DK175602B1

DK175602B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af et afsvovlingsmiddel

Info

Publication number: DK175602B1
Application number: DK198806159A
Authority: DK
Inventors: Osamu Okada; Susumu Takami; Tamotu Kotani; Satoshi Mori; Hiroki Fujita; Naoko Fukumura; Masamichi Ippommatsu
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1987-11-05
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 2004-12-20
Also published as: DK615988A; DK615988D0; US4985074A; KR960012560B1; EP0324071B1; CN1017597B; DE3878210D1; CN1035254A; CA1322364C; DE3878210T2; EP0324071A1; KR890007784A

Description

i DK 175602 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af et afsvovlingsmiddel til gasser og olier.

Kobber er hidtil kendt som havende fremragende egenskaber som et afsvovlingsmiddel og anvendes.sædvan-5 ligvis sammen med en bærer såsom aktivt kul, aluminiumoxid, zinkoxid eller lignende.

Eftersom sædvanlige kobber-baserede afsvovlingsmidler har en lav svovladsorbtionskapacitet, kræver afsvovling i længere perioder store mængder heraf, og 10 de medfører, besværligt at tilvejebringe en stabil afsvovling til et lavt niveau på 1 ppb eller lavere.

I betragtning af de ovennævnte problemer inden for kobber-baserede afsvovlingsmidler er der lavet omfattende undersøgelser, og det har vist sig, at afsvov-15 lingsmidlet, der opnås ved at udsætte en kobberoxid-zinkoxidblanding eller en kobberoxid-zinkoxid-alumini-umoxidblanding, der er fremstillet ved samtidig udfældning, for reduktion med hydrogen, kan reducere svovlindholdet i gasser og olier til et niveau på 0,1 ppb I 20 eller lavere.

I Ifølge nærværende opfindelse tilvejebringes der I en fremgangsmåde til fremstilling af et afsvovlingsmid- I del, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man I udsætter en kobberoxid-zinkoxidblanding, der er frem- I 25 stillet ved samtidig udfældning ved anvendelse af en I kobberforbindelse og en zinkforbindelse, for hydrogen- I reduktion med en fortyndet - hydrogengas med en koncen- I tration, som ikke er større end 6 vol% {herefter be- I nævnt "første fremgangsmåde ifølge opfindelsen").

I Ifølge opfindelsen tilvejebringes der også en I fremgangsmåde til fremstilling af et afsvovlingsmiddel, I hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man ud- I sætter en kobberoxid-zinkoxid-aluminiumoxidblanding, I der er fremstillet ved samtidig udfældning ved anven- I delse af en kobberforbindelse, en zinkforbindelse og en I DK 175602 B1

