BRPI0719620B1 - Processo de reforma termicamente neutro para a produção de um gás de síntese rico em hidrogênio a partir de um combustível de hidrocarboneto líquido e catalisador para usonum processo de reforma termicamente neutro - Google Patents
Processo de reforma termicamente neutro para a produção de um gás de síntese rico em hidrogênio a partir de um combustível de hidrocarboneto líquido e catalisador para usonum processo de reforma termicamente neutro Download PDFInfo
- Publication number
- BRPI0719620B1 BRPI0719620B1 BRPI0719620B1 BR PI0719620 B1 BRPI0719620 B1 BR PI0719620B1 BR PI0719620 B1 BRPI0719620 B1 BR PI0719620B1
- Authority
- BR
- Brazil
- Prior art keywords
- reform
- hydrogen
- catalyst
- synthesis gas
- fuel
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 51
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 51
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 49
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims description 37
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 29
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 title claims description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 18
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 title claims description 18
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 title description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 72
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 45
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 claims description 31
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims description 19
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 6
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910026551 ZrC Inorganic materials 0.000 claims description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VTVVPPOHYJJIJR-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide;hydrate Chemical compound O.O=C=O VTVVPPOHYJJIJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 3
- 229910000421 cerium(III) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 2
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 13
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 6
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 5
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 description 5
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 3
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001809 detectable Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- CJDRUOGAGYHKKD-XMTJACRCSA-N (+)-Ajmaline Natural products O[C@H]1[C@@H](CC)[C@@H]2[C@@H]3[C@H](O)[C@@]45[C@@H](N(C)c6c4cccc6)[C@@H](N1[C@H]3C5)C2 CJDRUOGAGYHKKD-XMTJACRCSA-N 0.000 description 2
- OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N Cerium(IV) oxide Chemical compound [O-2]=[Ce+4]=[O-2] OFJATJUUUCAKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000014961 Protein Precursors Human genes 0.000 description 2
- 108010078762 Protein Precursors Proteins 0.000 description 2
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N Silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N al2o3 Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 229910001941 lanthanum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic Effects 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning Effects 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N precursor Substances N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical group 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 230000001340 slower Effects 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming Effects 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate dianion Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N Rhenium Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N Silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical class [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000009418 renovation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000031070 response to heat Effects 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 238000002303 thermal reforming Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Description
(54) Título: PROCESSO DE REFORMA TERMICAMENTE NEUTRO PARA A PRODUÇÃO DE UM GÁS DE SÍNTESE RICO EM HIDROGÊNIO A PARTIR DE UM COMBUSTÍVEL DE HIDROCARBONETO LÍQUIDO E CATALISADOR PARA USO NUM PROCESSO DE REFORMA TERMICAMENTE NEUTRO (73) Titular: KING FAHD UNIV. OF PETROLEUM & MINERALS. Endereço: 9009 WEST LOOP SOUTH, Dhahran, 31261, ARÁBIA SAUDITA(SA); SAUDI ARABIAN OIL COMPANY. Endereço: R-3296, ADMINISTRATION BUILDING, DHAHRAN 31311, ARÁBIA SAUDITA(SA) (72) Inventor: TOMOYUKI INUI; BASHIR OSAMA DABBOUSI; SHAKEEL AHMED; FAHAD IBRAHIM AL-MUHAISH; MOHAMMED ABDUL BARI SIDDIQUI
Prazo de Validade: 10 (dez) anos contados a partir de 02/10/2018, observadas as condições legais
Expedida em: 02/10/2018
Assinado digitalmente por:
Liane Elizabeth Caldeira Lage
Diretora de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/20
PROCESSO DE REFORMA TERMICAMENTE NEUTRO PARA A PRODUÇÃO DE UM GÁS DE SÍNTESE RICO EM HIDROGÊNIO A PARTIR DE UM COMBUSTÍVEL DE HIDROCARBONETO LÍQUIDO E CATALISADOR PARA USO NUM PROCESSO DE REFORMA TERMICAMENTE NEUTRO
Campo da invenção [001] Esta invenção refere-se a um processo termicamente neutro para a reforma de hidrocarbonetos combustíveis líquidos baseados em petróleo e, mais especificamente, ao uso de um catalisador de multicomponentes no dito processo termicamente neutro de reforma.
