KR101419567B1 - 다성분 촉매를 사용한 유성 열-중화 개질 방법 - Google Patents

다성분 촉매를 사용한 유성 열-중화 개질 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연소 및 증기 개질 모두를 달성하기 위한 듀얼 기능을 갖는 Ni, Ce2O3, La2O3, PtZrO2, Rh, 및 Re 촉매를 사용한 액체 탄화수소 연료의 열-중화 개질 방법을 제공한다.
Figure R1020097015677
탄화수소, 개질, 다성분 촉매, 수소 생성, 수소-농후 가스

Description

다성분 촉매를 사용한 유성 열-중화 개질 방법{OIL-BASED THERMO-NEUTRAL REFORMING WITH A MULTI-COMPONENT CATALYST}
본 발명은 석유계 액체 탄화수소 연료의 개질을 위한 열-중화 공정에 관한 것으로, 보다 자세하게는 상기 열-중화 개질 공정에서 다성분 촉매의 사용에 관한 것이다.
최근 전 세계 수소 생산의 총량은 연간 5천억 m3을 상회한다. 이러한 엄청난 수소에 대한 요구는 사용 가능한 오일 자원이 황 및 금속의 더 높은 함량에 따라 무거워지는데 반하여, 특히 새로운 입법 요구 및 극저황(ultra low sulfur) 연료의 생산에 대한 압박에 따라 여전히 주요한 장애가 존재한다.
정유 시설에서 추가적인 수소에 대한 요구는 최근에는 연간 6.3%의 비율로 명백히 증가하고 있으며, 또한 예견 가능한 미래에 빠른 속도로 증가가 계속될 것이다.
또한, 자동차(automotive) 및 고정된 장치를 위한 수소계 연료 전지가 높은 효율 및 낮은 배출을 포함하는 다양한 이유에서 대중성을 얻고 있다. 그럼에도 불구하고, 자동차 및 고정된 장치에서 연료로서 순수 수소를 사용하는 것은 여러 장 애에 직면하였고, 많은 제한을 갖는다. 수소를 전달하기 위한 기반(infrastructure)이 부적절하고, 기체 수소의 연료공급(refueling)이 늦을 수 있고, 수소의 저장에 문제점을 갖는다. 수소를 생산하고 이용하는 대안은 수소 발생을 기초로 한 미래의 태양 에너지로부터 실용적인 탄화수소 개질의 범위에 이른다. 수소를 발생시키기 위한 액체/기체 탄화수소 연료의 사용은 대량의 수소 생산에 즉각적인 해결방안으로서 생각되고 있다. 경제적이고 용이한 개질 이외에도, 상기 선택은 존재하는 유통말을 활용하는 것보다 더 실제적으로 볼 수 있다.
탄화수소 연료의 수소로의 전환은 탄화수소 증기 개질(hydrocarbon steam reforming)(HSR), 부분적 산화 개질(partial oxidation reforming)(POR), 및 자동 열 개질(auto thermal reforming)(ATR)을 포함하는 몇몇 공정에 의하여 수행될 수 있다. 탄화수소 증기 개질은 가솔린 대용으로서 사용되는 메탄, CH4, 및 이소옥탄, C8H18(2,2,4-trimethylpentane)에 대한 하기 화학식 1 및 2로서 주어진 것처럼, 촉매의 존재 하에, 수소 및 CO를 생산하기 위한, 증기와 연료의 반응과 관련된다. 증기 개질이 흡열이므로, 상기 연료 중 일부는 연소되어야하고, 상기 열이 열 교환을 통하여 상기 개질기로 이동된다.
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2, △H°298 = +206.2 kJ/mol
C8H18 + 8H2O ↔ 8CO + 17H2, △H°298 = +1273.2 kJ/mol
부분 산화는 화학식 3 및 4에서 나타나는 것처럼 수소 및 CO를 생산하기 위한 산소와 연료의 반응과 관련된다. 산소-대-연료 비는 전체 연소에 요구되는 것보다 적다, 즉, CO2 및 H2O가 완전히 전환된다.