aluminiumsforbindelse for hydrogenreduktion med en I

fortyndet hydrogengas med en koncentration, som ikke I

er større end 6 vol% (herefter benævnt "anden frem- I

gangsmåde ifølge opfindelsen"). I

lj Den første og den anden fremgangsmåde ifølge op- I

findelsen beskrives detaljeret herunder. '.I

B I. Første fremgangsmåde ifølge opfindelsen. I

'10 ved den første fremgangsmåde ifølge opfindelsen I

I fremstilles først en kobberoxid-zinkoxidblanding ved I

B samtidig udfældning. Kobberforbindelserne, der kan an- I

vendes som kobberkilde, omfatter vandopløselige kobber- I

B forbindelser såsom nitrat, acetat, etc. Zinkforbindel- I

15serne, der kan anvendes som zinkkilde, omfatter vandop- I

løselige zinkforbindelser såsom nitrat, acetat, etc. I

B Den samtidige udfældning kan udføres ved fremgangsmå- . I

B der, der er analoge med dem, der sædvanligvis anvendes I

B ved fremstilling af katalysatorer. F.eks. tildryppes en I

B 20blandet vandig opløsning, hvori der er opløst en kob- I

berforbindelse og en zinkforbindelse, samtidig med en I

vandig opløsning af natriumcarbonat med konstant ha- I

stighed. til rent vand holdt ved 80°C under omrøring, I

mens blandingen neutraliseres, hvorved der dannes en I

25opslæmning. Derefter vaskes det dannede bundfald, det I

tørres ved ca. 110 til ca. 120°C, det formpresses efter I

tilsætning om nødvendigt af et hjælpestof såsom grafit, · I

kiselsyreanhydrid, etc. og kalcineres ved ca. 300°C. I

Disse betingelser kan vælges frit uden specielle be- I

30 grænsninger i overensstemmelse med den anvendte type af I

kobberforbindelse og zinkforbindelse. Den ovenfor op- I

nåede kobberoxid-zinkoxidblanding indeholder de to kom- I

ponenter homogent blandet og fint dispergeret med hi- I

nanden. Blandingsforholdet mellem kobberoxid og zink- I

DK 175602 B1 3 oxid kan varieres i vid udstrækning. Sædvanligvis er et foretrukket kobber-zinkforhold 1: ca. 0,3-10, fortrinsvis 1: ca. 0,5-3, roere foretrukket 1: ca. 1-2,3 (molforhold). Når mængden af zink er for lille, kan sin-5 tring af kobber ikke undgås effektivt. På den anden side når mængden af zink er for stor, udvises afsvovlingsegenskaben af den kobber-baserede katalysator ikke tilstrækkeligt. Herefter udsættes den opnåede kobber-oxidzinkoxidblanding for hydrogenreduktion. Eftersom 10 kobber har et lavt smeltepunkt, er varme tilbøjelig til at give en forøget partikelstørrelse og således et formindsket overfladeareal, og for megen varme ændrer porestrukturen, således at dens egenskaber som katalysator ændres. Ved den første fremgangsmåde ifølge opfin-15 delsen udføres hydrogenreduktionen, en eksoterm reaktion, af kobberoxid således fortrinsvis i nærværelse af en gasblanding af én inert gas (f.eks. nitrogen) og hydrogen med et hydrogenindhold på højst 6 volumen%, mere foretrukket ca. 0,5 til ca. 4 volumen%, idet temperatu-20 ren holdes på ca. 150 til ca. 300°C.

Kobberpartiklerne i afsvovlingsmidlet, der er opnået ved den første fremgangsmåde, og som hver især har et stort overfladeareal, er dispergeret ensartet i zinkoxidet og er blevet meget aktive ved den kemiske 25 vekselvirkning med zinkoxidet, således at afsvovlingsmidlet har opnået en større og mere effektiv svovlad-sorberende kapacitet. Som følge deraf har det opnåede afsvovlingsmiddel en større afsvovlingskapacitet end hidtil kendte kobber-baserede afsvovlingsmidler.

30 II. Anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen.

ved den anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen fremstilles først en kobberoxid-zinkoxid-aluminiumoxid-blanding ved samtidig udfældning. Kobberforbindelser, der kan anvendes som kobberkilde, omfatter vandopløse-

