TWI398406B - Automatic starting method of thermal reformer - Google Patents

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TWI398406B TW095134881A TW95134881A TWI398406B TW I398406 B TWI398406 B TW I398406B TW 095134881 A TW095134881 A TW 095134881A TW 95134881 A TW95134881 A TW 95134881A TW I398406 B TWI398406 B TW I398406B
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Description

自動熱改質器之起動方法
本發明係有關將用於燃料電池系統等等的液體燃料做為原料的自動熱改質器之起動方法。
更詳細而言，本發明係關於一自動熱改質器之起動方法具備有兼具液體燃料的氧化活性的改質觸媒和加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒之加熱裝置、液體燃料的汽化器、產生水蒸氣的蒸發器、供給空氣的送氣裝置。特別是關於改質觸媒從大氣溫等低溫狀態而起動的方法。
用於燃料電池系統等等的改質器之改質方法而言，眾所週知的有水蒸氣改質、部分氧化改質、自動熱改質。其中自動熱改質因為在改質觸媒內部發生氧化發熱-改質吸熱的熱授受，所以相較普通的水蒸氣改質有較短的起動時間，提早負載追隨。
但是自動熱改質的情形，改質觸媒也一定要將觸媒升溫到顯現燃料的氧化活性之溫度。關於填充於觸媒層的改質觸媒，在此為了縮短起動時間而使用火口(burner)高溫讓處媒升溫時，因為從火口產生高溫氣體，所以只有在觸媒層入口急遽地升溫。因而要達到將觸媒層全體改質的可能溫度，必須反覆地將火口點火和滅火。
另外利用加熱器將另外已加熱的氣體導入改質觸媒層，將改質觸媒預熱至改質可能溫度的方法，由於需要極 大的電力，所以很難縮短起動時間。
換言之，為了安定自動熱改質器且快速地起動，將改質觸媒迅速地從該改質觸媒層的入口移轉到出口，且就要求的溫度斜率升溫乃是不可缺的。
總之在自動熱改質器的穩定狀態之反應，因為觸媒層的入口溫度比出口溫度還高溫，所以起動自動熱改質之際，必須將觸媒層的入口預熱到更高溫，以從前的方法在某些要點並不充分。
另外在下面的專利文獻1雖然說明了在自動熱反應器，為了縮短從停止到再起動的時間，在停止供給改質燃料和水之後，而在停止供給空氣時，只使用具有發熱反應部份的氧化反應而保持觸媒層溫度的方法。但是觸媒層溫度在大氣溫等的常溫時，並不適用於沒有預先供給系內燃料、水的情形。
專利文獻1：特開2002-158027號公報(對應：美國專利第6,786,942號詳細說明書)
一自動熱改質器具備有液體燃料的氧化活性的改質觸媒和加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒之加熱裝置、液體燃料的汽化器、產生水蒸氣的蒸發器、供給空氣的送氣裝置。本發明的目的係縮短其起動時間。
關於本發明的自動熱改質器之起動方法其第1特徵具備有： 兼具有氧化活性的改質觸媒和加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒之加熱裝置、液體燃料的汽化器、產生水蒸氣的蒸發器、供給空氣的送氣裝置。利用前述汽化器將液體燃料汽化，且利用前述改質觸媒將其進行自動熱改質的自動熱改質器之起動方法；藉由加熱裝置加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒，將改質觸媒加熱至規定溫度的第1預熱工程；到達規定溫度後，停止加熱並將汽化燃料和空氣送至規定溫度的改質觸媒，利用該改質觸媒將燃料氧化並且將改質觸媒加熱的第2預熱工程；以及同時將水蒸氣提供給藉由第2預熱工程所加熱的改質觸媒，且依據穩定狀態的條件而開始自動熱改質的工程。
關於本發明的自動熱改質器之起動方法其第2特徵為在本發明的第1特徵之下，在改質觸媒層入口溫度到達250℃以上的階段，進行從第1預熱工程移轉到第2預熱工程。
關於本發明的自動熱改質器之起動方法其第3特徵為在本發明的第1特徵之下，在改質觸媒層入口溫度在600℃以上且出口溫度在400℃以上的階段，進行從第2預熱工程移轉到穩定狀態。
藉由本發明利用外部熱度加熱改質觸媒的工程，加上採用藉由觸媒燃燒加熱改質觸媒本身的工程，觸媒會迅速加熱，另外可以得到從觸媒入口移轉到出口的理想之溫度分布，相較於單獨利用火口等等外部熱度加熱工程的情形，綜合而言可以得到比較短的起動時間。
[液體燃料]