Histórico da invenção [002] A produção anual mundial total atual de hidrogênio é de cerca de meio trilhão de m3 por ano. A necessidade de quantidades ainda maiores de hidrogênio é um obstáculo ainda maior, especialmente com as novas exigências legislativas e pressão para produzir combustíveis com conteúdo de enxofre ultrabaixo, enquanto fontes de petróleo disponíveis se tornam mais carregadas com conteúdos maiores de enxofre e metais. [003] A necessidade de hidrogênio adicional em refinaras é claramente crescente, atualmente n taxa de 6,3% por ano, e continuará crescendo rapidamente num futuro previsível.
[004] Além disso, células de combustível baseadas em hidrogênio para aplicações automotivas e estacionária ganham popularidade por várias razões, incluindo suas maiores eficiências e menores emissões. Não obstante, o uso de hidrogênio puro como um combustível em aplicações automotivas e residenciais enfrenta muitos obstáculos e tem muitas limitações. A infra-estrutura para entregar hidrogênio é inadequada, o reabastecimento de hidrogênio gasoso pode ser lento, e o armazenamento de hidrogênio é problemático. As
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 8/34
2/20 alternativas para produzir e usar hidrogênio da futurista geração de hidrogênio baseada em energia solar até a mais pragmática reforma de hidrocarbonetos. Considera-se o uso de hidrocarbonetos combustíveis líquidos/gasosos para gerar hidrogênio como uma solução imediata para produção de hidrogênio em larga escala. Além da economia e facilidade de reforma, esta opção é vista como sendo mais prática que utilizar a rede de distribuição existente.
[005] A conversão de hidrocarbonetos combustíveis em hidrogênio pode ser executada por vários processos, incluindo reforma de vapor d'água/hidrocarboneto (HSR), reforma por oxidação parcial (POR), e reforma autotérmica (ATR). A reforma de vapor d'água/hidrocarboneto envolve a reação de vapor d'água com o combustível na presença de um catalisador para produzir hidrogênio e CO dada nas equações (1) e (2) para metano, CH4, e isoctano, C8Hi8 (2,2,4-trimetil-pentano), que se usa como um substituto para gasolina. Uma vez que a reforma de vapor d'água é endotérmica, um pouco do combustível deve ser queimado e o calor transferido para o reformador via trocadores de calor.
CH4 + H2O S CO + 3 H2 ΔΗο298 = +206, 2 kJ/mol (1)
C8Hi8 + 8 H2O 8 CO + 17 H2 ΔΗ°298 = +1273, 2 kJ/mol (2) [006] A oxidação parcial envolve a reação de oxigênio com combustível para produzir hidrogênio e CO ilustrada nas equações (3) e (4), quando a razão de oxigênio para combustível é menor que aquela requerida para combustão total, isto é, conversão completa em CO2 e H2O.
CH4 + O2 CO + 2 H2 ΔΗο298 = -35, 7 kJ/mol (3)
C8Hi8 + 4 O2 8 CO + 9 H2 ΔΗο298 = -158, 1 kJ/mol (4) [007] A oxidação parcial pode ser executada com um
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 9/34
3/20 catalisador (oxidação parcial catalítica) ou sem um catalisador (oxidação parcial não-catalítica). As taxas de reação são muito maiores para oxidação parcial que para reforma de vapor d'água, mas a produção de hidrogênio por carbono no combustível é menor. A oxidação parcial nãocatalítica requer temperaturas de reação acima de 1000°C para atingir taxas rápidas de reação. Embora a reação seja exotérmica, um pouco do combustível dever ser queimado porque a quantidade de calor gerado pela reação não é suficiente para pré-aquecer o suprimento para atingir taxas ótimas. Recentemente, houve interesse em oxidação parcial catalítica uma vez que ela opera em temperaturas menores que a via nãocatalítica. Temperaturas operacionais menores provêm melhor controle sobre a reação, minimizando assim a formação de coque e permitindo uma escolha mais ampla de materiais de construção para o reator.
