KR101301710B1 - 석유계 액상 탄화수소의 중온 개질 - Google Patents

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Abstract

연소 및 수증기 개질 모두를 달성하기 위한 이중 기능성을 갖는 Ni-Ce2O3-Pt-Rh 촉매를 사용한 액상 탄화수소 연료의 중온 개질 방법.
연소, 중온 개질, 액상 탄화수소

Description

석유계 액상 탄화수소의 중온 개질{Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons}
본 발명은 석유계 액상 탄화수소의 개질을 위한 중온 공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 연소 및 스팀 및/또는 CO2 개질을 위하여 이러한 공정에 이중 기능성을 갖는 단일 촉매를 사용하는 것에 관한 것이다.
자동차용 및 고정 장치용 수소계 연료 전지는 높은 효율 및 낮은 배기 가스를 포함하는 다양한 이유로 인기를 얻고 있다. 그러나, 자동차 및 고정 장치에 연료로서 순수한 수소를 사용하는 것은 많은 제약을 갖는다. 수소를 전달하기 위한 사회 기반시설이 아직 불충분하고, 가스상 수소의 재보급이 늦어질 수 있으며, 수소의 저장 안전성도 문제가 된다. 따라서, 가솔린 및 메탄올과 같은 연료로부터 수소가 풍부한 스트림을 생산하기 위해 장착된 개질기를 사용하는 것이 인기를 얻고 있다. 미래형 태양 에너지계 수소 생성으로부터 보다 실질적인 탄화수소 개질에 이르는 범위의 수소 생산도 가능하다. 액상 및/또는 가스상 탄화수소 연료를 수소 생산에 사용하는 것은 환경 친화적인 에너지 생산을 위한 직접적인 해결 방안으로서 제안되고 있다. 바람직한 경제성 및 상대적인 개질 용이성에 더하여, 이 방법 은 기존의 공급 네트워크를 활용할 수 있기 때문에 더 실용적이다.
탄화수소의 수소로의 전환은 탄화수소 수증기 개질(HSR: hydrocarbon steam reforming), 부분산화(POX: partial oxidation), 자동-온도 개질(ATR: auto-thermal reforming)을 포함하는 몇 가지 공정으로 수행될 수 있다. 탄화수소 수증기 개질은 메탄(CH4) 및 이소옥탄(C8H18)(가솔린 대신 사용되는 2,2,4-트리메틸펜탄)에 관한 하기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같이 수증기를 촉매 존재 하에 연료와 반응시켜서 수소 및 CO를 생산하는 반응에 관한 것이다. 수증기 개질은 흡열반응이므로, 연료 중 일부는 외부 가열로에서 연소될 것이며, 열은 열 교환기를 통하여 개질기로 전달된다.
CH4 + H2O
Figure 112007052769998-pct00001
CO + 3H2, ΔH°298 = +206.2 kJ/mol (1)
C8H18 + 8H2O
Figure 112007052769998-pct00002
8CO + 17H2, ΔH°298 = +1273.2 kJ/mol (2)
부분 산화는 산소 대 연료비가 전소, 즉 CO2 및 H2O로 완전 전환되는 데에 요구되는 것보다 적을 경우, 다음 반응식 3 및 4에 나타난 바와 같이 산소와 연료를 반응시켜 수소 및 CO를 생산하는 것에 관한 것이다.