CH4 +1/2O2 ↔ CO + 2H2, △H°298 = -35.7 kJ/mol
C8H18 + 4O2 ↔ 8CO + 9H2, △H°298 = -158.1 kJ/mol
부분 산화는 촉매의 존재(촉매 부분 산화) 또는 촉매 부존재(비-촉매 부분 산화) 하에서 수행될 수 있다. 반응 속도(reaction rate)는 부분 산화의 경우가 증기 개질에 비하여 훨씬 높으나, 연료에서 탄소 당 수소 수율은 더 낮다. 비-촉매 부분 산화는 빠른 반응 속도를 얻기 위하여 1000 ℃ 이상의 온도의 반응을 요한다. 비록 상기 반응이 발열 반응이지만, 상기 반응에 의하여 발생되는 열의 양이 최적 속도를 달성하기 위한 피드(feed)를 예열하는데 불충분하기 때문에 상기 연료의 일부가 연소 되어야만 한다. 최근에는, 비-촉매의 경우에 비하여 더 낮은 온도에서 수행될 수 있기 때문에 촉매 부분 산하에 대한 관심이 지속되고 있다. 더 낮은 작동 온도는 반응에 대하여 더 우수한 제어를 제공하고, 또한 반응기의 제작을 위한 재료의 더 넓은 선택을 가능하게 한다.
천연 가스의 촉매 부분 산화 개질은 가스-액체 전환 공정(gas to liquid(GTL) processes)을 위한 파일럿 플랜트에서 테스트된다. 이러한 경우, 장점 중의 하나는 낮은 H2/CO 몰 비를 갖는 합성 가스가 합성 액체 생성물을 생산하기 위한 연속적인 촉매 전환기에 직접 사용될 수 있다는 것이다. 천연 가스의 증기-개질에 대한 비록 많은 흡열량이 발열 부분 산화 열에 의하여 예방되나, 싸고 풍부한 수소 공급원인 물에서 상기 수소 원자가 수소원의 부분으로서 활용되지 않는다. 그러므로, 수소 생산의 목적에 대하여, 상기 방법은 충분치 않다. 또한, 상기 공정은 피드 및 생성된 가스의 연소를 피할 수 없어, H2 및/또는 CO의 선택도의 감소를 초래한다.
자동 열 개질은 화학식 5 및 6에서 주어진 것처럼 수소 및 CO2를 생성하기 위한 산소, 증기, 및 연료의 반응과 관련된다. 본질적으로, 상기 공정은 POR 및 HSR의 조합으로 볼 수 있다.
CH4 + 1/2O2 + H2O ↔ CO2 + 3H2, △H°298 = -18.4 kJ/mol
C8H18 + 4O2 + 8H2O ↔ 8CO2 + 17H2, △H°298 = -236.7 kJ/mol
장착된 개질(on-board reforming)에 사용되기 위한 반응의 선택은 장치의 작동 측성(예를 들어, 다양한 전력 수요(power demand), 빠른 시동, 및 셧다운(shutdown) 주기) 및 연료 전지 스택의 형태를 포함하는 많은 요소에 따라 다르 다. HSR은 제한된 열전달을 나타내고, 전력 수요의 변화에 빠르게 대응하지 못한다(즉, "부하추종(load following)"). 전력 수요가 빠르게 감소할 때, 활동성의 저하를 초래하게 되는 소결을 야기하는, 촉매의 과열이 일어날 수 있다. 흡열 반응에 요구되는 열이 촉매 층 내에서 발생되고, 전력 수요 변화에 보다 빠른 반응을 가능하게 하고, 더 빠른 시동을 가능하게 하는 특성을 갖기 때문에, ATR은 HSR의 부하추종 제한을 극복할 수 있다.
증기 개질을 위한 열 요구량을 공급하기 위하여, 자동 열 방법은 선험적(a priori) 촉매 기질기에 도입되기 전에 공급원료(feedstock)의 연소와 관련된다; 가열된 가스는 그 이후에 촉매 층으로 도입된다. 그러므로, 상기 열 공급은 반응 가스의 열적 능력에 의하여 제한되고, 본질적인 향상을 달성할 수 없다. 보다 최근에는, 탄화수소 피드의 부분적 연소가 촉매 연소를 사용하여 수행되었다. 그러나, 촉매 연소가 100-1100 ℃의 최대 촉매층 온도에 의하여 제한되므로, 이 경우 선험적 균일(homogeneous) 연소로부터 본질적으로 다르지 않다.
본 발명의 일구체예에서, 다-성분 조성물 촉매를 사용하는 열-중화(thermo-neutral) 개질 방법은 상기의 문제점을 극복할 수 있으며, 효율적이고 안정적으로 액체 탄화수소 연료를 생산할 수 있다. 본 발명은 매우 적은 양의 백금족 금속(들)이 상기 촉매 표면 상에서 수소-과잉을 제공함에 의하여 기초 금속-지지-열-중화(metal-supported-thermo-neutral) 개질의 활동도를 향상시킬수 있음을 입증한다.