[008] Está se testando reforma por oxidação parcial catalítica de gás natural em plantas-piloto para processos de gás a líquido (GTL). Nestes casos, uma das vantagens é que o gás de síntese tendo uma razão molar de H2/CO menor pode ser usado diretamente em conversores catalíticos sucessivos para produzir produtos líquidos sintéticos. Embora o elevado calor endotérmico para a reforma por vapor d'água de gás natural seja evitado pelo calor da oxidação parcial exotérmica, não se utilizam os átomos de hidrogênio na água, isto é, a fonte barata e abundante de hidrogênio, como uma parte da fonte de hidrogênio. Portanto, para o propósito de produção de hidrogênio, este método não é suficiente. Além disso, este processo não pode evitar combustão do gás de suprimento e os gases produzidos, resultam numa diminuição de seletividade
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 10/34
4/20 para H2 e/ou CO.
[009] A reforma autotérmica envolve a reação de oxigênio, vapor d'água, e combustível para produzir hidrogênio e CO2, e pode ser vista como uma combinação de oxidação parcial e reforma de vapor d'água dada nas equações (5) e (6) . Na essência, este processo pode ser visto como uma combinação de POR e HSR.
CH4 + O2 + H2O $ CO2 + 3 H2 ΔΗο298 = -18, 4 kJ/mol (5)
C8Hi8 + 4O2 + 8H2O h 8CO2 + 17H2 ΔΗ°298 = -236, 7 kJ/mol (6) [010] A escolha do processo de reação pode ser usada para reforma a bordo depende de muitos fatores, incluindo as características operacionais da aplicação (por exemplo, demanda de energia variável, início rápido, e paradas freqüentes) e o tipo de pilha de célula de combustível. HSR é transferência limitada de calor e como tal não responde rapidamente às mudanças na demanda de energia (isto é, seguidores de carga). Quando a demanda de energia diminui rapidamente, o catalisador pode superaquecer, causando sinterização, que por sua vez resulta em perda de atividade. ATR pode superar as limitações de seguidores de carga de HSR, porque o calor requerido para a reação endotérmica é gerado dentro do leito catalítico, uma propriedade que permite resposta mais rápida a mudanças de demandas de energia e início mais rápido.
[011] Para fornecer a grande quantidade necessária de calor para reformar vapor d'água, os métodos autotérmicos envolvem a combustão a priori de estoque de abastecimento antes de entrar no reformador catalítico; o gás aquecido é então introduzido no leito catalítico. Portanto, o fornecimento de calor é limitado pela capacidade térmica dos
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 11/34
5/20 gases reagentes, e não atinge melhoramentos essenciais. Mais recentemente, a combustão de uma parte do suprimento de hidrocarboneto foi executada usando combustão catalítica. Entretanto, uma vez que a combustão catalítica está limitada pela temperatura máxima de leito catalítico em torno de 10001100°C, a situação não é essencialmente diferente da combustão homogênea a priori.
Sumário da invenção [012] Numa incorporação da presente invenção, um processo termicamente neutro de reforma empregando um catalisador composto de multicomponentes supera os problemas supramencionados e processa hidrocarbonetos combustíveis líquidos confiável e eficientemente. A presente invenção mostra que uma pequena quantidade de mateis do grupo da platina pode melhorar a atividade do catalisador de reforma termicamente neutra suportado por metal base provendo espalhamento de hidrogênio sobre a superfície de catalisador. [013] O efeito de espalhamento de hidrogênio impede a deposição de carbono no catalisador o que retarda a desativação do catalisador. Usando um catalisador de multicomponentes, as funções de combustão catalítica e reforma de vapor d'água são significativamente melhoradas e, além disso, evitam-se formação de coque e envenenamento por enxofre. O calor produzido pela combustão catalítica induz a reforma por vapor d'água endotérmica de hidrocarbonetos na mesma superfície catalítica levando a uma reforma ultrarápida.
