JP4266070B2

JP4266070B2 - 燃料改質装置

Info

Publication number: JP4266070B2
Application number: JP2000299103A
Authority: JP
Inventors: 朋子金子; 紀子吉田; 寿生山下; 照文河崎
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2000-09-27
Filing date: 2000-09-27
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2020-09-27
Also published as: JP2002104809A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料改質装置に係り、特に、酸素あるいは空気と炭化水素，水蒸気とから水素を主成分とするガスを製造する燃料改質装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料改質装置は、炭化水素と水蒸気を原料として水素を主成分とするガスを生成する装置であり、燃料電池の燃料である水素を供給する装置として知られている。
【０００３】
近年、燃料電池システムは、自動車用や家庭用の電源システムとしての用途が期待されている。そのため、燃料電池本体のみならず、燃料電池の燃料となる水素を生成するための燃料改質装置においても、小型化や起動時間の短縮が求められている。
【０００４】
以下に、燃料改質装置の内部で進行する改質反応について、メタンを原料とした場合について説明する。
【０００５】
水蒸気改質反応は、式（１）に示すように、メタンと水蒸気を反応させて水素を生成する反応であり、通常、反応温度は７５０〜８５０℃で、反応速度を上げるためにニッケル系等の触媒が使用される。
【０００６】
【化１】
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ＋３Ｈ₂ …（１）
式（１）の反応は吸熱反応であり、この反応を促進・継続させるためには熱源が必要である。従来のチューブラ型やプレート型の燃料改質装置では、触媒を充填した改質部を、外部から加熱する間接加熱式であるため、燃料電池の負荷増減時および起動・停止時の追従性が著しく悪いと云う問題があった。
【０００７】
これに対して、触媒上で炭化水素を酸化して発生する熱により、原料炭化水素の改質反応を進行させる方法がある。この方式は、原料炭化水素，水蒸気，空気を燃焼触媒に供給して原料炭化水素の一部を酸化し、高温の混合ガスを造り、次いで、この高温の混合ガスを改質触媒に供給し、混合ガスの有する顕熱を利用して、残る炭化水素の改質反応を進行させる方法である。
【０００８】
この方式では、触媒とその加熱手段との間に伝熱部を有していないため、冷起動時間が短縮できると云う利点がある。
【０００９】
しかしながら、ＬＮＧのように８００〜９５０℃以上の高い反応温度を必要とする水蒸気改質反応では、燃焼触媒をさらに高温にする必要があり、そのような高温条件下で安定した性能を得ることは困難であった。これを解決するために、特開平６−１１１８３８号公報に示される様に、燃焼触媒で覆われた板と改質触媒で覆われた板を積層したり、特開平６−３４５４０８号公報に示される様に、燃焼触媒の層と改質触媒の層を多層に積層することで、燃焼触媒で発生した熱を速やかに改質触媒に伝え、全体的に温度レベルを低温化すると云う方法がある。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記の従来方法でも、燃料改質装置内の温度の平準化は図れるものの、触媒層が積層構造であるために装置構成が複雑で、また、温度制御に係る補機が増え、制御が煩雑になると云う問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、上記に鑑み燃料改質装置の改質性能を維持して装置構成と運転制御を簡略化した燃料改質装置を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成する本発明の要旨は、炭化水素の酸化反応を促進する燃焼触媒と炭化水素の水蒸気改質反応を促進する改質触媒とを充填した反応手段（燃料改質装置１）と、該反応手段に酸素または空気と炭化水素，水蒸気からなる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスを予熱するガス予熱手段を備え、
