JP4209625B2

JP4209625B2 - オートサーマルリフォーミング改質器およびそれを用いたオートサーマルリフォーミング方法

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Publication number: JP4209625B2
Application number: JP2002106972A
Authority: JP
Inventors: 巌安斉
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2002-04-09
Filing date: 2002-04-09
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-04-09
Also published as: JP2003306310A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素類をオートサーマルリフォーミング反応によって一酸化炭素および水素を含む混合ガスに変換するオートサーマルリフォーミング改質器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素などの改質原料を改質して合成ガスや水素に転換する技術としてはスチームリフォーミング（ＳＲ）、オートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）、部分酸化（ＰＯＸ）など多彩な方法が開発されている。
【０００３】
このうち、ＳＲは既に多くの技術が実用化されているが、比較的大きな吸熱を伴う反応であるため、熱交換器など熱の供給システムの負荷が大きく、起動に時間がかかる等の点で劣る。
【０００４】
一方、ＰＯＸはＳＲと逆に、起動時間は非常に短いが、酸化に伴う発熱が大きいためその制御が難しく、また、すすの発生抑制などの課題を有している。
【０００５】
これらに対し、ＡＴＲは、炭化水素などの改質原料と、空気等の酸化剤と、水蒸気とを触媒層を備えた改質器に供給し、原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱でＳＲを進行させることで反応熱のバランスを取る技術であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、特に、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
触媒の形状としては、ハニカム型、ペレット型等が用いられている。ハニカム型触媒は、図３に示すように、セル１１が連通しており上流と下流の差圧を小さくできるので、原料ポンプ、水ポンプ、空気ブロアの負荷を低減することができる。しかし、ハニカム型触媒ではセルによってガスが分割され、ハニカム内のセルの相互間で原料、スチーム、空気が混合しないため、ハニカム内のセルによってホットスポットとコールドスポットが発生し、原料スリップや副生成物発生が起る。これを避けるためには、ハニカム触媒の前段でガス混合器を設置すればよいが、装置が大きくなる問題がある。
【０００７】
また、ハニカムは畜熱性が小さく、負荷変動により失火する危険性（急激に温度が低下し反応が停止する危険性）がある。
【０００８】
さらに起動の際、原料ガスを燃焼温度になるまで改質器を加熱しなければならないため、起動に時間を要する問題もある。
【０００９】
本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、ハニカム型触媒を用いた場合に、ハニカム内のセルによるホットスポットとコールドスポットの発生を防止し、原料スリップや副生成物発生を低減するオートサーマルリフォーミング改質器を提供することを目的とする。
【００１０】
また、本発明の一態様は、負荷変動による失火を効果的に防止し安定した運転ができるオートサーマルリフォーミング改質器を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明の一態様は、起動時の時間を短縮し、速やかに起動できるオートサーマルリフォーミング改質器を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の事項に関するものである。
【００１３】
１．ハニカム型触媒層を備え、この触媒層の入り口側から改質原料、水蒸気および酸素を含むガスを供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング改質器において、
前記ハニカム型触媒層の触媒は、オートサーマルリフォーミング触媒であり、
前記ハニカム型触媒層の前段に、粒状またはフォーム状の触媒を充填した前段触媒層が設けられ、