I DK 175602 B1 I

I I

lige kobberforbindelser såsom nitrat, acetat, etc. I

Zinkforbindelser, der kan anvendea som zinkkilde, om- I

I fatter vandopløselige zinkforbindelser såsom nitrat, I

I acetat, etc. Eksempler på aluminiumkilder omfatter I

I «5 vandopløselige aluminiumforbindelser såsom nitrat, na- I

I triumaluminat. etc. Deri samtidige udfældning kan udfø- I

I res ved hjælp af fremgangsmåder, der er analoge med I

dem, der sædvanligvis anvendes ved fremstilling af ka- I

talysatorer. F.eks. tildryppes en blandet vandig opløs- I

I 10 ning, hvori der er opløst en kobberforbindelse, en I

I zinkforbindelse og en aluminiumsforbindelse, samtidig I

I med en vandig opløsning af natriumcarbonat med konstant I

I hastighed til rent vand holdt ved 80°C under omrøring, I

I mens blandingen neutraliseres, hvorved der dannes en I

I 15 opslæmning. Derefter vaskes det dannede bundfald, det I

I tørres ved ca. 110 til ca. 120°C, det formpresses efter I

I tilsætning om nødvendigt af et hjælpestof såsom grafit, I

I kiselsyreanhydrid, etc. og kalcineres ved omkring I

I 400°C. Disse betingelser kan frit vælges uden specielle I

I 20 begrænsninger i overensstemmelse med typen af hver an- I

I vendt forbindelse. Den ovenfor opnåede kobberoxid- I

I zinkoxid-aluminiumoxidblanding indeholder de tre kompo- I

I nenter homogent blandet og fint dispergeret med hinan- I

I den. Blandingsforholdet mellem det anvendte kobberoxid, I

I 25 zinkoxid og aluminiumoxid kan varieres i vid udstræk- I

I ning. Sædvanligvis er et foretrukket kobber-zink-alu- I

I miniumforhold 1: ca. 0,3-10: ca. 0,05-2, fortrinsvis 1: I

I ca. 0,6-3: ca. 0,3-1 (molforhold). Når zinkmængden er I

I for lille, kan sintring af kobber ikke undgås effek- I

30 tivt. På den anden side kommer den kobber-baserede ka- I

I talysators afsvovlingsegenskab ikke tilstrækkeligt til I

I udtryk, når zinkmængden er for stor. Når mængden af I

I aluminium er for lille, kan Cu-ZnO-strukturen ikke sta- I

I biliseres. På den anden side formindskes afsvovlingsef- I

I fekten, når mængden af aluminium er for stor. Derefter I

DK 175602 B1 5 udsættes den opnåede kobberoxid-zinkoxid-aluminiumoxid-blanding for hydrogenreduktion. Eftersom kobber har et lavt smeltepunkt bevirker opvarmning en forøget partikelstørrelse og et formindsket overfladeareal, og over-5 dreven opvarmning omdanner dets porestruktur, således at dets egenskaber som katalysator ændres i vid udstrækning. ved den anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen udføres hydrogenreduktion, en eksoterm reaktion, af kobberoxid således fortrinsvis i nærværelse af en hy-drogengas fortyndet med en inert gas (f.eks. nitrogen) til et hydrogenindhold på højst 6 volumen%, mere foretrukket ca. 0,5 til ca. 4 volumen%, mens temperaturen holdes på ca. 150 til ca. 300°C.

Kobberpartiklerne i afsvovlingsmidlet der er op-^ nået ved den anden fremgangsmåde, og som hver især har et stort overfladeareal, er ensartet dispergerede i zinkoxidet og aluminiumoxiden og er blevet meget aktive ved hjælp af den kemiske vekselvirkning med zinkoxidet, således at afsvovlingsmidlet har opnået en yderst ef- 20 fektiv og stor svovladsorberende kapacitet. På grund af aluminiumoxidets virkning opnår blandingen desuden i sig selv en forbedret styrke, og tabet i styrke og svovladsorberende kapacitet ved høj temperatur formindskes signifikant. Således opnår det dannede af-25 svovlingsmiddel en større afsvovlingskapacitet end konventionelle kobberbaserede afsvovlingsmidler.

Afsvovlingsmidlerne ifølge opfindelsen anvendes alle på samme måde som kendte afsvovlingsmidler af adsorptionstypen, f.eks. ved at man fylder dem i et ad-30 sorptionsafsvovlingsapparat af en speciel form og derigennem leder gassen eller olien, der skal renses. Eftersom afsvovlingsmidlet ifølge opfindelsen har en i en sådan grad forbedret adsorberende kapacitet, at den ikke kan opnås ved konventionelle adsorptionsmidler, udviser det en særlig bemærkelsesværdig effekt ved an-