前記燃焼触媒による炭化水素の酸化熱により前記原料ガスの水蒸気改質反応を促進して水素を主成分とするガスを製造できるよう構成したことを特徴とする燃料改質装置にある。
【００１３】
また、前記燃焼触媒として、少なくとも１０００℃で安定な触媒を用いた前記燃料改質装置にある。
【００１４】
炭化水素，水蒸気および酸素を、上流側に設置された本発明の燃焼触媒と接触させることにより、以下の反応が起こる。
【００１５】
【化２】
ＣＨ₄＋２Ｏ₂ → ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ …（２）
式（２）は大きな発熱を伴なう発熱反応である。例えば、１％のＣＨ₄が式（２）で反応するとガスの温度は約３５０℃に上昇する。燃焼触媒で発生した反応熱は、ガス流により燃焼触媒の後流側に設置された改質触媒に伝達され、改質触媒上で式（１）の反応が進行する。
【００１６】
【化３】
ＣＨ₄＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ＋３Ｈ₂ …（１）
式（１）の反応は大きい吸熱を伴なう吸熱反応であるため、前段の燃焼触媒ではその吸熱反応に必要な熱を十分発生させることが重要である。そのため燃焼触媒自体の温度は非常に高くなり、従来の燃焼触媒では長時間の使用に耐えることができなかった。そのため燃焼触媒と改質触媒を積層させて、各燃焼触媒層の温度を低温化させる方法が採られていた。
【００１７】
しかし、本発明によれば、少なくとも１０００℃と云う高温でも、安定な活性を有する燃焼触媒を用いて、上記式（１）の反応に必要な熱量を、一つの燃焼触媒層、もしくは、従来よりも少ない積層数の燃焼触媒により供給することにより、装置構成および運転制御を著しく簡略化することができる。
【００１８】
また、本発明は、燃焼触媒としては、希土類元素・β−アルミナと、希土類元素・β−アルミナ前駆体の少なくとも一方を担体とした触媒を用いた燃料改質装置にある。
【００１９】
希土類元素・β−アルミナおよび／または希土類元素・β−アルミナ前駆体を担体とした燃焼触媒は、１４００℃の高温下でも高い比表面積を維持することができる。即ち、長時間の運転においても改質触媒への熱の供給を安定に行うことができ、燃料電池の発電量の安定化を図ることができる。
【００２０】
さらに、本発明の燃焼触媒として、希土類元素・β−アルミナと希土類元素・β−アルミナ前駆体の少なくとも一方を担体とし、該担体に貴金属を担持したものを用いる。貴金属を担持して得られる燃焼触媒は、炭化水素の着火温度が低いと云う特徴がある。
【００２１】
燃焼触媒は、予め、燃焼する炭化水素の着火温度まで加熱しておく必要があるが、貴金属を担持することにより低温での着火が可能となり、冷起動時間の短縮を図ることができる。なお、貴金属としてはＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈの一種以上を含むことが望ましいがこれに限定されない。
【００２２】
燃焼触媒と改質触媒は、粒状の触媒においては問題となっていたガスの通気抵抗を、ハニカム構造とすることで低減できる。また、粒状の担体に比べて、ハニカム構造の担体は、担体自体の熱容量が小さくなるため、触媒層全体が所定の温度に達する時間を短縮できる。
【００２３】
さらに、ハニカム構造の触媒担体を熱伝導率の高い金属製とすることで、起動，停止時や負荷変動時に、触媒全体の温度分布の解消に要する時間を著しく短縮することができる。
【００２４】
本発明において使用する炭化水素としては、ＣＨ₄，天然ガス（ＬＮＧ），プロパン，ブタン等のガス状炭化水素、並びに、ナフサ，灯油，ガソリン，軽油等の液状炭化水素等があり、改質反応に比較的高温を要するものが主な対象となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を実施例に基づき説明する。
【００２６】
〔実施例１〕
図１は、本発明の実施例に用いた燃料改質装置の構成を示す模式断面図である。燃料改質装置１（反応手段）は、主に、起動用バーナ２、燃焼触媒３、改質触媒４、予熱器５を有する。炭化水素と水蒸気と空気からなる原料ガスは、予熱器5で予熱した後、燃焼触媒３の上流側に供給される。