前記前段触媒層の触媒は、オートサーマルリフォーミング触媒または酸化触媒であり、
前記前段触媒層より上流に、少なくとも起動時に点火されるバーナーが設けられており、
前記バーナーが、面バーナーであり、
前記改質原料が、灯油である
ことを特徴とする灯油用のオートサーマルリフォーミング改質器。
【００１４】
２．前記前段触媒層に充填される触媒が、酸化触媒であることを特徴とする上記１．記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
【００１５】
３．前記前段触媒層は、前記ハニカム型触媒層より蓄熱性が高いことを特徴とする上記１または２．記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
【００１６】
４．前記前段触媒層と前記ハニカム型触媒層の容積比が０．１：９．９から３：７の範囲であることを特徴とする上記１〜３．のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
【００２０】
５．上記１〜４．のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング改質器を用いて、灯油、水蒸気および酸素量を含むガスを供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法。
【００２１】
６．起動時にバーナーを点火し、燃焼ガスを前記前段触媒層に供給することを特徴とする５．記載のオートサーマルリフォーミング方法。
【００２２】
７．起動時においてはバーナーを点火して燃焼ガスを前記前段触媒層に供給し、定常状態時においては前記バーナーを消すか、または前記バーナーを迂回して前記前段触媒層に灯油、水蒸気および酸素を含むガスを供給することを特徴とする５．記載のオートサーマルリフォーミング方法。
【００２３】
【発明の実施の形態】
改質原料としては、炭素と水素を含み、酸素による酸化反応と水蒸気による水蒸気改質反応を起こしうるものであれば使用できる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。この中でも、灯油が適当である。
【００２４】
また、上記原料に水素、水、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素などを含む原料も使用できる。例えば、原料の前処理として水素化脱硫を実施する場合、反応に用いた水素の残留分は特に分離することなく原料に混合することが出来る。
【００２５】
一方、原料中の硫黄濃度は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下とする。このため、必要であれば前もって原料を脱硫することができる。
【００２６】
脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できる程度の硫黄濃度の原料であれば使用することができる。
【００２７】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００２８】
脱硫工程の実施方法にも特に制限はなく、本発明に係るオートサーマルリフォーミング反応器の直前に設置した脱硫プロセスにより実施しても良いし、独立の脱硫プロセスにおいて処理を行った原料を使用しても良い。
【００２９】
反応原料には通常ＳＲの吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、ＡＴＲ反応領域に供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対するＡＴＲ反応領域に供給される酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６であることが望ましい。酸素／カーボン比が上記範囲より小さい場合発熱が少ないため外部から多量の熱供給が必要となり、ＳＲと実質的に変わらない状況に近づくという点で不利である。一方、酸素／カーボン比が上記範囲より大きい場合には発熱が大きくなるため熱バランスが取り難く、酸素により水素や一酸化炭素が燃焼して消費され変性ガス得率が減少するという点で不利である。
【００３０】
酸素は純粋な酸素でも良いが、他のガスで希釈されている状態のものも好適に使用でき、水蒸気、二酸化炭素、一酸化炭素、アルゴン、窒素などを含んでいても良く、例えば入手容易性の点から酸素を含むガスとして空気、酸素富化空気等が好適に使用される。
【００３１】