就做為自動熱改質的對象之液體燃料而言，在常溫常壓(25℃、0.101MPa)乃是液體，分子中含有碳和氫的化合物，如果有發生自動熱改質反應的碳化氫化合物，則哪一種燃料也可以使用。可使用的化合物之具體例而言，可以舉例如癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷等等飽和碳化氫；二甲苯、乙苯、三甲基苯、異丙基苯、丙基苯、或是丁基苯、苯戊基、苯己基、苯庚基、辛基苯、壬基苯、癸苯、萘、甲基萘、二甲基萘、乙基萘、丙基萘、聯苯、聯苯基甲基、乙基聯苯、異丙基聯苯等等取代或是無取代的芳香族化合物；四氫萘、萘烷等等有飽和環的芳香族或是非芳香族化合物等等。這些只是非常多的對象化合物之中，其中一部分的例子並無法完全舉出。
含有上述碳化氫化合物的液體燃料而言，也可以單獨使用上述的純物質，但是通常液體燃料中的碳化氫化合物是含有複數種類的混合物。那一種液體燃料的例子，可以舉出例如石腦油、汽油、燈油、輕油、利用費-托氏合成(Fischer-Tropsch)法所製造的燃料。
上述液體燃料利用後述的汽化器而汽化，以氣體的型態與水蒸氣同時供給自動熱改質反應。
[脫硫]
液體燃料中的硫磺是為了不使改質觸媒活性化的作用，濃度要求盡量低，最好是1質量ppm以下，更好是0.1質量ppm以下。為此，有必要時可以將前述的液體燃料脫硫，供給脫硫工程的原料中，硫磺濃度沒有特別限制，在脫硫工程如有可以轉換上述硫磺濃度的東西也可以使用。
脫硫的方法並未特別限制，但是可以舉例如在適當的觸媒和氫存在下，進行氫化脫硫所生成的硫化氫，吸收之而成為氧化鋅等等方法。此時可使用的觸媒可舉例如含有鎳-鉬，鈷-鉬等等成分的觸媒。另一方面在適當的吸附劑存在下，有必要的話，也可以採用氫共存下，吸附硫磺成分的方法。此時可以使用的吸附劑而言，可舉例如在專利第2654515號公報(對應：美國專利第4，985，074號詳細說明書)、專利第2688749號公報(對應：美國專利第4，985，074號詳細說明書)等等所示以銅-鋅為主成分的吸附劑或是以鎳-鋅為主成分的吸附劑等等。
[改質觸媒]
就用於自動熱改質器的觸媒而言，乃是可以使用在自動熱改質的東西，換言之如果具備氧化活性和水蒸氣改質活性的話即可使用。例如記載於特開2000-84410號公報(對應：美國專利第6，749，828號詳細說明書)、特開2001-80907號公報(對應：美國專利第6，335，474號詳細說明書)、美國專利5，929，286號詳細說明書等等專利文獻和「2000年度進度報告(Office of Transportation Technologies)」等等非專利文獻之中眾所週知的鎳以及白金、銠、釕等等這些 有活性的貴金屬。理想的話是使用其中液體燃料的氧化活性高之貴金屬，特別是氧化活性高且水蒸氣改質活性高的銠最理想。
就觸媒形狀而言，並無特別的限制。例如可以使用打錠成形而粉碎後在適當的範圍再整粒的觸媒、經押出成形的觸媒、加上適當的黏合劑再押出成形的觸媒和粉末狀觸媒等等。另外可以使用在打錠成形而粉碎後在適當的範圍再整粒的擔體、經押出成形的擔體、粉末或是成形為球形、環狀、平板狀、圓筒狀、薄片狀等等適當形狀擔體中擔持金屬的觸媒等等。另外可以任意使用將觸媒自體成形為印刷狀、不規則狀等等形狀的觸媒，或是在適當的素材組成的印刷和不規則等等形狀上被覆觸媒後的東西。
[改質器]
本發明的自動熱改質器具備有兼具液體燃料的氧化活性之改質觸媒和加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒之加熱裝置、液體燃料的汽化器、產生水蒸氣的蒸發器、供給空氣的送氣裝置。
第1圖所示的是本發明的起動方法之概略圖。在改質觸媒上游位置即是出口位置附近配置做為加熱裝置的火口B，另外在該上游配置液體燃料LF的汽化器CAR、水W的蒸發器EV、做為供給空氣的送氣裝置之空氣流量控制裝置AFC。
換言之在第1圖的最上游有空氣流量控制裝置AFC，從這裡送出空氣，接著從水槽透過水泵WP將水W送出， 利用水蒸發器EV變成水蒸氣，水蒸氣供給到管路。接著透過液體燃料泵LFP供給液體燃料LF，利用汽化器CAR將之汽化再供給到管路，適當的混合之後導入自動熱改質器RE。將改質觸煤CA填充到自動熱改質器RE，在觸媒入口附近配置火口B，在起動時以火口B的火焰加熱觸媒床。在穩定狀態下可以從改質器得到改質氣體A。
液體燃料汽化器CAR、蒸發器EV、空氣流量控制裝置AFC如果可以在火口B前的位置將在火口上游位置的燃料、水、空氣混合的話，可以配置成串聯或是並聯。
改質觸媒CA通常是形成改質器中的觸媒層，並在改質觸媒層入口導入各經汽化的燃料、水、空氣，或是這些的混合物，之後在觸媒層自動熱改質後，從觸媒層出口排出改質氣體A。被排出的改質氣體A適合利用於精製的燃料電池系統等等。
[起動方法]
在本發明的自動熱改質器RE之起動方法具備有兼具氧化活性的改質觸媒CA和加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒CA之加熱裝置、液體燃料LF的汽化器CAR、產生水蒸氣的蒸發器EV、供給空氣的送氣裝置。利用前述汽化器CAR將液體燃料LF汽化，且利用前述改質觸媒CA將其進行自動熱改質。