상기 수소 과잉 효과는 상기 촉매의 비활성화를 지연시키는 상기 촉매 상에 탄소 증착을 예방한다. 다-성분 촉매의 사용에 의하여, 상기 촉매 연소 및 증기 개질 기능은 상당히 향상되고, 또한, 코크(coke) 형성 및 황 피독이 방지된다. 촉매 연소로부터 생성된 열은 초고속 개질을 이끄는 상기 동일한 촉매 층 상의 탄화수소의 흡열 증기 개질에 유도된다.
본 발명의 다른 구체에에서, 상기 열-중화 개질 방법을 이용한 수소-농후 합성 가스의 생산을 위해 사용되는 다-성분 촉매는 수소 및 산소 과잉 영향 모두의 독특한 촉매 기능에 의한 코크 형성 또는 황화로 인한 촉매 비활성화가 발견되지 않는 이소-옥탄, 나프타, 등유, 및 디젤유를 포함하는 경질 및 중질 석유계 액체 탄화수소 연료 의 개질에 성공적으로 적용된다. 액체 탄화수소 연료의 97% 전환의 초과는 높은 기체 공간 속도(gaseous hourly space velocity)로 달성된다.
본 발명의 상기 촉매 조성물은 란타넘 및/또는 세륨 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 희토류 금속 산화물(들), 니켈 원소, 니켈의 변형된 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹의 구성 성분, 백금 원소 또는 백금 화합물과 같은 백금족 금속의 구성 성분, 및 지르코늄 또는 지르코늄 화합물과 같은 IV B족의 구성 성분을 포함한다. 백금족 금속은 예를 들어 로듐 또는 도륨 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 둘 또는 세가지 금속과 같이 하나 이상의 금속으로서 사용될 수 있다. 또한, 주기율표의 VIIB족으로부터의 금속 산화물은 상기 액체 탄화수소 공급 원료의 열-중화 개질의 효율을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 또한 수소 및 1.5 vol% 미만의 메탄 및 이산화 탄소를 갖는 일산화 탄소를 포함하는 수소-농후 합성 가스의 생산을 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은 기화된 액체 탄화수소, 공기/산소 및 증기를 다-성분 촉매 상에 포함한다. 상기 본 발명의 방법은 넓은 범위의 작동 조건에서 수행될 수 있다. 상기 작동 조건의 수준은 사용된 공급 원료 및 요구되는 전환 수준에 의하여 지시된다.
본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 다-성분 촉매가 중질 저-황 액체 석유 유분으로부터 수소-농후 가스의 생산을 위한 방법에 사용된다.
본 발명의 촉매는 란타넘 및/또는 세륨 산화물 및 이들의 혼합물과 같은 희토류 금속 산화물(들)의 구성 성분, 니켈 원소, 니켈 변형 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택된 구성 성분, 백금 원소 또는 백금 화합물과 같은 백금족 금속의 구성 성분을 포함한다. 백금족 금속은 로듐 또는 로듐 화합물 및 이들의 혼합물을 포함하는 둘 또는 세개의 금속과 같이 하나 이상의 금속으로서 사용될 수 있다. 또한, 레늄과 같은 주기율표의 VII B족으로부터의 조촉매(promoters)는 상기 액체 탄화수소 공급 원료의 열-중화 개질의 효율을 향상시키기위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매의 일반적인 조성은 각각의 구성성분의 중량% 범위에 따르면 다음과 같다:
0.5-15% Ni, 0.5-10% Ce2O3, 0.5-5% La2O3, 0.1-2% Pt, 0.5-3 % ZrO2, 0.1-2% Rh, 및 0.1-2 % Re.
상기 촉매의 잔여물은 하나 이상의 알루미늄 산화물, 실리콘 또는 이들의 화합물을 갖는 내화성 지지체를 포함한다. 촉매를 위한 바람직한 내화성 지지 물질은 약 2 내지 4 밀리미터의 직경을 갖는 알루미늄 산화물 구체(spheres)이다. 상기 지지체의 표면적은 그램당 약 25 내지 약 125 제곱 미터이다.
본 발명의 촉매는 다양한 방법에 따라 제조될 수 있다. 바람직한 제조 방법은 예비형성된 내화성 지지 물질과 상기 언급된 활성 금속 염 전구체 용액의 함침(impregnating)에 의한 것이다. 바람직한 상기 내화성 지지체는 약 2 내지 약 4 밀리미터 범위의 직경을 갖는 알루미나 구체이다.