反応系に導入するスチームの量は、ＡＴＲ反応領域に供給される改質原料に含まれる炭素原子モル数に対するＡＴＲ反応領域に供給される水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として規定され、この値は好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とする。この値が上記範囲より小さい場合には触媒上にコークが析出しやすくなる傾向があり、また得られる水素分率が低下する傾向があるという点で不利であり、一方大きい場合には改質反応は進むがスチーム発生設備、スチーム回収設備の肥大化を招く恐れがあるという点で不利である。
【００３２】
スチームを炭化水素化合物類に添加する方法は特に制限はないが、反応領域に原料炭化水素化合物と同時に導入しても良いし、反応領域の別々の位置からあるいは何回かに分けて一部ずつ導入しても良い。
【００３３】
酸素の供給量および水蒸気の供給量は、改質原料の組成と、製造しようとする改質ガスの組成、触媒層における熱バランス、またコーク発生等を勘案して適宜決めることができる。
【００３４】
また、改質原料、水蒸気および酸素を含む混合ガスの空間速度は触媒の合計量基準、標準温度・圧力換算（１５℃、１気圧｛０．１０１ＭＰａ｝）でＧＨＳＶが好ましくは５００〜１，０００，０００ｈ^-1、より好ましくは１，０００〜８００，０００ｈ^-1，さらに好ましくは１，５００〜５００，０００ｈ^-1の範囲に設定される。この時、酸素／カーボン比および空間速度を適宜制御することにより改質器内の温度を好ましくは２００〜１０００℃、より好ましくは３００〜９００℃、さらに好ましくは５００〜８００℃に制御する。
【００３５】
本発明では、前述のとおり、ハニカム型触媒層を主触媒として用いて、粒状またはフォーム状の触媒（以下、前段触媒層に用いる触媒を前段触媒という。）をその前段触媒層に用いるものである。少なくともハニカム型触媒は、オートサーマルリフォーミング用触媒（ＡＴＲ触媒）であり酸化活性と水蒸気改質活性とを有し、三角、四角または六角等の断面形状の孔を有するハニカム担体上に触媒成分が担持された触媒である。また、特開２０００−８４４１０号公報、特開２００１−８０９０７号公報、「２０００ＡｎｎｕａｌＰｒｏｇｒｅｓｓＲｅｐｏｒｔｓ（ＯｆｆｉｃｅｏｆＴｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）」、米国特許５，９２９，２８６号公報などに記載されるようにニッケルおよび白金、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属等がこれら活性を持つことが知られており、触媒成分としてこれらを担持して用いることができる。本発明では、公知のハニカム型ＡＴＲ触媒を用いることができる。尚、ハニカム担体は、通常、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニアなどのセラッミクスから選られる１つまたは２つ以上を組み合せた材料、または耐熱性金属材料で形成される。
【００３６】
一方、前段触媒は、ＡＴＲ触媒または酸化触媒（一般には部分酸化触媒（ＰＯＸ触媒））のどちらでもよい。しかし、主触媒であるハニカム型ＡＴＲ触媒に達するガス温度を上昇させておくために、ＰＯＸ触媒である方が好ましい。
【００３７】
前段触媒の形状は、粒状またはフォーム状である。ここで粒状とは、ボール状（球、楕円球等）、タブレット状（円柱状）、リング状等の形状を含む形状であり、空隙を保ちながら充填できる粒状の形態を全て含む。一般的には、ボール状（球、楕円球等）、タブレット状（円柱状）、リング状が用いられる。粒状の形態は、触媒成分それ自体によってその形状を形成していても、また粒状のアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどから選ばれた担体、またはこれら２種以上を組み合せた担体上に触媒成分を担持した触媒であってもどちらでもよい。
【００３８】
また、フォーム状とは、多孔質状であって、各孔が連通して気体が通過できるものであり、そのようなフォーム状の担体の上に触媒成分を担持した触媒を用いることができる。本発明で用いる粒状またはフォーム状の触媒はいずれも公知の触媒を用いることができる。
【００３９】
前段触媒層は、蓄熱性が高いことが好ましい。前段触媒層の蓄熱性が高いと、原料ガスの供給量、圧力等の負荷変動があっても、急激な温度変化が少ないため、ハニカム型触媒の温度が急激に低下して反応が停止したりすることがなく、安定した運転を行うことができる。蓄熱性が高い材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアなどから選ばれた１つ、またはこれら２つ以上を組み合せたものが好ましい。
【００４０】