I DK 175602 B1 I

I I

I vendelse som et "sekundært afsvovlingsmiddel" til udfø- I

I relse af en yderligere afsvovling efter at den konven- I

I tionelt højest mulige grad af afsvovling er opnået ved I

I den sædvanlige metode. I

I 5 Afsvovlingen, under anvendelse af afsvovlings- I

I midlet, der er opnået ved den første fremgangsmåde I

I ifølge opfindelsen, kan om nødvendigt udføres med op- I

I varmning, f.eks. til ca. 150 til ca. 300 C. I

I Afsvovlingen under anvendelse af afsvovlingsmid- I

I 10 let, der er opnået ved den anden fremgangsmåde, kan om I

I nødvendigt udføres med opvarmning, f.eks. til ca. 150 I

I til ca. 400°C. I

I Afsvovlingsmidlet ifølge opfindelse kan formind- I

I ske indholdene af organiske og uorganiske svovlforbin- I

I 15 delser i gasser og olier til et niveau på 0,1 ppb eller I

I herunder. Desuden opretholdes dets effekt i lang tid. I

I Især udviser afsvovlingsmidlet, der er opnået I

I ved den anden fremgangsmåde ifølge opfindelsen, en be- I

I mærkelsesværdig forbedret stabilitet selv ved højere I

I 20 temperaturer på op til 400°C. I

I De karakteristiske træk ved den foreliggende op- I

I findelse belyses nærmere ved de efterfølgende teferen- I

I ceeksempler, eksempler og sammenligningseksempler. I

I 25 Referenceeksempel 1 I

I En koksovnsgas med et svovlindhold på 200 ppm I

I (den angivne svovlkoncentration er her og i det følgen- I

I de på vægtbasis) blev ifølge den sædvanlige frem- I

I 30 gangsmåde udsat for hydrokrakning i nærværelse af en I

I Ni-Mo-hydrogenerende afs.vovlingskatalysator ved en tem- I

I peratur på 380°C, et tryk på 9 bar (8 kg/cm2 · G) og I

I GHSV (Gaseous Hourly Space Velocity) 1000, og blev I

I bragt i kontakt med et ZnO adsorptionsafsvovlingsmid- I

DK 175602 B1 7 del for at blive afsvovlet. Koncentrationen af svovlforbindelserne i den opnåede rensede gas var ca. 0,1 ppm, nemlig det højest opnåelige afsvovlingsniveau ved hjælp af de hidtil tilgængelige gasrensningsmeto-5 der.

Eksempel 1

Til en blandet vandig opløsning af kobbernitrat og zinknitrat sattes natriumcarbonat som alkalisk forbindelse, og det dannede bundfald blev vasket og filtreret. Bundfaldet blev formet til tabletter med tykkelsen 1/8 inch (3,2 mm) og en diameter på 1/8 inch (3,2 mm) og kalcineret ved omkring 300°C. Det kalcine-^ rede produkt indeholdt kobber og zink i et forhold på 1:1 (molforhold).

En nitrogengas med 2% hydrogen blev sendt igennem et sekundært afsvovlingsapparat (30 cm's længde af afsvovlingslaget) pakket med 100 cm2 af det calcinerede 20 produkt til udførelse af reduktion ved en temperatur på 200°C. Den rensede koksovnsgas, der blev opnået i referenceeksempel 1, blev sendt gennem afsvovlingsapparatet med en hastighed på 4000 1/time for at blive afsvovlet igen ved en temperatur på 250°C og et tryk på 9 bar.

25 Resultatet var, at koncentrationen af svovlfor bindelser i den til slut opnåede, rensede gas var formindsket til et niveau på ikke over 0,1 ppb i gennemsnit i løbet af 10000 timers drift.

30 Sammenliqninqseksempel 1

Ved anvendelse af et afsvovlingsmiddel med 5% kobber på en bærer af aktivt aluminiumoxid (overfladeareal, 100 m2/g) i stedet for afsvovlingsmidlet fra eksempel 1, udførtes en sekundær afsvovling analog med