바람직한 함침 순서는 먼저 상기 백금족 금속(들) 염을 함침하고, 그 이후에 연속적인 열처리에서 분해되어 대응되는 산화물을 형성하는 질산염과 같은 베이스(base) 금속(들) 염 용액을 함침한다. 상기 함침 이후에, 상기 합성 물질(composite material)은 느린 가열 속도로 120 ℃에서, 바람직하게는 분당 약 0.5 ℃의 가열 속도로, 그 이후에 한 시간 동안 120 ℃를 유지함에 의하여 건조된다. 상기 온도는 그 이후에 동일한 속도로 약 250 ℃까지 증가되고, 상기 온도는 그 이후에 약 한 시간 동안 250 ℃를 유지한다. 상기 건조된 물질은 약 450℃에서 약 1160℃의 온도에서 소성(clacined)된다. 상기 고온 소성은 상기 액체 탄화수소의 열-중화 개질 반응 동안 고온을 견디기 위한 촉매를 제조하는데 요구된다.
본 발명은 매우 소량의 백금족 금속(들)의 사용으로도 상기 수소 과잉 효과를 제공함에 의하여 열-중화 개질 촉매에 지지되는 베이스 금속의 활동도를 향상시키는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 당업자에게 알려진 것으로서 상기 수소 과잉 효과는 상기 촉매의 비활성화를 지체시키는 상기 촉매 상의 탄소 증착을 방지한다. 본 발명의 촉매의 구체적인 정점은 상기 촉매가 동시에 다음의 특성을 보여준다는 것이다:
(1) 공급된 모든 수소가 소모됨 및 연소 반응에서 높은 열을 발생함에 의하여 상기 탄화수소 공급 원료의 완전한 산화를 가능하게 한다; (2) 상기 산화 반응에 의하여 발생된 열을 소모하고 실제 열-중화 개질을 제공하는 사실상 흡열인 증기 개질 반응에 매우 활성이다; (3) 어떠한 관찰되는 비활성 없이 매우 긴 활성 수명을 갖는다; 및 (4) 합성가스로 매우 빠른 전환률에서 이소옥탄으로부터 디젤까지의 범위의 액체 탄화수소를 처리할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 상기 다-성분 촉매뿐만 아니라, 높은 공간속도(GHSV = 61032 h-1만큼의)는 97%를 초과하는 액체 탄화수소 연료의 전환을 일으킨다. 본 발명의 방법은 저황 중간 증류 석유 유분(예를 들어, 중질 나프타, 등유, 디젤유)뿐만 아니라, 경질 나프타 및 LPG와 같은 경질 석유 유분로부터 수소-농후 가스를 생산하는데 사용된다. 상기 방법은 상기 언급된 다-성분 촉매를 사용한다.
본 발명의 촉매 배합은 더 무거운 탄화수소 유분으로부터 수소-농후 합성 가스의 생산에서 이른바 개질 및 촉매 연소로 불리는 이중 기능을 수행할 수 있다. 상기 열-중화 개질은 연소 및 증기 개질 기능이 적절히 균형을 이루어 배열된 동일한 촉매 표면에서 수행된다. 연소의 열은 그 이후에 최소한의 열손실을 가지고 증기 및/또는 CO2 개질을 위한 즉각적인 열 요구에 공급하기 위하여 즉시 사용된다.
상기 언급된 것처럼, 공정 조건, 반응 방법, 촉매 시스템, 및 공정 디자인에서 본 발명의 목적과는 완전히 다른 잘 알려진 통상적인 개질 방법으로 이른바, 자동-열 개질(auto-thermo reforming), 부분 산화 개질(partial oxidation reforming), 및 스팀 개질(steam reforming)이 있다.
심지어 가장 개선된 방식인 자동-열 개질에서도, 두 종래의 촉매층, 즉 연소 촉매 및 스팀 개질 촉매가 연속적으로 사용된다. 그러나, 상기 촉매 지지체 및 촉매 구성성분의 열 저항성은 촉매 연소를 1000-1100 ℃의 최대 촉매층 온도로 제한한다; 이는 선험적 균일 연소(a priori homogeneous combustion)와 본질적으로 다르지 않다.
반면에, 도 1에서 볼 수 있는 본 발명의 방법에서, 7개 성분의 촉매가 사용되는 열-중화 개질은 연소 기능 및 증기 개질 기능이 잘 균형을 이루어 배열된 동일한 촉매층에서 수행된다. 연소 열은 그 이후에 즉시 최소 열 손실로 개질 열로 사용된다.
도 2는 탄화 수소 스팀 개질, 부분 산화 및 자동열 개질을 포함하는 종래 개질 기술과 비교하여 열-중화 개질의 장점을 나타낸 것이다.
도 3은 다른 반응 시스템에서의 열 방출 및 교환을 보여주는 개념도로, 본 발명의 열-중화 개질 방법에 의하여 알려진 장점을 묘사한 것이다.