【００２７】
初めに、燃料改質装置１の操作方法について説明する。まず、燃焼触媒３の温度を、原料ガスにおける炭化水素の着火温度以上にするために、起動用バーナ２に燃料と燃焼用空気とを供給して、得られる燃焼排ガスにより燃焼触媒３を加熱する。燃焼触媒３の温度が原料ガスである炭化水素の着火温度以上になったところで、原料ガスの供給を開始する。
【００２８】
本実施例では、燃焼触媒３として、コージェライトハニカムにＬａ・β−Ａｌ₂Ｏ₃をコーティングした担体にＰｄを担持したものを用いた。その組成を以下に示す。
【００２９】
Ｌａ・β−Ａｌ ₂ Ｏ ₃ はＬａ／Ａｌ＝３／９７（モル／モル）
Ｐｄ＝３ｇ／リットル−ハニカム
改質触媒４としては、コージェライトハニカムにＡｌ₂Ｏ₃をコーティングした担体に、ＲｕをＡｌ₂Ｏ₃の１重量％担持したものを用いた。原料ガスとしては、ＣＨ₄、水蒸気、空気の混合ガスを供給した。原料ガスは、その組成がＨ₂Ｏ（モル）／ＣＨ₄（モル）＝２.５、Ｏ₂（モル）／ＣＨ₄（モル）＝０.６のものを用いた。
【００３０】
燃焼触媒および改質触媒の充填量に対する原料ガスの供給速度は、燃焼触媒３における空間速度が２００００ｈ~¹、改質触媒４における空間速度が５０００ｈ~¹とした。
【００３１】
原料ガスを供給する前に、起動用バーナ２により燃焼触媒３のガス入口部の温度を４００℃に加熱した。また、原料ガスは予熱器で４００℃に加熱してから燃料改質装置に供給した。
【００３２】
図２は、原料ガスの供給開始から１時間経過した時点での燃焼触媒３と改質触媒４の温度特性を示すグラフである。
【００３３】
燃焼触媒３では、原料ガスの入口付近で温度が最も高く、最高温度は９５０℃となった。改質触媒４では式（１）の反応により温度が低下し、出口部の温度は７００℃となった。改質触媒４の温度が定常の７００℃となったところで出口ガスの分析を行い水素生成量を測定した結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】

【００３５】
表１における理論計算値は、ＣＨ₄，Ｈ₂Ｏ，空気を実施例１の組成，温度で反応させたときの平衡値である。この結果から水素は理論計算値に極めて近い値を示し、本発明の燃料改質装置が優れた効果を有するものであることが分かる。なお、水素以外のＣＯ，ＣＯ₂，ＣＨ₄も理論値に近いことが明確である。
【００３６】
上記の温度特性は、原料ガスの供給を続けている間は変わらず、本発明の燃料改質装置が熱的に自立していることが分かった。さらに、原料ガスの供給開始から１０００時間経過した時点においても、定常温度である７００℃を維持されており、本実施例が用いた燃焼触媒３の性能が１０００時間にわたり維持されていることが分かる。
【００３７】
〔実施例２〕
本実施例の燃料改質装置１の構成、使用した触媒および操作方法は、実施例１と同じであり、原料ガスの予熱温度を上げることにより、燃焼触媒と改質触媒の操作温度を高くした。なお、原料ガスには、その組成が、Ｈ₂Ｏ（モル）／ＣＨ₄（モル）＝２.５、Ｏ₂（モル）／ＣＨ₄（モル）＝０.６のものを用いた。
【００３８】
また、燃焼触媒３における空間速度は実施例１と同じとし、改質触媒４における空間速度を７５００ｈ~¹となるよう原料ガスを供給した。また、本実施例では原料ガスの予熱温度を５００℃とした。
【００３９】
燃焼触媒３におけるガス温度は最も高いところで１０５０℃となり、改質触媒４のガス出口部の温度は、ほぼ８００℃に維持されていた。このときの燃料改質装置１の出口ガス１２の組成を表２に示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
出口ガスの組成は８００℃における平衡組成とほぼ同じであり、改質触媒４において改質反応が維持されていることが分かる。
【００４２】
また、図３は、原料ガスの供給開始から１時間経過した時点での燃焼触媒３と改質触媒４の温度特性を示すグラフである。この温度特性は、原料ガスの供給開始から１０００時間経過した時点でも同じであり、本発明の燃焼触媒が１０００℃以上の高温条件下でも、１０００時間の活性を維持していることが分かる。
【００４３】