図１は、ＡＴＲ改質器１にハニカム型触媒２および前段触媒層３が充填された様子を示す。このように前段触媒は、ハニカム型触媒の上流側に充填される。前段触媒の粒径は、改質原料、水蒸気および酸素（空気）を含むガスが充分に混合できるだけのものが選ばれる。また、前段触媒の粒径は、ハニカム触媒の孔に入らないだけの大きさのものが選ばれるか、前段触媒とハニカム触媒の間に、適当な網状の区分けを設けてもよい。前段触媒の大きさは、例えばボール状のときはその直径、楕円球のときは長径および短径が、例えば０．５〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍであり、長径／短径比は１〜５である。タブレット状もしくはリング状のときはその高さおよび底面の直径が例えば０．５〜２０ｍｍであり、好ましくは１〜１０ｍｍであり、高さ／直径比は１〜２０である。
【００４１】
前段触媒層の充填高さは、供給ガスがその間を通過する間に、改質原料、水蒸気および酸素を含むガスが充分に混合できるだけの高さが必要である。前段触媒とハニカム型触媒の容積比は、０．１：９．９から３：７の範囲が好ましく、特に０．５：９．５から２：８の範囲が好ましい。
【００４２】
また、本発明の１態様においては、前段触媒のさらに上流にバーナーを設けることができる。バーナーは、従来より炭化水素等の改質原料の部分酸化に用いられる拡散燃焼（ノズル型）バーナーでもよいが、簡単な構成で部分酸化反応が安定する点および火炎長が短く装置をコンパクトにできる点で面バーナーが好ましい。
【００４３】
図２は、その１例を示す図であり、ＡＴＲ改質器４にハニカム型触媒層２および前段触媒層３が充填され、さらに前段触媒３の上流側に面バーナー５が設けられ、点火のための点火プラグ６が備えられている。通常の構成では、前段触媒が部分酸化触媒であっても、加熱して燃焼温度まで上げる必要がある。しかし、このＡＴＲ改質器の構成では、起動時にバーナーを点火して原料ガスの少なくとも一部を燃焼してガス温度を上げ、高温ガスを前段触媒およびハニカム触媒に供給することで両触媒の温度を速やかに上昇させるので、短い起動時間で通常運転に入ることができる。バーナーを用いるＡＴＲ改質器の場合も、ハニカム型触媒層、前段触媒層に関して、バーナーを設けない構成と同様のものが使用でき、前段触媒は部分酸化触媒が好ましい。
【００４４】
面バーナーは、燃料と酸素（空気）等の予混合気を、表裏連通した細孔を有する多孔質板（以下、バーナーマットという）の裏面（図２では上面）から供給して表面（図２では下面）まで通過させ、その表面近傍で着火することによってバーナーマット表面全体において燃焼を行うものである。面バーナー自体は、従来から利用されており、低ＮＯｘ、均一面燃焼、低騒音などの特徴を有している。
【００４５】
バーナーマットの平均空隙率は、圧力損失の観点から、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましい。バーナーマットには、金属繊維の不織布もしくは織布を焼結したものや、コージェライト、チタニア、ムライト、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ等のセラミックからなる繊維の不織布もしくは織布を用いることができる。
【００４６】
上記金属繊維の製造方法としては、引き抜き法、溶融紡糸法、ワイヤ切削法、コイル材切削法、びびり振動切削法、コーティング法、ウイスカー法などの加工法が挙げられる。金属繊維の平均直径は５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍが好ましい。
【００４７】
上記繊維の原料の主成分がＦｅ−Ｃｒ−ＳｉやＦｅ−Ｃｒ−Ａｌの場合には、焼結処理後酸化雰囲気で熱処理し、表面にアルミナ層もしくはシリカ層を形成することも可能で、高温耐熱性を向上することができる。また、他の材質であっても、アルミナなどで燃焼バーナーマット表面をコーティングすることで、耐酸化性を向上することが可能である。
【００４８】
金属繊維をマット状に成型した後、焼結を行う場合、真空もしくは非酸化性雰囲気中で８００〜１２００℃の範囲で１０分〜１０時間加熱することができる。繊維に荷重をかけつつ焼結を行うことも好適であるが、前記好ましい空隙率が得られるように荷重を調整することが好ましい。
【００４９】
本発明では、面バーナーに用いるバーナーマットには、部分酸化改質の活性向上および／または燃焼性向上のための触媒作用を持つ物質、特には金属を担持させることが好ましい。担持する金属には炭化水素類の接触部分酸化または触媒燃焼に用いられる公知の活性金属を選ぶことができる。
【００５０】