I DK 175602 B1 I

I I

I den i eksempel 1, hvorved svovlforbindelsen begyndte at I

I slippe med umiddelbart efter start. Til sidst måltes I

I 0,05 ppm svovlforbindelse i den rensede gas. I

I 5 Heferenceeksempel 2 · I

I LPG med et svovlindhold på 20 ppm blev ifølge en I

I konventionel metode først udsat for hydrokrakning i I

I nærværelse af en Ni-Mo hydrogenerende afsvovlingskata- I

I lysator ved en temperatur på 380°C, et tryk på n bar, I

I LHSV {Liquid Hourly Space Velocity) 1 og et hydro- I

I gen/LPG-forhold på 0,1 (molforhold) og blev bragt i I

I kontakt med et adsorberende afsvolingsmiddel af ZnO I

I for at blive afsvovlet. Koncetrationen af svovlfor- I

I 15 bindelse i den opnåede rensede gas var ca. 0,05 ppm. I

I Eksempel 2 I

I Den rensede gas, der blev opnået i reference- I

I 20 eksempel 2, blev udsat for den samme sekundære afsvov- I

I ling som i eksempel 1. I

I Som et resultat heraf var koncentrationen af I

I svovlforbindelse i den herefter opnåede, rensede gas I

hele tiden på et niveau, der ikke overskred 0,1 ppb i I

I 25 løbet af 1000 timers drift. I

I Referenceeksempel 3 I

I Naphtha med et svovlindhold på 100 ppm blev I

I 50 ifølge en konventionel metode først udsat for hydro- I

I krakning i nærværelse af en Ni-Mo hydrogenerende af- I

I svovlingskatalysator ved en temperatur på 380°C, et I

I tryk på 11 bar, LHSV log et hydrogen/naphtha-forhold på I

I 0,1 (moiforhold) og blev bragt i kontakt med et adsor- I

DK 175602 B1 9 berende afsvovlingsmiddel af ZnO for at blive afsvov-let. Koncentrationen af svovlforbindelse i den opnåede, rensede gas var ca. 0,2 ppm.

5 Eksempel 3

Den rensede gas, der blev opnået i referenceeksempel 3, blev udsat for den samme sekundære af svovling som i eksempel 1.

10 Som et resultat heraf lå koncentrationen af svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas på et niveau, der ikke overskred 0,1 ppb, selv efter 1000 timers drift.

Sammenliqninqseksempel 2

Ved anvendelse af et afsvovlingsmiddel med 5% kobber på en bærer af aktivt aluminiumoxid (overfladeareal, 100 m2/g) i stedet for afsvovlingsmidlet i ek- sempel 3, udførtes en sekundær afsvovling analog med den i eksempel 3, hvorved svovlforbindelsen begyndte at slippe med umiddelbart efter igangsætningen. Til slut måltes 0,1 ppm af.svovlforbindelse i den rensede gas.

Denne værdi steg til 0,2 ppm 2 dage senere.

25

Sammenliqninqseksempel 3 I reduktionsprocessen ifølge eksempel l anvendtes ren hydrogengas i stedet for nitrogen med 2% hydro- 30 gen til dannelse af et afsvovlingsmiddel.

Ved anvendelse af det opnåede afsvovlingsmiddel udførtes den sekundære afsvovling af naphtha på samme måde som i eksempel 3, hvorved der måltes 0,1 ppm af svovlforbindelse i den rensede naphtha 3 dage efter igangsætning. Mængden af svovlforbindelse forøgedes gradvist herefter.

DK 175602 B1 I

10 I

Eksempel 4 I

Til en blandet vandig opløsning af kobbernitrat, I

zinknitrat og aluminiumnitrat sattes natriumcarbonat I

5 som alkalisk forbindelse, og det dannede bundfald blev I

vasket og filtreret. Bundfaldet blev formet til tablet- I

ter af størrelsen 1/8 inch (3,2 mm) i tykkelse og 1/8 I

inch (3,2 mm) i diameter og kalcineret ved ca. 400°C. I

En nitrogengas med 2% hydrogen blev ledt igennem I

10 et sekundært afsvovlingsapparat (30 cm’s længde af af- I

svovlingslaget) pakket med 100 crn^ af det kalcinerede I

produkt (indeholdende 45% kobberoxid, 45% zinkoxid og

10% aluminiumoxid) for at udføre reduktion ved en tem- I

peratur på 200°C. Den rensede koksovnsgas, der blev op- I

15 nået i referenceeksempel 1, blev ledt gennem afsvov- I

lingsapparatet med en hastighed på 4000 1/time for at

gennemgå en sekundær afsvovling ved en temperatur på I

350°C og et tryk på 9 bar. I

Resultatet var, at koncentrationen af svovlfor- I

20 bindelse i den endeligt opnåede, rensede gas var for- I

mindsket til et niveau, der ikke overskred 0,1 ppb i

gennemsnit i løbet af 7000 timers drift. I

Styrken af afsvovlingsmidlet (sammentryknings- I

styrken i den axiale retning i tabletten) blev for- I

25 mindsket fra 60 kg før anvendelse til 40 kg 100 timer I

senere, men styrken forblev på 40 kg selv efter 7000 I

timer. ‘I

Sammenligninqseksempel 4 I

30 I

Der blev fremstillet et afsvovlingsmiddel ifølge I

den samme fremgangsmåde som i eksempel 4, bortset fra H

at der ikke blev anvendt aluminiumnitrat. Kalcine- I

ringstemperaturen var 300°C. I

Når det dannede afsvovlingsmiddel blev anvendt H

på samme måde som i eksempel 4, var koncentrationen af I

svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas I

DK 175602 B1 11 ikke mere end 0,1 ppb, men styrken af afsvovlingsmidlet, der vår 30 kg før anvendelse, var 2 kg efter 100 timer og formindsket til 1 kg efter 300 timer.