CH4 + 1/2 O2
Figure 112007052769998-pct00003
CO + 2H2, ΔH°298 = -35.7 kJ/mol (3)
C8H18 + 4 O2
Figure 112007052769998-pct00004
8CO + 9H2, ΔH°298 = -158.1 kJ/mol (4)
부분 산화는 촉매의 존재 하에서(촉매적 부분 산화) 또는 촉매 없이(비 촉매 적 부분 산화) 수행될 수 있다. 반응속도는 수증기 개질 보다 부분 산화의 경우에 더 빠르나, 연료 내 탄소 당 수소 수율은 더 낮았다. 비 촉매적 부분 산화는 빠른 반응 속도를 달성하기 위하여 1000℃ 이상의 반응 온도를 필요로 한다. 반응은 발열반응이나, 반응에 의하여 생성된 열은 최적의 반응 속도를 달성하기 위하여 공급물을 예열하는데에 충분하지 않기 때문에 연료 중 일부는 반드시 연소되지 않는다. 최근, 촉매적 부분 산화가 비 촉매적인 경우보다 낮은 온도에서 조작되기 때문에 관심의 대상이 되고 있다. 낮은 조작 온도는 반응을 더 좋게 조절하여 코크 형성의 최소화 및 반응을 구성하는 물질의 폭 넓은 선택을 가능하게 한다.
자동-온도 개질은 산소, 수증기 및 연료를 반응시켜 수소 및 CO2를 생산하는 것에 관한 것으로, 다음 반응식 (5) 및 (6)에 나타난 바와 같이 부분 산화와 수증기 개질의 조합으로 보여질 수 있다. 필수적으로, 이 공정은 POX 및 HSR의 조합으로 나타날 수 있다.
CH4 + 1/2 O2 + H2O
Figure 112007052769998-pct00005
CO + 3H2, ΔH°298 = -18.4 kJ/mol (5)
C8H18 + 4 O2 + 8H2O
Figure 112007052769998-pct00006
8CO + 17H2, ΔH°298 = -236.7 kJ/mol (6)
장착 개질에 사용되는 반응 공정의 선택은 적용 특성의 조절(예, 다양한 전력 수요, 빠른 조업 개시, 및 빈번한 조업 정지) 및 연료 전지 스택의 형태를 포함하는 많은 인자에 따라 달라진다. HSR은 제한된 열전달이며 이러한 것들은 전력수요의 변화에 빠르게 반응하지 않는다(즉, "부하 추종(load following)"). 전력 수요가 빠르게 감소하면, 촉매는 과열되어 소결될 수 있으며, 따라서 활성을 잃게 된 다. ATR은 흡열반응에 필요한 열이 촉매층(catalyst bed) 내부에서 생성되고, 전력 수요 변화에 보다 빠르게 반응할 수 있게 하는 성질을 가지며, 빠르게 조업을 개시할 수 있기 때문에 HSR의 부하 추종 제한을 극복할 수 있다.
수소가 풍부한 합성 가스(syngas)의 생산을 위한 중온 개질(TNR:thermo-neutral reforming)이라고 하는 신규한 고 기체공간속도 공정(high gaseous hourly space velocity process)을 발견하여 이소-옥탄 및 나프타를 포함하는 석유계 액상 탄화수소 연료의 개질에 적용하였다. 상기 공정은 수소 및 산소 스필오버 효과 모두의 구별된 촉매적 기능의 작용에 의하여 코크 형성 또는 황화로 인한 감지될 정도의 촉매 불활성화가 발생하지 않는다는 이점을 갖는다.
본 발명의 공정은 연소 및 수증기 및/또는 CO2 개질 모두의 촉매 기능성들을 모두 지니며, 다양한 기능성을 갖는 4-원 촉매를 사용한다. 상기 촉매는 이전에 천연 가스 및 액화 석유 가스(LPG)의 개질에 사용되어온 것으로, 현재 석유계 액상 탄화수소 연료의 개질에 확장되고 있다. 상기 공정은 예를 들면 2.7 mol% 이소-옥탄, 51.7 mol% 공기 및 46.6 mol% 수증기로 구성된 반응 가스 혼합물을 전환시켜 34.5 mol% H2, 7.4 mol% CO, 9.3 mol% CO2, 0.3 mol% CH4, 25.5 mol% N2 및 23.0 mol% 수증기를 함유하는 혼합물을 생산한다. 54.4 mol%의 H2 및 CO를 포함하는 건조 기체는 80 L/h의 흐름 속도에서 96.5 mol% 이상의 전환율로 생산된다. 이 공정으로 생산된 합성가스는 40% 효율로 조작되는 연료 전지로부터 약 80 와트(W)의 전력을 생산하는 데에 사용될 수 있다.