接触部分酸化用の活性金属としてはロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金などが好ましい。またコスト的に安価であるニッケルも好適である。
【００５１】
金属の担持量としては、反応促進効果と経済性の観点から、金属担持バーナーマットに対して０．１〜３０質量％が好ましい。金属の担持方法としては特に制限なく公知の方法を適用でき、例えば、バーナーマットを金属塩の水溶液中に浸漬させ、担体とするバーナーマットに活性金属を０．１〜３０質量％付着させた後、乾燥、熱分解の工程を行うことで調製可能である。バーナーマットに担持させる金属量を増やせない場合は、予混合ガスの流通が妨げられない限り、活性金属を担持したバーナーマットを複数枚重ねて反応を行うこともできる。
【００５２】
バーナーマットの形状は、通常は、反応器の断面形状に合わるが、必要により適宜変更してもよい。即ち、バーナーマット面積に対して面負荷が小さいと部分酸化反応が起こりにくくなる傾向があるという点で不利であり、面負荷が大きいとバーナーマットに過剰の負荷がかかり、マットの損傷等を招く傾向があるという点で不利となる。このような観点から、面負荷について１００〜１００００ｋＷ／ｍ²が好ましく、１０００〜５０００ｋＷ／ｍ²がより好ましい。
【００５３】
点火プラグ６は、面バーナーのための公知のものを用いることができる。
【００５４】
このように面バーナーを少なくとも起動時に用いることで、短時間で改質反応を起動できる。
【００５５】
また本発明では、起動時のみにバーナーを用いて、起動後はバーナーを使用しないこともできる。１つの方法として、起動時にのみバーナーを点火し、定常状態（安定運転）になったときに、バーナーを消す方法が挙げられる。また、定常状態になったときに改質原料等を含むガスがバーナーを迂回して、触媒層に入るようにするようにすると、バーナー、特に面バーナーによる圧力損失を低減できる。例えば図４に示すように、ハニカム型触媒２、前段触媒層３、その上流に面バーナー５と点火プラグ６が備えられているＡＴＲ改質器７に対して、起動時にバルブ８を開、バルブ９を閉として、改質原料等を含む原料混合ガスを面バーナーに導いて、バーナーを点火して起動し、定常状態で運転しているときには、バルブ８を閉、バルブ９を開として、原料混合ガスを面バーナーを通さずに前段触媒層３の上流から供給してもよい。このとき、面バーナーは通常は消火される。
【００５６】
以上のような装置を用いて製造された改質ガスは、水素と一酸化炭素を含有するので、燃料電池用に使用する場合などのさらに低い一酸化炭素濃度が要求される用途には、さらに公知のシフト工程反応器やＣＯ選択酸化装置を通して一酸化炭素を低下して用いることができる。
【００５７】
【実施例】
＜実施例１＞
この実施例では、図２に示す装置構成とした。即ち、Ｒｈを担持したコージェライト製ハニカム触媒（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、セル数４００ｃｐｉ）を反応管に充填し、さらに前段触媒としてＰｔを担持したγアルミナ球を２０ｍｌ（直径２ｍｍ、触媒層高さ１ｃｍ）した。また面バーナーとして、直径５ｃｍ、厚さ１ｍｍ、平均空隙率４０％、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ製金属繊維不織布にＰｔを０．５質量％担持したものを用いた。
【００５８】
この改質器に、脱硫灯油（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）を原料とし、スチーム／カーボン比として２、空気を酸素／カーボン比として０．５供給した。この時のハニカム触媒における空間速度は、６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速度、１５℃・１気圧換算）であった。
【００５９】
点火プラグにより着火させ、運転を開始し、ハニカム触媒出口温度とガス組成の経時変化を測定した結果、約１０分で温度とガス組成は安定し、定常運転に達した。またハニカム触媒出口において断面方向の温度分布を測定した結果、最高温度６３０℃、最低温度６２７℃であった。
【００６０】
さらに製造されたガス組成は、次に示す通りであった。
Ｈ₂ ；４０．０ｖｏｌ％（ｄｒｙ）
ＣＯ；８．９ｖｏｌ％
ＣＯ₂；１２．３ｖｏｌ％
ＣＨ₄；０．８ｖｏｌ％
未分解灯油分；１ｖｏｌｐｐｍ以下
＜実施例２＞
実施例１の脱硫灯油、スチーム、空気の供給比率を変えずに、供給量を急速に３倍に増加させた。この時のハニカム触媒における空間速度は、１８，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速度、１５℃・１気圧換算）に増加した。ハニカム触媒出口温度とガス組成は、供給量を変化させた後約５分で安定し、定常運転を継続できた。