[014] Noutra incorporação da presente invenção, um catalisador de multicomponentes empregado em pregado para a produção de gás de síntese rico em hidrogênio usando o
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 12/34
6/20 processo termicamente neutro de reforma foi aplicado com sucesso na reforma de hidrocarbonetos combustíveis líquidos baseados em petróleo leve e pesado, incluindo isoctano, nafta, querosene, e diesel sem nenhuma desativação detectável de catalisador devida à formação de coque ou sulfidação pela ação de funções catalíticas distintas dos espalhamentos de hidrogênio e oxigênio. Atingiram-se mais de 97% de conversão de hidrocarbonetos combustíveis líquidos com elevada velocidade espacial horária gasosa.
[015] A composição catalítica da presente invenção compreende os óxidos de metal do grupo de terras raras, tais como óxido de lantânio e/ou óxido de cério e misturas dos mesmos, um membro do grupo consistindo de níquel elementar, um composto redutível de níquel e misturas dos mesmos, um membro dos metais do grupo da platina, tal como platina elementar ou um composto de platina e um membro do Grupo IV B, tal como zircônio ou compostos de zircônio. Os metais do grupo da platina podem ser usados como mais que um metal, por exemplo, dois ou três metais, incluindo ródio ou compostos de ródio e misturas dos mesmos. Igualmente, pode ser usado um óxido de metal do Grupo VII B da Tabela Periódica para melhorar a eficiência da reforma termicamente neutra do estoque de abastecimento de hidrocarboneto líquido.
[016] De acordo com outra incorporação da presente invenção, provê-se também um processo para a produção de gás de síntese rico em hidrogênio consistindo de hidrogênio e monóxido de carbono com menos que 1,5% em volume de metano e dióxido de carbono. O processo contatar e vapor compreende hidrocarbonetos líquidos vaporizados, ar/oxigênio d'água com o catalisador de multicomponentes. O processo
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 13/34
7/20 desta invenção pode ser executado numa ampla faixa de condições operacionais. Ditam-se o nível das condições operacionais pelo estoque de abastecimento usado e pelo nível de conversão requerido.
Breve descrição dos desenhos [017] A Figura 1 é uma representação esquemática do processo termicamente neutro de reforma da presente invenção; [018] A Figura 2 é uma comparação esquemática de tipos convencionais de processos de reforma contra o processo de reforma da presente invenção; e [019] A Figura 3 é uma comparação esquemática conceituai de vários processos de reforma.
Descrição detalhada da invenção [020] Numa incorporação preferida da presente invenção, emprega-se um catalisador de multicomponentes num processo para produção de gás rico em hidrogênio a partir de frações líquidas de petróleo mais pesadas com baixo teor de enxofre. [021] Um catalisador da presente invenção compreende membros dos óxidos de metais do grupo de terras raras, tais como óxido de lantânio e/ou óxido de cério e misturas dos mesmos, um membro selecionado do grupo consistindo de níquel elementar, um composto redutível de níquel e misturas dos mesmos, um membro dos metais do grupo da platina, tal como platina elementar ou um composto de platina. Os metais do grupo da platina podem ser usados como mais que um metal, por exemplo, dois ou três metais, incluindo ródio ou compostos de ródio e misturas dos mesmos. Além disso, podem ser usados promotores do Grupo VII B da Tabela Periódica, tal como rênio, para melhorar a eficiência da reforma termicamente neutra do estoque de abastecimento de hidrocarbonetos
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 14/34
8/20 líquidos .
[022] A composição geral do catalisador da presente invenção, juntamente com a porcentagem em peso de cada
| constituinte, | é | como se segue: de 0,5 a 15% de Ni, de | 0,5 a |
| 10% de Ce2C>3, | de | 0,5 a 5% de La2C>3, de 0,1 a 2% de Pt, | de 0,5 |
| a 3% de ZrC>2, | de | 0,1 a 2% de Rh, e de 0,1 a 2% de Re. |
[023] O restante do catalisador compreende um suporte refratário contendo um ou mais dos óxidos de alumínio e silício ou compostos dos mesmos. O material de suporte refratário preferido para o catalisador é constituído por esferas de óxido de alumínio tendo um diâmetro de cerca de 2 a 4 milímetros. A área superficial do suporte é de cerca de 25 a cerca de 125 m2/g.