換言之，一起動自動熱改質器的方法具備有：藉由加熱裝置加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒，將改質觸媒加熱至規定溫度的第1預熱工程； 到達規定溫度後，停止加熱並將汽化燃料和空氣送至規定溫度的改質觸媒，利用該改質觸媒將燃料氧化並且將改質觸媒加熱的第2預熱工程；以及同時將水蒸氣提供給藉由第2預熱工程所加熱的改質觸媒，且依據穩定狀態的條件而開始自動熱改質的工程。
在改質觸媒層入口溫度到達250℃以上的階段，進行從第1預熱工程移轉到第2預熱工程。
另外在改質觸媒層入口溫度在600℃以上且出口溫度在400℃以上的階段，進行從第2預熱工程移轉到穩定狀態。
[外部熱度預熱工程]
在第1預熱工程藉由火口B等等加熱裝置，將改質觸媒CA升溫至規定溫度，此時如第1圖所示，採用火口B做為加熱裝置，藉由將經汽化的液體燃料LF和空氣導入火口B並點火，可以快速地加熱改質觸媒層。汽化燃料和空氣可以使用其他東西取代，但是利用做為改質用的汽化燃料和空氣是便利的。關於液體燃料LF和空氣的流量，可以依據火口的特性適宜的決定，為了引起火口燃燒，要求空氣比(容量比)在1~2。
[內部熱度預熱工程]
在第2預熱工程停止加熱裝置，藉由在改質觸媒上使用經汽化的液體燃料和空氣讓觸媒燃燒，使得改質觸媒升溫。此時就停止加熱裝置的方法而言，例如在第1圖的系統，可以利用增大空氣量時，造成火口B不發火以進行。由於引起燃料的觸媒燃燒，加熱了改質觸媒全體，不僅加 熱觸媒層的入口，在觸媒層的出口也可以充分地升溫。
關於在第2預熱工程的液體燃料和空氣之流量，液體燃料可以定為能引起觸媒燃燒的流量，要求空氣比(容量比)在2.5~5。
在從第1預熱工程切換到第2預熱工程時，要求改質觸媒層入口的溫度在250℃以上。若是入口溫度低於250℃時，因為即便使用做為改質觸媒的貴金屬觸媒的情形，也無法引起觸媒燃燒。在緊接著利用觸媒燃燒的第2預熱工程也無法將觸媒層充分地加熱。
緊接著繼續第2工程，在第2工程供給水蒸氣到經升溫的改質觸媒，增大或減少液體燃料的供給量直到穩定狀態的規定量為止，且開始自動熱反應的穩定狀態。在本發明中的規定量，乃是指在穩定的製造氫之際，所需要的液體燃料之流量。通常在自動熱改質器的觸媒燃燒需要非常大流量的液體燃料。
在從第2預熱工程切換到自動熱改質的穩定狀態之工程時，要求改質觸媒層入口的溫度在600℃以上，且出口溫度在400℃以上。若是入口溫度低於600℃或是出口溫度低於400℃時，即便導入水蒸氣，在觸媒層全體也無法引起充分的自動熱反應。
如上述進行且起動改質器，如果移轉到穩定狀態的話，之後即可穩定的運轉。
在第1圖所示的自動熱改質器RE，使用燈油做為液體燃料LF，停止其且從大氣溫狀態進行起動。而在自動熱改 質器RE填充392g做為改質觸媒CA的Rh(1mass%)/球狀鋁(徑3mm)。
首先將燈油60g/h、空氣752L/h(空氣比1.1)導入火口B，在將火口B點火時，從停止狀態在3分鐘內使得觸媒層入口溫度到達250℃。燈油以汽化器CAR汽化後，實際上在火口B全部燃燒。
於是將空氣量增加至2052L/h(空氣比3)，將火口B不發火，由此一來，汽化的燈油和空氣同時供給到觸媒層，移轉到觸媒燃燒。由於從停止狀態在10分鐘內使得觸媒層入口溫度到達600℃，觸媒層出口溫度到達400℃，將燈油供給量增加至改質器設計值的200g/h，空氣量設為自動熱改質條件的612L/h(O2/C=0.4)，開始供給水W。水W的供給量是自動熱改質條件的643ml/h(S/C=2.5)，水W以蒸發器EV變成水蒸氣後再導入。
在供給水W之後1分鐘內，觸媒層的入口溫度安定在650℃，觸媒層的出口溫度安定在550℃，從改質器出口可以得到設計值的改質氣體1.8m3/h，之後在穩定狀態下運轉。
利用本發明加上用外部熱度加熱改質觸媒的工程，且由於採用利用觸媒燃燒加熱改質觸媒本身的工程，觸媒可以迅速加熱，另外可以得到從觸媒入口到出口的理想溫度分布，相較於單獨利用火口等等外部熱度加熱工程的情形，綜合而言可以得到比較短的起動時間。也就是說因為在改質觸媒內部發生氧化發熱-改質吸熱的熱授受，所以相較普通的水蒸氣改質有較短的起動時間，提早負載追隨， 對用於燃料電池系統等等的改質器非常有用。
A‧‧‧改質氣體
AFC‧‧‧空氣流量控制裝置
B‧‧‧火口
CA‧‧‧改質觸媒
CAR‧‧‧汽化器
EV‧‧‧蒸發器
LF‧‧‧液體燃料
LFP‧‧‧液體燃料泵
RE‧‧‧自動熱改質器
W‧‧‧水
WP‧‧‧水泵
第1圖所示是本發明的起動方法之概略圖。
A‧‧‧改質氣體
AFC‧‧‧空氣流量控制裝置
B‧‧‧火口
CA‧‧‧改質觸媒
CAR‧‧‧汽化器
EV‧‧‧蒸發器
LF‧‧‧液體燃料
LFP‧‧‧液體燃料泵