本実施例の結果から分かるように、本発明による耐熱性の燃焼触媒を用いることにより、高い燃焼温度が維持できるために、後段の改質触媒の温度を従来よりも高くすることができる。これにより、改質反応の反応速度が上がるため、従来よりも少ない改質触媒量で、平衡値に近い濃度の水素を得ることができる。
【００４４】
〔比較例〕
図１，図４を用い比較例について説明する。本比較例では、実施例１で使用した図１に示す燃料改質装置を用いた。
【００４５】
燃焼触媒３として、コージェライトハニカムにＡｌ₂Ｏ₃をコーティングした担体に、Ｐｄをハニカム体積当り３ｇ／リットル担持したものを用いた。改質触媒４としては、コージェライトハニカムにＡｌ₂Ｏ₃をコーティングした担体に、ＮｉをＡｌ₂Ｏ₃の１２重量％担持したものを用いた。ガス条件と操作条件は実施例１と同じとした。
【００４６】
図４は、原料ガス１１の供給開始から１時間経過後と、１０００時間経過後の燃焼触媒３、および、改質触媒４の温度特性を示すグラフである。
【００４７】
１時間後の燃焼触媒３におけるガス温度は最も高いところで１０１０℃となり、改質触媒４のガス出口部の温度はほぼ７８０℃に維持されていた。このときの燃料改質装置１の出口ガス１２の組成は、７８０℃における平衡組成とほぼ同じであった。
【００４８】
しかし、１０００時間後になると、燃焼触媒３の最高温度は９４５℃となり、それに伴ない改質触媒４の出口におけるガス温度は６９０℃に低下した。このときの出口ガス１２の組成は、８００℃における組成と比較して、Ｈ₂濃度，ＣＯ濃度共に低下していた。
【００４９】
このように、耐熱性を有しない担体を用いた燃焼触媒では、１０００時間の運転で劣化による燃焼温度の低下が認められた。従って、さらに長時間の運転により、燃料電池に供給可能なガス組成を満足できなくなる。
【００５０】
以上のように、本発明によれば、長期にわたり燃焼触媒を高い温度レベルで使用できるため、燃焼触媒の高温劣化による改質性能の低下が防止できる。また、従来のように、燃焼触媒の高温劣化を回避するために、燃焼触媒を多段に分割し発熱量を分散すると云う必要が無く、装置構成と運転制御の簡略化、並びに、改質性能の維持が両立できる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、燃焼触媒を従来より高い温度レベルで使用できるために、従来のような発熱量を分散する燃焼触媒の多段化と、空気の分割供給が必要ないので、装置構成と運転制御の簡略化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いた燃料改質装置の構成を示す模式断面図である。
【図２】実施例１における原料ガスの供給開始から１時間経過した時点での燃焼触媒と改質触媒の温度特性を示すグラフである。
【図３】実施例２における原料ガスの供給開始から１時間経過した時点での燃焼触媒と改質触媒の温度特性を示すグラフである。
【図４】比較例における燃料改質装置の触媒層の温度特性を示すグラフである。
【符号の説明】
１…燃料改質装置、２…起動用バーナ、３…燃焼触媒、４…改質触媒、５…予熱器。

Claims

炭化水素の酸化反応を促進する燃焼触媒と炭化水素の水蒸気改質反応を促進する改質触媒とを充填した反応手段と、該反応手段に酸素または空気と炭化水素，水蒸気からなる原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記原料ガスを予熱するガス予熱手段を備え、前記燃焼触媒による炭化水素の酸化熱により前記原料ガスの水蒸気改質反応を促進して水素を主成分とするガスを製造できるようにしたものであって、前記燃焼触媒が希土類元素・β−アルミナと希土類元素・β−アルミナ前駆体の少なくとも一方を担体とし、該担体に貴金属を担持したものからなり、前記燃焼触媒は酸素量を炭化水素の当量よりも少なくして使用されることを特徴とする燃料改質装置。
前記燃焼触媒が少なくとも１０００℃で安定な触媒である請求項１に記載の燃料改質装置。
前記貴金属が白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウムの少なくとも１つである請求項１に記載の燃料改質装置。
前記燃焼触媒を加熱するための起動用バーナを備え、該起動用バーナに燃料と燃焼用空気とを供給して、得られる燃焼排ガスにより前記燃焼触媒を加熱する請求項１に記載の燃料改質装置。