[024] O catalisador pode ser preparado de acordo com vários métodos. O método preferido de preparação consiste em impregnar um material suporte refratário pré-moldado com uma solução dos precursores de sais metálicos ativos supramencionados. O suporte refratário preferível é o de esferas de alumina de diâmetro na faixa de cerca de 2 a cerca de 4 milímetros.
[025] A ordem preferida de impregnação é primeiro impregnar os sais de metais do grupo da platina e depois as soluções de sais de metais base, tais como nitratos, que decompõem em resposta ao tratamento térmico para formar os óxidos correspondentes. Após a impregnação, o material compósito é seco a cerca de 120°C numa taxa lenta de aquecimento, preferivelmente numa taxa de cerca de 0,5°C por minuto e depois mantendo a temperatura em 120°C por cerca de uma hora. Depois, eleva-se a temperatura até cerca de 250°C por cerca de uma hora. Calcina-se o material seco numa
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 15/34
9/20 temperatura de cerca de 350°C a cerca de 1160°C. A elevada temperatura de calcinação é necessária para preparar o catalisador para suportar elevadas temperaturas durante a reação termicamente neutra de reforma de hidrocarbonetos líquidos.
[026] A presente invenção demonstra que a introdução de quantidade muito pequena de metais do grupo da platina pode melhorar a atividade do catalisador de reforma termicamente neutra suportado por metal base provendo o efeito de espalhamento de hidrogênio. O feito de espalhamento de hidrogênio, como é conhecido daqueles treinados na técnica, impede deposição de carbono sobre o catalisador, o que retarda a desativação do catalisador. A vantagem específica do catalisador desta invenção é que ele exibe simultaneamente as seguintes qualidades: (1) é capaz de oxidação completa do estoque de abastecimento de hidrocarboneto consumindo todo o oxigênio fornecido, e gerando um elevado calor de reação de combustão; (2) é muito ativo para a reação de reforma de vapor d'água que é endotérmica por natureza consumindo o calor gerado pela reação de oxidação e provendo reforma termicamente neutra verdadeira; e (4) pode processar hidrocarbonetos líquidos variando de isoctano a diesel numa taxa muito elevada de conversão a gás de síntese.
[027] Além do catalisador de multicomponentes empregado no processo da presente invenção, uma velocidade espacial horária gasosa elevada (GHSV= tão elevada quanto 61032 h_1) resulta numa conversão de mais de 97% de hidrocarbonetos combustíveis. Usa-se o processo da presente invenção para produzir gás rico em hidrogênio a partir de frações de petróleo de destilado intermediário com baixo teor de enxofre
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 16/34
10/20 (por exemplo, nafta pesada, querosene, diesel), bem como frações leves de petróleo, tais como nafta leve e GLP (gás liquefeito de petróleo). O processo emprega o catalisador de multicomponentes discutido anteriormente.
[028] A formulação de catalisador da presente invenção é capaz de executar duas funções, a saber, reforma e combustão catalítica, na produção de gás de síntese rico em hidrogênio a partir de frações de hidrocarbonetos mais pesados. A reforma termicamente neutra é executada sobre a mesma superfície de catalisador, sobre a qual as funções de combustão e reforma de vapor d'água são configuradas num bom balanço. O calor de combustão é depois usado instantaneamente para fornecer o calor requerido diretamente para a reforma de vapor d'água e/ou CO2 com mínima perda de calor.
[029] Como discutido anteriormente, há três processos de reforma convencionais bem conhecidos, a saber, reforma autotérmica, reforma por oxidação parcial, e reforma de vapor d'água que são completamente diferentes do processo da presente invenção em termos de condições de processo, método de reação, sistema catalítico, e design de processo.