RE‧‧‧自動熱改質器
W‧‧‧水
WP‧‧‧水泵

Claims (1)

  1. 一自動熱改質器之起動方法具備有兼具氧化活性的改質觸媒和加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒之加熱裝置、液體燃料的汽化器、產生水蒸氣的蒸發器、供給空氣的送氣裝置，利用前述的汽化器將液體燃料汽化，再利用前述的改質觸媒將來自前述汽化器的汽化燃料進行自動熱改質，該自動熱改質器之起動方法特徵為：加熱裝置以空氣比(容量比)1~2加熱位於改質觸媒上游的改質觸媒，藉由做為前述加熱裝置的火口使前述汽化燃料燃燒，將改質觸媒加熱至改質觸媒層入口溫度到達250℃以上的第一預熱工程；改質觸媒層入口溫度到達250℃以上的溫度後，停止加熱並將汽化燃料和空氣以空氣比(容量比)2.5~5送至前述溫度的改質觸媒，利用該改質觸媒將前述汽化燃料氧化並且將改質觸媒加熱的第二預熱工程；同時將水蒸氣提供給藉由第二預熱工程所加熱的改質觸媒，且依據改質觸媒層入口溫度在600℃以上且出口溫度在400℃以上的穩定狀態的條件而開始自動熱改質的工程；以及在前述第二預熱工程的停止加熱，是改質觸媒在改質觸媒層入口溫度到達250℃以上後，藉由將空氣量增量並使火口不發火來停止以前述火口進行的前述加熱，使供給空氣量與完全燃燒空氣量的空氣比增加。
TW095134881A 2005-09-21 2006-09-20 Automatic starting method of thermal reformer TWI398406B (zh)

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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8430938B1 (en) 2006-07-13 2013-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Control algorithm for autothermal reformer
JP5177998B2 (ja) 2006-11-27 2013-04-10 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 改質装置及びその運転方法
JP2008247688A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Casio Comput Co Ltd 気化装置及びその駆動制御方法並びにそれを備える発電装置
DE102007019830B3 (de) * 2007-04-25 2008-07-31 Uhde Gmbh Primärreformer mit brennerzuführenden Sekundäreinlasskanälen
US20090165368A1 (en) * 2007-12-28 2009-07-02 Yunquan Liu Process and apparatus for reforming gaseous and liquid fuels
US8318817B2 (en) 2008-07-21 2012-11-27 Otonomy, Inc. Controlled release antimicrobial compositions and methods for the treatment of otic disorders
JP5418960B2 (ja) * 2009-03-31 2014-02-19 Ｔｏｔｏ株式会社 固体電解質型燃料電池
JP5230849B2 (ja) * 2011-04-26 2013-07-10 パナソニック株式会社 水素生成装置、燃料電池システム、及びその運転方法
US8591844B1 (en) 2012-05-17 2013-11-26 Fluor Technologies Corporation Start up catalyst heating
KR101213046B1 (ko) 2012-09-18 2012-12-18 국방과학연구소 연료 개질기의 제어 방법
KR101452069B1 (ko) 2012-12-18 2014-10-16 포스코에너지 주식회사 연료전지용 전개질기
JP6301957B2 (ja) * 2013-11-27 2018-03-28 京セラ株式会社 改質器、セルスタック装置、燃料電池モジュールおよび燃料電池装置
EP3512513A4 (en) 2016-09-16 2020-04-15 Otonomy, Inc. GEL FORMULA FOR THE EAR FOR TREATING OTITIS EXTERNA