Ovennævnte resultater viser, at dette sammenlig- « 5 ningsprodukt ikke er egnet til anvendelse ved en høj temperatur på 300°C eller herover.

Eksempel 5 10 Den rensede gas, der blev opnået i referenceek sempel 2, blev udsat for den samme sekundære afsvovling som i eksempel 4.

Resultatet heraf var, at koncentrationen af svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas på intet tidspunkt overskred 0,1 ppb i løbet af 1000 timers drift.

Styrken af afsvovlingsmidlet, der var 60 kg før anvendelse, var 40 kg efter 100 timer og forblev ved 40 kg selv efter 1000 timer.

20

Eksempel 6

Den rensede gas fra referenceeksempel 3 blev udsat for den samme sekundære afsvovling som i eksempel 25 4·

Resultatet var, at koncentrationen af svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas lå på et niveau, der ikke overskred 0,1 ppb, selv efter 1000 ti-’ mers drift.

30 Styrken af afsvovlingsmidlet, der var 60 kg før anvendelse, var 40 kg efter 100 timer og forblev ved 40 kg selv efter 1000 timer.

I DK 175602 B1 I

I 12 i

I Sammenliqninqseksempel 5 I

I Et afsvovlingsmiddel blev fremstillet ifølge I

I fremgangsmåden i eksempel 4, bortset fra at der ikke I

I I

I 5 blev anvendt aluminiumnitrat. Kalcineringstemperaturen

I var 300°C. I

I Når det dannede afsvovlingsmiddel blev anvendt I

I på samme måde som i eksempel 6 var koncentrationen af I

I svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas I

I 10 ikke mere end 0,1 ppb, men styrken af afsvovlingsmid- I

I let, der var 30 kg før anvendelse, var 1 kg efter 100 I

I timer og faldt til ikke over 1 kg efter 300 timer. I

I De ovennævnte resultater viser, at dette sammen- I

I ligningsproudkt heller ikke er egnet til anvendelse ved I

I 15 en høj temperatur på 300°C eller herover. I

I Eksempel 7 I

I Et afsvovlingsmiddel blev fremstillet på samme I

I 20 måde som i eksempel 1, bortset fra at kobber-zinkfor- I

I holdet var 1:2,3 (molforhold). I

I Når det opnåede afsvovlingsmiddel blev anvendt I

I på samme måde som i eksempel 1, var koncentrationen af I

I svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas I

I 25 ikke over 0,1 ppb selv efter 10000 timers drift. I

I Eksempel 8 I

I Et afsvovlingsmiddel blev fremstillet på samme ' I

I 30 måde som i eksempel 1, bortset fra at kobber-zink- I

I forholdet var 1:0,5 (molforhold). I

I Når det opnåede afsvovlingsmiddel blev anvendt I

I på samme måde som i eksempel 1, var koncentrationen af I

I svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas I

I ikke over 0,1 ppb selv efter 1000 timers drift. I

____ __ ^^ DK 175602 B1 13

Eksempel 9

Et afsvovlingsmiddel blev fremstillet på samme t måde som i eksempel 1, bortset fra at kobber-zinkfor-5 holdet var 1:2,3 (molforhold).

Når det opnåede afsvovlingsmiddel blev anvendt på samme måde som i eksempel 3, var koncentrationen af svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas ikke over 0,1 ppb selv efter 1000 timers drift.

10

Eksempel 10

Et afsvovlingsmiddel blev fremstillet på samme måde som i eksempel 4, bortset fra at kobber-zink-alu-15 miniumforholdet var 1:3:1 (molforhold).

Når det opnåede afsvovlingsmiddel blev anvendt på samme måde som i eksempel 4, var koncentrationen af svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas ikke over 0,1 ppb selv efter 4000 timers drift.