[030] Na reforma autotérmica, mesmo as versões mais avançadas, usam-se, em série, duas espécies de leitos catalíticos, isto é, catalisador de combustão e catalisador de reforma de vapor d'água. Entretanto, a resistência térmica do suporte de catalisador e dos ingredientes de catalisador limita a combustão catalítica para a temperatura máxima de leito catalítico de 1000-1100°C; uma situação não necessariamente diferente de uma combustão homogênea a priori.
[031] Em contrapartida, no processo da presente invenção,
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 17/34
11/20 que pode ser visto na Figura 1, a reforma termicamente neutra usando o catalisador de sete componentes é executada na mesma superfície catalítica, na qual a função combustão e a função de reforma de vapor d'água são configuradas, em balanço satisfatório. O calor de combustão é então diretamente usado instantaneamente como o calor de reforma com mínima perda de calor.
[032]
A Figura 2 ilustra as vantagens de reforma termicamente neutra sobre outras tecnologias de reforma de técnica anterior, incluindo reforma de vapor de hidrocarboneto, oxidação parcial e reforma autotérmica.
[033] A Figura 3 mostra as vantagens a serem compreendidas pelo processo termicamente neutro de reforma da presente invenção, em ilustrações conceituais, mostrando o calor liberado diferentes.
trocado quatro sistemas de reatores [034] O calor de reforma de vapor d'água (HSR) no reformador tradicional é fornecido de fora do reator, e, portanto, uma quantidade muito pequena de calor pode ser injetada no leito catalítico. É necessário um reator enorme e forno para prover o calor.
[035] Executa-se a reforma por oxidação parcial (POR) dos hidrocarbonetos usando catalisadores de combustão catalítica tais como fios de Pt/Rh em forma de gaze de fios finos com tempos de contato extremamente curtos (milésimos de segundo). Ocorre, também, a combustão de uma porção do hidrocarboneto, e portanto a seletividade para H2 e CO é capaz de diminuir. [036] Mesmo no mais avançado processo de reforma autotérmica (ATR), principalmente, a taxa de oxidação parcial catalítica é limitada até em torno de 1100°C por elevação de
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 18/34
12/20 calor devido ao limite de temperatura de transformação dos suportes catalíticos. Como resultado, a velocidade espacial horária gasosa não pode aumenta para qualquer extensão significativa. Conseqüentemente, o volume de catalisador não pode ser reduzido significativamente.
[037] Entretanto, em reforma termicamente neutra (TNR) por combustão catalítica, a temperatura de leito de catalisador aumenta para uma temperatura imaginária (virtual) de mais que 3000°C, mas na realidade a temperatura de leito de catalisador é forçada a diminuir pela reação de reforma de vapor d'água extremamente endotérmica. Como resultado, a temperatura de leito de catalisador é mantida numa faixa de temperatura segura e prática. Por causa desta característica, o tamanho de reator pode ser reduzido em duas ordens de grandeza comparado aos reformadores de vapor tradicionais. [038] O processo da presente invenção pode ser executado numa ampla faixa de condições operacionais, incluindo temperaturas entre cerca de 750°C a 1000°C, pressões de cerca de 0 a 50 psig, razões de vapor para carbono de cerca de 0 a cerca de 3,5, razões de oxigênio para carbono de cerca de 0,35 a cerca de 0,60, e velocidades espaciais horárias gasosas de cerca de 30.000 h_1 a cerca de 70.000 h_1 por hora. O estoque de abastecimento usado e o nível de conversão requerido determinam as condições empregadas. Geralmente, para a produção de gás rico em hidrogênio, executa-se a operação em alta temperatura e baixa pressão como velocidade espacial máxima para se obter uma produção maior de hidrogênio.
[039] Na execução do processo da presente invenção, o gás contendo oxigênio pode ser obtido do grupo consistindo de ar,
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 19/34
13/20 oxigênio ou vapor d'água, e também de misturas dos mesmos. Para a reforma termicamente neutra de hidrocarbonetos líquidos, pode ser usado ar e/ou dióxido de carbono, com o ar sendo o gás preferido. Os estoques de abastecimento de hidrocarbonetos podem ser de um único hidrocarboneto, tais como metano, etano, propano, butano, ou de misturas dos mesmos, incluindo gás natural e seu condensado e várias frações de petróleo, tais como nafta leve, nafta pesada, querosene, e diesel.