US10946359B2 (en) * 2018-01-09 2021-03-16 Innoveering, LLC Fuel reformation for use in high speed propulsion systems
US11239479B2 (en) * 2020-03-26 2022-02-01 Saudi Arabian Oil Company Ignition method of fuel reformer using partial oxidation reaction of the fuel for SOFC fuel cell start-up
US11542159B2 (en) 2020-06-22 2023-01-03 Saudi Arabian Oil Company Autothermal reformer system with liquid desulfurizer for SOFC system
US11618003B2 (en) 2020-06-23 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Diesel reforming apparatus having a heat exchanger for higher efficiency steam reforming for solid oxide fuel cells (SOFC)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004043587A1 (en) * 2002-11-13 2004-05-27 Nuvera Fuel Cells, Inc. Fast startup in autothermal reformers
US6749828B1 (en) * 1998-06-09 2004-06-15 Idemitsu Kosan Corp Ltd. Process for reforming hydrocarbon
CN1791996A (zh) * 2003-04-04 2006-06-21 德士古发展公司 燃料处理器子系统的工作状态

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4985074A (en) * 1987-11-05 1991-01-15 Osaka Gas Company Limited Process for producing a desulfurization agent
US6110861A (en) * 1997-06-02 2000-08-29 The University Of Chicago Partial oxidation catalyst
EP1077198A3 (en) * 1999-08-19 2001-03-07 Haldor Topsoe A/S Process for pre-reforming of oxygen-containing gas
JP3921910B2 (ja) * 2000-02-18 2007-05-30 日産自動車株式会社 燃料電池システム
JP3900823B2 (ja) * 2000-11-20 2007-04-04 日産自動車株式会社 燃料改質システムの停止方法
JP4209625B2 (ja) 2002-04-09 2009-01-14 新日本石油株式会社 オートサーマルリフォーミング改質器およびそれを用いたオートサーマルリフォーミング方法
JP4369685B2 (ja) * 2003-02-25 2009-11-25 京セラ株式会社 燃料電池の運転方法
JP2004256356A (ja) 2003-02-26 2004-09-16 Kubota Corp 改質ガス製造方法、及び、その製造方法に用いる改質装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6749828B1 (en) * 1998-06-09 2004-06-15 Idemitsu Kosan Corp Ltd. Process for reforming hydrocarbon
WO2004043587A1 (en) * 2002-11-13 2004-05-27 Nuvera Fuel Cells, Inc. Fast startup in autothermal reformers
CN1791996A (zh) * 2003-04-04 2006-06-21 德士古发展公司 燃料处理器子系统的工作状态

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Publication number Publication date
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