置換等の方法を挙げることができる。
(i)平均粒子径(以下PDと略す)がPD≦100nmである。
(ii)骨格構造が10員環構造である。
(iii)表面に酸点が存在しない。
(iv)酸量が0.05~0.85mmol/gであり、特に0.1~0.65mmol/gであることが好ましい。
PD=6/S(1/2.29×106+0.18×10-6) (1)
(ここで、Sは外表面積(m2/g)を示すものである。)
また、式(1)における外表面積(S(m2/g))は、液体窒素温度における一般的な窒素吸着法を用い、t-plot法から求めることができる。例えば、tを吸着量の厚みとするときに、tについて0.6~1nmの範囲の測定点を直線近似し、得られた回帰直線の傾きからゼオライトの外表面積を求めるものである。
金属イオン担持ゼオライトは、有機合成用触媒、排ガス触媒、炭化水素の分解触媒、異性化反応触媒、芳香族化反応触媒、水素化分解反応触媒、アルキル化反応触媒、合成ガスの転化反応触媒等の触媒として用いることにより、その触媒性能が低下し、本発明の再生方法により触媒として再生を行い、金属イオンが復元し酸点へ再分散したものとなる。
本発明の金属イオン担持ゼオライトの触媒としての再生方法は、上記に例示した芳香族化合物の製造等により触媒として、一定期間使用したことにより金属イオンが凝集した金属のクラスターや金属粒子を形成した触媒を元の金属イオンに復元して酸点へ再分散する金属イオン担持ゼオライト触媒の再生に関するものであり、酸素含有量4~25%、480~650℃のガスに接触することにより、効率的に凝集した金属のクラスターや金属粒子を元の金属イオンに復元して酸点へ再分散することが可能となり、脱アルミニウムを抑えて触媒劣化を抑制する金属イオンの効果を回復することができる。この際のガスの酸素含有量が4%未満である場合、又は480℃未満である場合、元の金属イオンに復元して酸点へ再分散する効率が悪く、あるいは金属イオンの効果を回復することが困難となる。また、ガスの酸素含有量が25%を越える場合、または650℃を越える場合、ゼオライト自体の劣化が発生し、触媒性能を回復することが困難となる。
ゼオライトの外表面積は、窒素吸着測定により測定した。
ゼオライトの外表面積から前記式(1)を用いて平均粒子径を算出した。式(1)中、Sは外表面積(m2/g)であり、PDは平均粒子径(m)である。
ゼオライトのSiO2/Al2O3モル比、および金属含有量は、ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これを一般的なICP装置((商品名)OPTIMA3300DV,PerkinElmer社製)による誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES)で測定し、求めた。
赤外吸収分光の測定は一般的なFT-IR測定装置((商品名)Varian 660-IR,アジレント・テクノロジー株式会社製)に真空下でのIR測定装置用部品((商品名)マルチモードセル,エス・ティ・ジャパン社製)を組み合わせて用いた。試料はディスク成型した後、セルに入れ、真空排気下、10℃/分で400℃まで昇温し、2時間保持した。150℃に冷却後、2,4-ジメチルキノリン吸着前の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリンガスを導入し、10分間吸着させ、150℃で1時間真空排気した後、2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルを測定した。2,4-ジメチルキノリン吸着後の赤外吸収スペクトルと吸着前のスペクトルの差をとり、吸着による赤外吸収の変化を測定した。
酸量の測定は一般的なNH3-TPD装置((商品名)BELCATII、マイクロトラック・ベル株式会社製)とガス分析装置((商品名)BELMass、マイクロトラック・ベル株式会社製)を用いた。試料は顆粒状にしたのち、セルに入れ、ヘリウム雰囲気下で10℃/分で500℃まで昇温し、1時間保持した。その後100℃まで降温し、0.2%アンモニアガスを30分間導入した。10℃/分で600℃まで昇温し、脱離するアンモニアをガス分析装置で分析した。弱酸由来の脱離量を除いた残りの脱離量から試料の酸量を算出した。
金属(銀)イオンの測定はUV-Vis装置(日本分光株式会社製、(商品名)V-770)を用いた。試料は粉末状にしてセルに入れて室温で測定した。測定範囲は190~700nm、スリット幅は5nmである。
反応装置はステンレス製反応管(内径16mm、長さ300mm)による固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管のそれぞれの中段に、芳香族化合物製造用触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。なお、反応器の装置条件および運転条件は、本実施例記載の条件に限定されるものではなく、適宜選択可能である。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層(反応場)の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、TCD検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-1700)を用いて分析した。充填剤は、Waters社製PorapakQ(商品名)またはGLサイエンス社製MS-5A(商品名)を用いた。液成分は、FID検出器を備えたガスクロマトグラフ(島津製作所製、(商品名)GC-2015)を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム(GLサイエンス社製、(商品名)TC-1)を用いた。
テトラプロピルアンモニウム(以降、TPAと略記する場合がある。)水酸化物と水酸化ナトリウムの水溶液に不定形アルミノシリケートゲルを添加して懸濁させた。得られた懸濁液にMFI型ゼオライトを種晶として加え原料組成物とした。その際の種晶の添加量は、原料組成物中のAl2O3とSiO2の重量に対して、0.7%とした。また、副生したエタノールは蒸発させて除いた。
SiO2/Al2O3モル比=48、TPA/Siモル比=0.05、Na/Siモル比=0.16、OH/Siモル比=0.21、H2O/Siモル比=10
得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、115℃で攪拌しながら4日間結晶化させ、スラリー状混合液を得た。結晶化後のスラリー状混合液を遠心沈降機で固液分離した後、十分量の純水で固体粒子を洗浄し、110℃で乾燥して乾燥粉末を得た。
調製例1により得られた銀イオン担持ゼオライトを芳香族化合物製造用触媒とし、上記した芳香族化合物製造装置に充填し、原料である脂肪族炭化水素として1-ブテンを用い、下記条件にて芳香族化合物の製造を行った。その際に用いた芳香族化合物製造用触媒はコークの堆積が見られ、性能が低下したものであった。
反応(触媒)温度:600℃。
流通ガス:1-ブテンガス40ml/分+窒素50ml/分の混合ガス。
触媒体積に対する1-ブテンガスの体積の比:320/時間。
触媒重量:3.75g。
反応圧力:0.1MPa。