통상적인 개질기에서 증기 개질의 열(HSR)은 반응기의 외부로부터 공급되고, 그러므로, 매우 적은 양의 열이 상기 촉매층으로 도입될 수 있다. 이는 매우 큰 반응기 및 열을 제공하기 위한 로(furnace)를 필요로 한다.
탄화수소의 부분 산화 개질(POR)은 극도로 짧은(m-sec) 접촉 시간 동안 거즈-형태의 Pt-Rh 와이어와 같은 촉매 연소 촉매(catalytic combustion catalyst)를 사용하여 수행된다. 상기 탄화수소 일부의 연소가 또한 일어나고, 그러므로 H2 및 CO의 선택도가 감소하기 쉽다.
심지어 가장 개선된 자동 열 개질(ATR) 공정에서도, 원칙적으로, 촉매 부분 산화율은 상기 촉매 지지체의 변형 온도의 제한에 따라 열 상승에 의해 1100℃ 주변으로 제한된다. 결과적으로, 기체 공간속도가 충분한 정도로 증가될 수 없다. 그러므로, 상기 촉매 부피는 충분히 감소될 수 없다.
그러나, 촉매 연소에 의한 열-중화 개질(TNR)에서, 상기 촉매층 온도는 상상으로는(가상으로) 3000 ℃ 이상의 온도로도 증가할 수 있으나, 실제에서의 촉매층 온도는 넓은 흡열 증기 개질 반응에 의하여 감소되게 강제된다. 결과적으로, 상기 촉매층 온도는 안전하고 실제적인 온도 범위에서 유지된다. 이러한 특징에 의하여, 상기 반응기 크기는 통상적인 증기 개질기와 비교하여 100 배 규모 정도(two order of magnitude) 감소될 수 있다.
본 발명의 방법은 약 750 ℃ 내지 1000 ℃ 사이의 반응온도, 약 0 내지 50 psig의 압력, 약 0 내지 약 3.5의 증기 대 탄소 비(steam to carbon ratios), 약 0.35 내지 약 0.60의 산소 대 탄소 비(oxygen to carbon), 및 약 30,000h-1 내지 70,000h-1 의 기체 공간 속도를 포함하는 작동 조건의 넓은 범위에서 수행될 수 있다. 사용되는 공급 원료 및 요구되는 전환 수준은 적용되는 조건을 결정한다. 일반적으로, 수소-농후 가스의 생산을 위하여, 상기 작동은 더 높은 수소 수율을 얻기 위하여 높은 온도 및 낮은 압력에서 최대 공간 속도로 수행된다.
본 발명의 방법의 수행에서, 산소 함유 가스는 공기, 산소 또는 증기, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 액체 탄화수소의 상기 열-중화 개질에서, 공기 및/또는 이산화 탄소가 바람직한 가스인 공기와 함께 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 공급원료는 천연 가스 및 천연가스의 액화물을 포함하는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 또는 이들의 혼합물과 같은 단일 탄화수소, 및 경질 나프타, 중질 나프타, 등유, 및 디젤유와 같은 다양한 석유 유분일 수 있다.
본 발명의 열-중화 개질 방법에서, 증기 및 탄화수소 반응물의 상대적인 량은 탄화수소가 채워진 반응기에서 탄소 원자 당 증기 몰의 수인 스팀-대-탄소 비로서 표현된다. 더 긴 촉매 수명 및 반응 평형의 고려를 위하여, 상기 바람직한 증기-대-탄소 비는 약 2:1이다.
본 발명의 다성분 촉매를 사용한 본 발명의 열-중화 개질 방법에 의하여 알려진 장점 중 일부가 이하에서 설명된다.
본 발명의 촉매는 동일한 촉매 표면 상에서 촉매 연소 및 증기 및/또는 CO2 개질의 기능 모두를 갖는다. 주로 본 발명의 참고 문헌으로 인용된 2005년 12월 22일 출원된 PCT/US05/47220의 주제인 경질 탄화수소 연료의 개질을 위하여 개발된 본래의 4 성분 촉매보다 약간 낮은 활성을 보인다. 본 발명의 촉매는 상기 높은 발열 촉매 연소 단계 동안 증가된 온도로 부터 초래될 수 있는 비활성화 또는 코킹(coking) 없이 중질 탄화수소 유분의 개질을 가능하게 만든다. 독특한 산소 및 수소 모두의 과잉 기능의 장점에 의하여, 코크 형성 및 황 피독의 전구체가 즉시 산화 및/또는 수소화되고, 촉매 비활성화가 예방된다.