본 발명은 석유계 액상 탄화수소 연료로부터 합성가스를 생산하기 위한 신규한 고 기체공간속도(GHSV = 25,000 h-1 내지 40,000 h-1) 중온 개질(TNR) 공정을 포함한다. 본 발명은 코크 형성 없이 액상 탄화수소를 개질하는 지금까지의 어려운 작업을 해결한다.
도 1을 참조하면, 종래의 개질 공정과 대비한 본 발명의 중온 개질 공정으 이점이 쉽게 이해될 수 있다.
자동-온도 개질에서, 가장 개선된 것의 경우에도 두 종류의 촉매층 즉, 연소 촉매 및 수증기 개질 촉매가 연속하여 사용된다. 그러나 촉매 지지체 및 촉매 성분의 열 저항성은 촉매 연소를 1000~1100℃의 최대 촉매층 온도로 제한한다; 이는 성행의 균질연소와 본질적으로 다르지 않다.
그에 반해서, 중온 개질은 연소 기능과 수증기 개질 기능이 매우 조화롭게 구성된 동일 촉매 표면에서 수행된다. 연소열은 이후 최소한의 열 손실로 개질열로 바로 직접 사용된다.
상기 공정은 개질 기능을 가질 뿐만 아니라 또한 촉매적 연소도 촉진하는 4-언 촉매(Ni-Ce2O3-Pt-Rh(Ni:Ce:Pt:Rh 원자비 = 100:20:3:1))를 사용한다. 유사한 특성을 나타내는 다른 촉매들도 사용될 수 있다. 촉매적 연소로부터 생산된 큰 발열은 촉매를 약 800℃에서 약 900℃의 범위로 승온시킨다. 수증기 개질 및/또는 CO2 개질은 즉각적으로 강화되어 촉매 온도의 과도한 상승을 억제한다. 이로 인해 본 중온 공정은 반응 속도 및 촉매 안정성을 향상시킨다.
TNR 공정은 200 ppm 미만의 황을 함유하고, 1% 미만의 방향족으로 구성된 액상 탄화수소를 처리하는 경우에 약 25,000 h-1 이상으로 매우 빠르고, 감지될 만한 코크 형성이 없다.
연료 프로세서 또는 반응기의 주입부 개시 온도는 약 380℃에서 약 450℃인 것이 바람직한데, 이는 기존의 수증기 개질 보다 약 500℃ 낮은 것이다. 가장 바람직하게는 주입부 온도는 약 410℃ 내지 420℃이다.
정상상태 공정 동안에, 수증기 개질에 필요한 열이 촉매적 연소 반응으로부터 그대로 공급되기 때문에, 반응 시스템을 유지하기 위한 추가 열을 공급할 필요가 없다.
촉매는 동일 촉매 표면에 촉매적 연소 및 수증기 및/또는 CO2 개질 기능성 모두를 갖는다.
산소 및 수소 모두에 대한 구별되는 스필오버 기능(spillover function)에 의해, 코기 형성 및 황 피독의 전구체들이 즉각적으로 산화 및/또는 수소화되고 촉매 불활성화가 방지된다.
약 410℃ 내지 약 420℃의 온도 범위에서 적절한 비율의 연료, 공기 및 수증기 혼합물을 공급함으로써, 촉매층 온도는 정상상태에서 매우 단 시간(20 초 이내)에 약 800 내지 약 900℃의 반응 온도 범위로 상승된다. 이 온도에서 수증기 개질 반응은 외부 가열의 필요 없이 진행된다.