反応時間:48時間。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を銀イオンに復元して酸点へ再分散を行った。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を2.1ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して40分さらに継続した。供給した酸素濃度は21%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は250であった。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散を行った。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を2.1ml/分、ヘリウムを2ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して40分さらに継続した。供給した酸素濃度は11%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は250であった。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散を行った。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を6.3ml/分、ヘリウムを24ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して1時間さらに継続した。供給した酸素濃度は4.4%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は800であった。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散を試みた。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を2.1ml/分、ヘリウムを15ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して40分さらに継続した。供給した酸素濃度は2.6%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は250であった。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散を試みた。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を2.1ml/分、ヘリウムを30ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して40分さらに継続した。供給した酸素濃度は1.4%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は250であった。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散を試みた。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を2.1ml/分、ヘリウムを30ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して1時間さらに継続した。供給した酸素濃度は1.4%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は270であった。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散を試みた。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を2.1ml/分、ヘリウムを30ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して2時間さらに継続した。供給した酸素濃度は1.4%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は320であった。
調製例2により使用した芳香族化合物製造用触媒0.2gを下記の再生条件にて、凝集した銀のクラスターや銀粒子を元の銀イオンに復元して酸点へ再分散を試みた。
再生条件:450℃から600℃まで4時間かけて昇温した。この時、空気を2.1ml/分、ヘリウムを30ml/分で供給した。その後、温度を600℃で維持して3時間さらに継続した。供給した酸素濃度は1.4%であり、この間に供給した再生ガス中の酸素量/芳香族化合物製造用触媒中の銀の含有量のモル比は370であった。
Claims (3)
- 金属イオンが銀イオンである使用後の金属イオン担持ゼオライト触媒を、酸素含有量4~25%、480~650℃のガスと接触時間3~10時間で接触し、ガスと接触する際の供給した酸素量/金属イオン担持ゼオライト触媒中の金属としての含有量のモル比が50~2000であり、金属イオンが凝集した金属のクラスター及び金属粒子を金属イオンへ復元する、ことを特徴とする金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
- 金属イオン担持ゼオライト触媒が、下記(i)~(iv)の特性を有するものであることを特徴とする請求項1に記載の金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
(i)平均粒子径(PD)がPD≦100nmである。
(ii)骨格構造が10員環構造である。
(iii)表面に酸点が存在しない。
(iv)酸量が0.05~0.85mmol/gである。 - 金属イオン担持ゼオライト触媒が、MFI型ゼオライト、MEL型ゼオライト及びFER型ゼオライトよりなる群より選択されるものであることを特徴とする請求項1又は2に記載の金属イオン担持ゼオライト触媒の再生方法。
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Citations (5)
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---|---|---|---|---|
US20100160147A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Reactivating An Aromatization Catalyst |
WO2014027670A1 (ja) | 2012-08-16 | 2014-02-20 | 三井化学株式会社 | 触媒組成物、および該触媒組成物を用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
JP2016517344A (ja) | 2013-03-12 | 2016-06-16 | アネロテック・インコーポレイテッドAnellotech,Inc. | 触媒急速熱分解触媒の再生 |
WO2017094806A1 (ja) | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 旭化成株式会社 | プロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5776849A (en) * | 1983-11-10 | 1998-07-07 | Exxon Research & Engineering Company | Regeneration of severely deactivated reforming catalysts |
US4851380A (en) * | 1986-12-19 | 1989-07-25 | Chevron Research Company | Process for regenerating sulfur contaminated reforming catalysts |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100160147A1 (en) | 2008-12-23 | 2010-06-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of Reactivating An Aromatization Catalyst |
WO2014027670A1 (ja) | 2012-08-16 | 2014-02-20 | 三井化学株式会社 | 触媒組成物、および該触媒組成物を用いた芳香族炭化水素の製造方法 |
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WO2017094806A1 (ja) | 2015-12-03 | 2017-06-08 | 旭化成株式会社 | プロピレンまたは芳香族炭化水素の製造方法 |
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