통상적 증기 개질보다 더 낮은 약 410 ℃ 내지 약 420 ℃의 온도 범위에서 적절한 연료, 공기, 및 증기의 비를 제공함에 의하여, 상기 촉매층 온도는 약 10 내지 약 20 초의 매우 짧은 기간 동안 증기 개질 반응이 원활하게 진행되는 약 800 ℃ 내지 약 900 ℃로 상승한다.
연료의 촉매 연소에 의하여 발생한 발열(exotherm)은 탄화수소의 증기 및/또는 CO2 개질에 의하여 발생한 흡열(endotherm)로 자동적으로 중화되고 상쇄된다. 상기와 같은 것은 촉매 온도의 과도한 증가 및, 그러므로, 비다공 상태(non-porous state)로의 촉매 금속의 소결 및 촉매 지지체의 변형을 방지할 수 있다. 이러한 기능은 촉매 안정성을 향상시킨다.
상기 발열 및 흡열 사이의 열 전달은 상기 동일한 촉매층에서 즉시 수행된다. 결과적으로, 본 발명에서 액체 탄화수소 개질을 위하여 요구되는 촉매 반응기 부피는 통상적인 증기 개질 반응기의 1/20 크기 미만이고, 자동-열 개질기 크기의 1/10 미만이다. 또한, 통상적인 탄화수소 증기 개질에서 요구되는 상기 반응기를 가열하기 위하여 요구되는 더 큰 로(furnace)가 제거될 수 있다.
정상 상태(steady state) 작동 동안, 증기 개질을 위하여 요구되는 열은 촉매 연소 반응에 의하여 즉시 공급되기 때문에, 외부에서의 열공급은 필요치 않다. 다-성분 촉매를 사용하는 TNR 공정은 매우 빠르고(35,000h-1 이상), 저 황 및 방향족 함량을 갖는 액체 탄화수소를 처리할 때 관찰될 만한 코크 형성을 생성하지 않는다. 상기 다-성분 촉매는 공급된 산소의 소비 및 연소에 따른 고열을 발생시킴에 의하여 상기 탄화수소 공급 원료의 거의 완전한 산화를 이룰 수 있다.
상기 다-성분 촉매는 증기 개질 반응, 이른바 흡열 반응에서 높은 활성을 나타내고, 이에 따라 산화 반응에 의하여 생성된 열을 소비하고 실제 열-중화 개질을 제공한다. 중질 증류 석유 공급원료를 사용할 때 관찰될만한 비활성화 없이 매우 긴 활성 수명을 가지며, 수소-농후 합성 가스를 생성하기 위하여 이소옥탄으로부터 디젤유까지 범위의 액체 탄화수소를 매우 높은 전환률로 처리할 수 있다.
상기 다-성분 촉매는 천연가스(NG) 및엑화 석유 가스(LPG)와 같은 가스계 연료로부터 나프타, 가솔린, 등유 및 디젤유를 포함하는 석유계 액체 탄화수소까지에 이르는 넓은 범위에 걸쳐 적용이 가능하다. 본 발명의 상기 촉매는 또한 메탄올, 에탄올, 바이오디젤, 및 합성가스(합성연료)와 같은 연료의 생산에 적용될 수 있다. 합성 가스(일산화 탄소 + 수소) 생산, 피셔-트롭시 방법을 사용한 탄화수소의 액화 전환(HTL), 메탄올 생산, 수소화를 위한 수소 원료 공급, 다양한 적용을 위한 고순도 수소 생산, 특수한 화학 제품의 생산, 및 양성자 교환 멤브레인 연료 전지(PEMFC), 고체 산화 연료 전지(SOFC), 및 용융 탄산염 연료전지(MCFC)에 사용되는 100W 내지 수 MW 범위의 용량을 갖는 연료 전지 장치용 액체 탄화 수소 연료의 개질을 포함하는 넓은 적용 범위에 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 작은 크기의 가공품, 가내 사용을 위한 열병합 발전(cogeneration) 시스템, 및 연료 전지 차량에 적용될 수 있다.
냉-시동 배출량(cold-start emissions)의 감소 및 연소 가스 재순환을 위한 유용한 범위의 확장을 위한 내연 기관에서 수소 풍부화를 위하여, 상기 시스템은 또한 액체 석유 연료로부터 수소 농후 개질유의 생산에 사용될 수 있다.
상기 촉매는 더 큰 크기의 정제 수소 생산(200,000 Nm3/h)를 위한 액체 석유 공급 원료의 열-중화 개질에 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 열-중화 개질 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 통상적인 형태의 개질 방법 대비 본 발명의 개질 방법의 개략적인 비교를 나타낸 것이다.
도 3은 다양한 개질 공정에 대한 개념상의 개략적인 비교를 나타낸 것이다.