본 발명의 공정 개략도는 도 2에 나타내었다. 연소/개질 촉매를 사용하는 본 발명의 방법에 의해, 액체 공급물을 사용한 경우 종래 기술과 비교하여 코크 형성의 유해한 영향 없이 합성 가스의 현저한 수율 증가가 이루어졌다
연료의 촉매적 연소에 의하여 발생된 발열은 상쇄되고 탄화수소의 수증기 개질에 의하여 발생된 흡열로 자동적으로 보상된다. 이는 촉매 온도의 과도한 상승을 방지하고, 따라서 촉매 금속의 소결 및 촉매 지지체의 비-기공 상태로의 변형을 방지한다.
발열과 흡열 사이의 열전달은 촉매층에서 직접 일어난다. 결과적으로, 본 발명의 방법에 따른 액상 탄화수소 개질을 위해 필요한 촉매 반응기 부피가 기존의 수증기 개질 반응기의 크기의 1/20 미만이며, 자동-온도 개질기 크기의 1/10 미만이 된다. 또한, 기존의 탄화수소 수증기 개질에서의 반응기를 가열하기 위해 필요했던 큰 연소로도 본 공정에는 필요하지 않다.
실제 본 공정에서, 종래 공정을 사용한 경우 액체 공급물의 85 mol%만 합성가스로 전환되는 것에 비하여, 공급원료의 96.5 mol% 이상이 합성가스(H2/CO/CO2/CH4)로 전환된다.
본 발명은 천연 가스(NG) 및 액화석유가스(LPG)와 같은 가스계로부터 나프타, 가솔린, 케로센 및 디젤 연료를 포함하는 석유계 액상 탄화수소에 이르기까지의 넓고 다양한 범위의 연료와 함께 이용될 수 있다. 상기 공정은 메탄올, 에탄올, 바이오디젤 및 합성 가스(합성연료(synfuel))와 같은 비-석유계 연료에 적용될 수 있다. 합성가스(일산화탄소+수소) 생산, 피셔-트롭시 반응(Fischer-Tropsch reaction)을 이용한 탄화수소의 액상 전환(HTL), 메탄올 생산, 수소화 공정을 위한 수소 공급원료, 다양한 용도의 고순도 수소 생산, 특수 화학, 및 저온 연료 전지(예, 양자 교환막 연료 전지(PEMFC)) 및 고온 연료 전지(예, 고체 산화물 연료전지(SOFC)) 및 용융 탄산염 연료 전지(MCFC)를 이용한 100 W 내지 몇 MW의 용량을 갖는 연료 전지 용도 액상 탄화수소 연료의 개질을 포함하는 광범위한 용도에 적용될 수 있다.
이들 시스템은 소형 상품, 가정용 열병합 발전 시스템 및 연료전지 자동차에 적용될 수 있다. 또한 이들은 내연 엔진에서의 수소 향상을 위한 수소가 풍부한 개질유를 생산하기 위해 사용되어 저온 개시 배기를 감소시키고 배기 가스 재생에 유용한 범위를 확장하도록 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 개질 공정과 종래의 개질 공정 형태를 비교한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 중온 공정의 상세 개략도이다.
본 발명의 공정을 설명하기 위한 일련의 테스트가 고정층 흐름 반응기에서 수행되었다. 반응시스템은 가스 및 액체 공급부, 예열부, 반응기부 및 생산물 회수부로 구성되었다. 가스는 질량 흐름 조절기를 통하여 공급되었고; 액체 공급물은 정밀 HPLC 펌프로 퍼올려졌다. 반응기 튜브는 지름이 12.6 mm였고, 헤인즈(Haynes) 230 합금 물질로 만들어졌다. 온도 조절기에 의하여 온도가 관찰되고 조절되는 3-구역 전기로가 반응기부를 가열하였다. 반응기의 내부 온도를 측정하기 위한 열전대가 제공되었다. 물 및 탄화수소는 반응기에 도입되기 전에 예열기에서 기화되고 정적 교반기(static mixer)에서 공기와 혼합되었다. 생산물 회수부는 압력 조절 밸브, 기-액 분리기, 액체 수위 조절기 및 생산물 탱크로 구성되었다.