【００６１】
＜比較例１＞
Ｒｈを担持したコージェライト製ハニカム触媒（直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍ、セル数４００ｃｐｉ）を反応管に充填した。
【００６２】
この改質器に、脱硫灯油（硫黄分１質量ｐｐｍ以下）を原料とし、スチーム／カーボン比として２、空気を酸素／カーボン比として０．５供給した。この時のハニカム触媒における空間速度は、６，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速度、１５℃・１気圧換算）であった。
【００６３】
点火プラグにより着火させ、運転を開始し、ハニカム触媒出口温度とガス組成の経時変化を測定した結果、約１２分で温度とガス組成は安定し、定常運転に達した。またハニカム触媒出口において断面方向の温度分布を測定した結果、最高温度６７５℃、最低温度５９５℃であった。
【００６４】
さらに製造されたガス組成は、次に示す通りであった。
Ｈ₂ ；３８．９ｖｏｌ％（ｄｒｙ）
ＣＯ；８．０ｖｏｌ％
ＣＯ₂；１３．３ｖｏｌ％
ＣＨ₄；１．０ｖｏｌ％
未分解灯油分；２５０ｖｏｌｐｐｍ
＜比較例２＞
比較例１の脱硫灯油、スチーム、空気の供給比率を変えずに、供給量を急速に３倍に増加させた。この時のハニカム触媒における空間速度は、１８，０００ｈ^-1（灯油、水蒸気および空気の混合ガスに対する空間速度、１５℃・１気圧換算）に増加した。ハニカム触媒出口温度は急速に低下し、反応が停止した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、ハニカム型触媒を用いても、ヒートスポットおよびコールドスポットの発生が抑えられ、その結果、触媒の劣化や失火もなく安定した運転が可能になり、同時に原料ガスのスリップを抑制し水素含有率の高い改質ガスを得ることができる、改質効率の高い装置および改質方法を提供することができる。
【００６６】
また本発明の１態様によれば、起動が速やかで、短時間で安定した運転に入ることができる改質効率の高い装置および改質方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のオートサーマルリフォーミング改質器の１例を示す図である。
【図２】本発明のオートサーマルリフォーミング改質器の１例を示す図である。
【図３】ハニカム型触媒を示す図である。
【図４】本発明のオートサーマルリフォーミング改質器の１例を示す図である。
【符号の説明】
１ＡＴＲ改質器
２ハニカム型触媒層
３前段触媒層
４ＡＴＲ改質器
５面バーナー
６点火プラグ
７ＡＴＲ改質器
８バルブ
９バルブ

Claims

ハニカム型触媒層を備え、この触媒層の入り口側から改質原料、水蒸気および酸素を含むガスを供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング改質器において、
前記ハニカム型触媒層の触媒は、オートサーマルリフォーミング触媒であり、
前記ハニカム型触媒層の前段に、粒状またはフォーム状の触媒を充填した前段触媒層が設けられ、
前記前段触媒層の触媒は、オートサーマルリフォーミング触媒または酸化触媒であり、
前記前段触媒層より上流に、少なくとも起動時に点火されるバーナーが設けられており、
前記バーナーが、面バーナーであり、
前記改質原料が、灯油である
ことを特徴とする灯油用のオートサーマルリフォーミング改質器。
前記前段触媒層に充填される触媒が、酸化触媒であることを特徴とする請求項１記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
前記前段触媒層は、前記ハニカム型触媒層より蓄熱性が高いことを特徴とする請求項１または２記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
前記前段触媒層と前記ハニカム型触媒層の容積比が０．１：９．９から３：７の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング改質器。
請求項１〜４のいずれかに記載のオートサーマルリフォーミング改質器を用いて、灯油、水蒸気および酸素量を含むガスを供給して改質ガスを製造するオートサーマルリフォーミング方法。
起動時にバーナーを点火し、燃焼ガスを前記前段触媒層に供給することを特徴とする請求項５記載のオートサーマルリフォーミング方法。
起動時においてはバーナーを点火して燃焼ガスを前記前段触媒層に供給し、定常状態時においては前記バーナーを消すか、または前記バーナーを迂回して前記前段触媒層に灯油、水蒸気および酸素を含むガスを供給することを特徴とする請求項５記載のオートサーマルリフォーミング方法。