모든 실시예는 고정층 유동 반응기 시스템(fixed-bed flow reactor system)에서 수행되었다. 상기 반응 시스템은 가스 및 액체 피드 부분, 예열 부분, 반응 부분, 및 생성물 수집 부분으로 구성되었다. 가스가 질량 흐름 제어기를 통하여 공급되었고, 액체 피드가 정밀한 HPLC 펌프에 의하여 펌핑되었다. 상기 반응기 튜브 는 12.6 mm 직경이었고, 헤인즈(Haynes) 230 합금으로 만들어졌다. 온도가 모니터되고 온도 제어기에 의하여 제어되는 3-영역 전기로가 반응 시스템을 가열하였다. 열전대(thermocouple)가 상기 반응기의 내부 온도를 측정하기 위하여 제공되었다. 수분(water) 및 탄화수소가 예열기에서 기화되었고, 상기 반응기로의 도입 전에 스태틱 믹서(static mixer)에서 공기와 혼합되었다. 상기 생성물 수집 부분은 압력 제어 밸브, 가스-액체 분리기, 액체 수준 제어기, 및 생성물 탱크로 구성되었다.
이후에 실시예 각각에서, 사용된 7가지 성분 촉매는 8.0 중량% Ni, 5.0 중량% Ce2O3, 2.5 중량% La2O3, 0.5 중량% Pt, 2 중량% ZrO2, 0.5 중량% Rh, 및 1.2 중량%의 Re였다. 각각의 실시예에서, 통상적 기술에서 사용된 촉매는 10 중량% Ni, 6.0 중량%의 Ce2O3, 1 중량%의 Pt, 및 0.2 중량%의 Rh였다.
이하 설명된 각각의 실시예에서, 사용된 촉매 6 ml이 상기 설명된 헤인즈 반응기 튜브에 투입되었다. 상기 촉매층은 불활성 실리콘 카바이드의 층 사이의 상기 반응기 튜브 중심에 위치되었다. 실리콘 카바이드 층의 상부는 또한 예열 영역으로서 제공되었다. 상기 피드 혼합물은 예열 영역에서 350 ℃로 가열되었다. 상기 반응기는 20 l/h의 질소 유량 하에서 410 ℃의 개시 온도로 가열되었다. 수분은 예열기로 펑핑되었고 기화되었고, 증기는 모든 실시예에서 2:1의 증기-대-탄화수소 피드(H2O/C) 몰비에 대응하는 속도로 보내졌다. 상기 탄화수소 피드가 그리고 나서 충분한 량의 수분이 생성 탱크에 모인 이후에 개시되었다. 다양한 O2/C 비가 사용되었다. 반응기의 온도는 약 800-900 ℃로 수 초 동안에 증가하였다. 상기 실시는 정상 상태에 도달한 이후에 2시간동안 가동되었다. 가스 샘플이 수집되었고, 하나는 TCD를 장비하고 다른 하나는 FID를 갖는 두개의 기체 크로마토그래프에서 분석되었다. 전환 퍼센트 및 생성 가스 조성이 GC 결과로부터 계산되었다.
공급 원료 : 중질 나프타
작동 조건 7 성분 촉매 종래 촉매
GHSV, h-1 38569 39144
산소/탄소 비 0.434 0.417
정상상태 반응 온도, ℃ 765 910
결과
HC 전환률, % 99.0 98.9
H2O 전환률, % 24.6 11.1
H2/(CO+CO2) 1.64 1.39
생성물 조성
H2, L/H 74.9 59.0
CO 16.7 21.4
CO2 29.1 20.8
CH4 1.2 1.0
Mole %
H2 61.5 57.7
CO 13.7 20.9
CO2 23.9 20.4
CH4 1.0 1.0
공급 원료 : 등유
작동 조건 7 성분 촉매 종래 촉매
GHSV, h-1 41569 39902
산소/탄소 비 0.479 0.446
정상상태 반응 온도, ℃ 840 800
결과
HC 전환률, % 97.2 84.9
H2O 전환률, % 22.6 3.6
H2/(CO+CO2) 1.42 1.19
생성물 조성
H2, L/H 69.52 48.83
CO 23.60 23.48
CO2 25.42 17.51
CH4 0.80 1.19
Mole %
H2 58.3 53.6
CO 19.8 25.8
CO2 21.3 19.2
CH4 0.67 1.31
공급 원료 : 디젤유
작동 조건 7 성분 촉매 종래 촉매
GHSV, h-1 61032 57943
산소/탄소 비 0.60 0.61
정상상태 반응 온도, ℃ 970 835
결과
HC 전환률, % 99.0 64.0
H2O 전환률, % 5.0 3.0
H2/(CO+CO2) 1.20 0.80
생성물 조성
H2, L/H 72.1 28.7
CO 27.1 22.8
CO2 34.5 13.6
CH4 1.3 1.80
Mole %
H2 53.4 42.9
CO 20.1 34.0
CO2 25.6 20.4
CH4 0.94 2.7
본 발명의 촉매는 종래 촉매에 비하여 하기와 같은 두드러진 향상을 보여준다:
1. 탄화수소 전환률;
2. 수소 수율;
3. 선택도(H2/(CO + CO2)); 및
4. 관찰된 촉매 비활성화 없이 높은 보다 중질의 공급 원료 개질 능력. 예를 들어, 본 발명의 촉매를 사용한 디젤유 전환률은 99%이고 통상적인 기술의 4-성분 촉매를 사용한 경우는 64%임.