10 ml의 Ni-Ce2O3-Pt-Rh 촉매로 이루어진 투입량이 반응기 내에 충진되었다. 촉매층은 불활성 실리콘 카바이드 층들 사이의 반응기 튜브 중앙에 배치되었다. 실리콘 카바이드층의 최상부는 또한 예열 영역으로 작용하였다. 혼합 공급물은 상기 예열 영역에서 350℃까지 가열되었다. 반응기는 20 l/h의 질소 흐름 하에서 410℃의 개시온도로 가열되었다. 물 펌프 스위치가 켜지고, 물이 예열기에서 기화되었으며, 수증기가 88.0 l/h의 흐름 속도를 갖게 되었다. 탄화수소 공급물은 충분한 양의 물이 생산물 탱크에서 회수된 후에 도입되었다. 그 후 공기가 111 l/h의 속도로 반응기로 공급되었다. 반응기 내의 온도는 몇 분 후 약 800~900℃까지 상승했다. 테스트는 정상상태에 도달한 후 2시간 동안 계속되었다. 가스 시료들이 회수되었고, 하나는 열 전도성 검출기(TCD: thermal conductivity detector)가 장착되고, 다른 하나는 불꽃 이온화 검출기(FID: flame ionization detector)가 장착된 2 개의 가스 크로마토그래피에서 분석되었다. 전환율 퍼센트 및 생산 가스 조성은 GC 결과로부터 계산되었다.
하나의 테스트는 공급물로 이소-옥탄을 이용하여 수행되었다. 촉매층의 초기 온도는 410℃였다. 2 bar의 압력, 2.1의 탄소에 대한 수증기 비 및 0.507의 산소/탄소비에서, 기체공간속도는 34,129 h- 1였다. 상기 결과는 표 1에 나타내었다.
이소-옥탄 공급물에 대한 결과 요약
공급물 단위 이소-옥탄
산소/탄소 비율 0.507
GHSV h-1 34,129
탄화수소 전환율 % 96.97
최대 온도 ℃ 850
생산물 조성
H2 L/h (mol, %) 54.7(55.85)
CO L/h (mol, %) 24.4(24.93)
CO2 L/h (mol, %) 16.1(16.45)
CH4 L/h (mol, %) 2.72(2.77)
H2/CO+CO2 L/h (mol, %) 1.35
실시예 2
본 실시예는 200 ppm 이하의 황 함량을 갖는 나프타 공급물을 합성가스로 촉매적으로 전환하는 공정을 설명하는 것으로, 구체적인 것은 실시예 1에 기술되었다. 기체공간속도는 26,507 h- 1였고, 수증기 흐름 속도는 146.1 l/h였으며, 공기 흐름 속도는 111 l/h였고, 압력은 2 bar였으며, 탄소에 대한 수증기 비는 2.1이었고, 산소/탄소 비는 0.367이었다. 결과는 표 2에 나타내었다.
경질 나프타 공급물(황 200 ppm 미만)에 대한 실험결과 요약
공급물 단위 경질 나프타(<200 ppm S)
산소/탄소 비율 0.367
GHSV h-1 26,507
탄화수소 전환율 % 73.0
최대 온도 ℃ 850
생산물 조성
H2 L/h (mol, %) 26.8(40.34)
CO L/h (mol, %) 19.2(28.94)
CO2 L/h (mol, %) 11.8(17.82)
CH4 L/h (mol, %) 3.77(5.68)
H2/CO+CO2 L/h (mol, %) 0.86
실시예 3
본 실시예는 1 ppm 미만의 황 함량을 갖는 경질 나프타 공급물을 합성가스로 촉매적으로 전환하는 공정을 설명하는 것으로, 구체적인 것은 실시예 1에 기술되었다. 기체공간속도는 24,997 h- 1였고, 수증기 흐름 속도는 69.7 l/h였으며, 공기 흐름 속도는 75.3 l/h였고, 압력은 2 bar였으며, 탄소에 대한 수증기 비는 2.1이었고, 산소/탄소 비는 0.486이었다. 결과는 표 3에 나타내었다.