20 Styrken af afsvovlingsmidlet, der var 80 kg før anvendelse, var 60 kg efter 100 timer og forblev 60 kg selv efter 4000 timer.

Eksempel 11 25 • Et afsvovlingsmiddel blev fremstillet på samme måde som i eksempel 4 bortset fra at kobber-zink-aluminiumforholdet var 1:3:1 (molforhold).

Når det opnåede afsvovlingsmiddel blev anvendt på samme måde som i eksempel 6, var koncentrationen af 30 svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas ikke over 0,1 ppb selv efter 1000 timers drift.

Styrken af afsvovlingsmidlet, der var 80 kg før anvendelse, var 60 kg efter 100 timer og forblev 60 kg selv efter 1000 timer.

I DK 175602 B1 I

I 14 I

I Eksempel 12 I

I Et afsvovlingsmiddel blev fremstillet på samme . I

I måde som i eksempel 4, bortset fra at kobber-zink- I

I 5 aluminiumforholdet var 1:0,6:0,3 (molforhold). I

I Når det opnåede afsvovlingsmiddel blev anvendt

I på samme måde som i eksempel 6, var koncentrationen af I

I svovlforbindelse i den endeligt opnåede, rensede gas I

I ikke over 0,1 ppb selv efter 1000 timers drift. I

I 10 Styrken af afsvovlingsmidlet, der var 40 kg før I

I anvendelse, var 20 kg efter 100 timer, forblev bevaret I

I ved 18 kg selv efter 1000 timer. I

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et afsvov- , lingsmiddel, kendetegnet ved, at man ud sætter en kobberoxid'- zinkoxidblanding, der er frem- 5 stillet ved samtidig udfældning ved anvendelse af en kobberforbindelse og en zinkforbindelse, for hydrogenreduktion med en fortyndet hydrogengas med en hydrogenkoncentration, som ikke er større end 6 vol%.

2. fremgangsmåde til fremstilling af et afsvov- 10 lingsmiddel, kende tegnet ved, at man udsætter en kobberoxid-zinkoxid-aluminiumoxidblanding, der er fremstillet ved samtidig udfældning ved anvendelse af en kobberforbindelse, en zinkforbindelse og en aluminiumsforbindelser, for hydrogenreduktion med 15 en fortyndet hydrogengas med en hydrogenkoncentration, som ikke er større end 6 vol%.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at hydrogenreduktionen udføres ved ca. 150 til ca. 300°C.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 3, k e n - detegnet ved, at kobberoxidet og zinkoxidet anvendes i et kobber-zinkforhold på 1: ca. 0,3-10 (molforhold).

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kende- 25 tegnet ved, at kobberoxidet og zinkoxidet an- • vendes i et kobber-zinkforhold på 1: ca. 0,5-3 (mol- forhold).

6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, kende tegnet ved, at kobberoxidet og zinkoxidet an- 30 vendes i et kobber-zinkforhold på 1: ca. 1-2,3 (mol-forhold). I DK 175602 B1 I 16

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af I I kravene 1 til 6, kendetegnet ved, at hy- I I drogenreduktionen udføres ved anvendelse af en hydro- I gen-inert gasblanding med en hydrogenkoncentration på I I 5 ca. 0,5 til ca. 5 vol%. I

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af I I kravene 1 til 7, kendetegnet ved, at kob- I I berforbindelsen er i det mindste én af kobbernitrat I og kobberacetat. I I 10

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af I I kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at zink- I forbindelsen er i det mindste én af zinknitrat og I I zinkacetat. I

10. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af I I 15 kravene 2, 3, 7 til 9, kendetegnet ved, at I I kobberoxidet og aluminiumsoxidet anvendes i et kob- I ber-zink-aluminiumforhold på 1: ca. 0,3-10: ca. 0,05- I 2 (molforhold). I

11. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kende- I 20 tegnet ved, at kobberoxidet, zinkoxidet og alu- I I miniumsoxidet anvendes i et kobber-zink-aluminium- I I forholdpå 1: ca. 0,6-3: ca. 0,3-1 (molforhold). I

12. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af I H- kravene 2, 3, 7 til 11, kendetegnet ved, I 25 at aluminiumforbindelsen er i det mindste én af alu- I I miniumnitrat og natriumaluminat. I