본 발명의 구체적인 실시예가 상세하게 설명되었으나, 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의하여 다양한 변형이 가능함이 이해되어야 한다. 따라서, 첨부된 청구항의 범위는 본 명세서에 설명된 실시예 및 상세한 설명을 제한하기보다, 오히려 본 발명에 관련된 당업자에 의하여 동등물로서 다룰 수 있는 모든 특징을 포함하는 본 발명에 존재하는 특허성 있는 신규한 특징 모두를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. a) 액체 탄화수소 연료, O2-농후 가스, 및 증기(steam)의 혼합물을 반응기의 내부 영역에 제공하는 단계, 여기서 상기 내부 영역은 연소와 스팀 및/또는 CO2 개질의 겸용 촉매를 갖는 촉매층을 포함하고, 상기 촉매는 0.5-15 wt% Ni, 0.5-5 wt% La2O3, 0.5-10 wt% Ce2O3, 0.1-2 wt% Pt, 0.5-3 wt% ZrO2, 0.1-2 wt% Rh, 및 0.1-2 wt% Re를 포함함;
    b) 380 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도로 상기 연료, O2-농후 가스 및 증기를 예열하는 단계; 및
    c) 반응 온도를 800 ℃ 내지 900 ℃로 상승시키는 발열 연소 반응, 및 상기 액체 연료를 개질하여 수소-농후 합성 가스를 산출하기에 충분한 시간 동안 흡열 증기 개질 반응을 일으키도록, 상기 예열된 혼합물을 30,000h-1 내지 70,000 h-1의 기체 공간속도(gas hour space velocity)로 상기 촉매층과 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 액체 탄화수소 연료로부터 수소-농후 합성 가스를 생산하기 위한 열-중화(thermo-neutral) 개질 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 액체 탄화수소 연료는 석유계 연료인 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 액체 석유계 연료 액체는 이소-옥탄(iso-octane), 경질 나프타, 중질 나프타, 등유, 및 디젤유로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 기체 공간속도는 35,000 h-1 내지50,000 h-1인 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 예열 온도는 410 ℃ 내지 420 ℃ 인 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 발열 연소 반응으로부터 생산된 열은 상기 동일한 촉매층에서의 흡열 반응에 의하여 중화되고 상쇄되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 반응은 정상상태 작동 동안 외부에서 공급된 열의 부재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 방법은 코크(coke) 형성이 방지되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 200 ppm 미만의 황(sulfur)을 포함하는 공급원료를 개질할 수 있는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  10. 청구항 3에 있어서, 액체 탄화수소 연료 공급원료의 97% 이상이 합성가스(H2/CO/CO2/CH4)로 전환되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 방법으로부터 생성된 합성가스는 고순도 수소를 생산하기 위하여, 수성 가스 전환 및 선택적 산화, 메탄화 및 맴브레인 기술(mathanation and membrane technologies), 및 PSA로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수소 정제 기술을 사용하여 추가적으로 정제되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 수소-농후 합성 가스는 고온 또는 저온 연료 전지를 갖는 차량에 장착된 개질기의 피드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 수소-농후 합성 가스는 내연 기관의 수소 농후화를 위한 피드로서 사용되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 수소-농후 합성 가스는 고정 전력 생산 장비(stationary power generationg facilities)에 사용되는 것을 특징으로 하는 열-중화 개질 방법.
  15. 0.5-15 wt% Ni, 0.5-5 wt% La2O3, 0.5-10 wt% Ce2O3, 0.1-2 wt% Pt, 0.5-3 wt% ZrO2, 0.1-2 wt% Rh, 및 0.1-2 wt% Re를 포함하는 열-중화 개질 방법에 사용되는 촉매.
  16. 삭제
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