경질 나프타 공급물에 대한 실험결과 요약
공급물 단위 경질 나프타(<1ppm S)
산소/탄소 비율 0.486
GHSV h-1 24997
탄화수소 전환율 % 97.0
최대 온도 ℃ 880
생산물 조성
H2 L/h (mol, %) 36.2(58.5)
CO L/h (mol, %) 5.9(9.6)
CO2 L/h (mol, %) 16.2(26.1)
CH4 L/h (mol, %) 3.6(5.8)
H2/CO+CO2 L/h (mol, %) 1.640
실시예 4
본 실시예는 10 ppm 미만의 황 함량을 갖는 중질 나프타 공급물을 합성가스로 촉매적으로 전환하는 공정을 설명하는 것으로, 구체적인 것은 실시예 1에 기술되었다. 기체공간속도는 39,144 h- 1였고, 수증기 흐름 속도는 118.5 l/h였으며, 공기 흐름 속도는 110 l/h였고, 압력은 2 bar였으며, 탄소에 대한 수증기 비는 2.1이었고, 산소/탄소 비는 0.42이었다. 결과는 표 4에 나타내었다.
나프타 공급물에 대한 실험 결과 요약
공급물 단위 중질 나프타(<10 ppm S)
산소/탄소 비율 0.42
GHSV h-1 39,144
탄화수소 전환율 % 99
최대 온도 ℃ 900
생산물 조성
H2 L/h (mol, %) 59.03(57.70)
CO L/h (mol, %) 21.38(20.90)
CO2 L/h (mol, %) 20.85(20.38)
CH4 L/h (mol, %) 1.04(1.02)
H2/CO+CO2 L/h (mol, %) 1.40

Claims (14)

  1. a) 액상 탄화수소 연료, O2-풍부 기체 및 수증기의 혼합물을 Ni-Ce2O3-Pt-Rh 촉매로 구성된 촉매층을 포함하는 반응기 내부 영역에 공급하는 단계;
    b) 380 내지 450℃의 온도에서 상기 연료, O2-풍부 기체 및 수증기의 혼합물을 예열하는 단계; 및,
    c) 상기 예열된 혼합물을 25,000 h-1 이상의 기체공간속도에서 촉매층과 접촉시켜 반응 온도를 800℃ 내지 900℃로 올리는 발열 연소 반응을 일으키고 또한 액상 연료를 개질하여 수소-풍부 합성 가스를 얻기에 충분한 시간 동안 흡열 수증기 개질을 일으키는 단계를 포함하고,
    상기 액상 탄화수소 연료는 이소-옥탄, 경질 나프타, 중질 나프타, 케로센 및 디젤로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 발열 연소 반응에서 생성된 열이 동일 촉매층에서의 흡열 반응에 의하여 상쇄되고 보상되는 것을 특징으로 하는 액상 탄화수소 연료로부터 수소-풍부 합성가스를 제조하는 중온 개질 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 기체공간속도는 25,000 내지 40,000 h-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 예열 온도는 410℃ 내지 420℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응은 외부 열을 공급할 필요 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 방법은 코크 형성을 방지하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 이소-옥탄 및 경질 나프타 공급원료의 96.5 mol% 이상이 합성가스(H2/CO/CO2/CH4)로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 중질 나프타 공급원료가 합성가스(H2/CO/CO2/CH4)로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방법으로 생산된 상기 합성 가스가 고순도의 수소를 생산하기 위하여 더 정제될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 수소-풍부 합성가스는 고온 또는 저온 연료전지를 포함하는 자동차에 탑재된 개질기의 공급물로 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 수소-풍부 합성가스는 내연 엔진에서의 수소 풍부화를 위한 공급물로 이용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 수소-풍부 합성가스는 고정 설비에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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