[040] Para o processo termicamente neutro de reforma da presente invenção, expressam-se as quantidades relativas de vapor d'água e hidrocarboneto reagentes como a razão de vapor d'água para carbono, que é o número de mols de vapor d'água por átomo de carbono no hidrocarboneto carregado no reator. Para vida de catalisador mais longa de catalisador e considerações de equilíbrio de reação, a razão preferida de vapor d'água para carbono é de cerca de 2:1.
[041] Algumas das vantagens a serem consideradas pelo processo termicamente neutro de reforma da presente invenção empregando o catalisador de multicomponentes da presente invenção são mostradas abaixo.
[042] O catalisador da presente invenção possui funcionalidades tanto de combustão catalítica como de reforma de vapor d'água e/ou CO2 na mesma superfície catalítica. Ele é ligeiramente menos ativo que o catalisador de quatro componentes originais desenvolvido para a reforma de hidrocarbonetos combustíveis leves o qual é o objetivo de PCT/US2005/47220, depositado em 22 de dezembro de 2005, que aqui se incorpora por referência. O catalisador da presente invenção torna possível reformar frações de hidrocarbonetos
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 20/34
14/20 mais pesados sem desativação ou formação de coque que podem diferentemente resultar de elevadas temperaturas durante a etapa de combustão catalítica muito exotérmica. Por causa das distintas funções de espalhamento tanto de oxigênio como de hidrogênio, os precursores de formação de coque e de envenenamento por enxofre são oxidados e/ou hidrogenados instantaneamente e se impede a desativação catalítica.
[043] Fornecendo a razão apropriada de combustível, ar e vapor d'água numa faixa de temperatura menor, de cerca de 410°C a cerca de 420°C, menor que a da reforma de vapor convencional, a temperatura de leito catalítico aumenta dentro de um período de tempo muito curto, de cerca de 10 a cerca de 20 s, para um valor de cerca de 800°C a cerca de 900°C, no qual a reação de reforma de vapor prossegue suavemente.
[044] A liberação de calor causada pela combustão catalítica de combustível é neutralizada e compensada automaticamente pela absorção de calor causada por reforma de vapor e/ou CO2 de hidrocarbonetos. Isto impede o aumento excessivo de temperatura de catalisador e, portanto, a sinterização dos metais catalíticos e a transformação do suporte catalítico para um estado não-poroso. Estas funções melhoram a estabilidade do catalisador.
[045] A transferência de calor entre a reação exotérmica e a reação endotérmica é executada diretamente no mesmo leito catalítico. Como resultado, o volume requerido de reator catalítico para reformar hidrocarboneto líquido nesta invenção é menor que 1/20 do tamanho de um reator de reforma de vapor convencional, e menor que 1/10 do tamanho de um reformador autotérmico. Além disso, pode-se eliminar a
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 21/34
15/20 necessidade de um forno grande para aquecer o reator, que é exigido em reforma de vapor de hidrocarboneto convencional. [046] Durante operação em estado estacionário, não há nenhuma necessidade de fornecimento externo de calor, uma vez que o calor requerido para a reforma de vapor é fornecido no sítio pela reação de combustão catalítica. O processo de TNR empregando um catalisador de multicomponentes é muito rápido (mais que 35.000 h_1) e não produz nenhuma formação de coque detectável quando se processa hidrocarbonetos líquidos com baixos conteúdos de enxofre e de aromáticos. O catalisador de multicomponentes é capaz de oxidação quase completa do estoque de abastecimento de hidrocarboneto consumindo o oxigênio fornecido e gerando um elevado calor de combustão. [047] O catalisador de multicomponentes é muito ativo para a reação de reforma de vapor, ou seja, a reação endotérmica, e consumindo dessa maneira o calor gerado pela reação de oxidação e provendo reforma termicamente neutra verdadeira. O catalisador de multicomponentes tem uma vida ativa muito longa sem qualquer desativação detectável quando usado com estoques de abastecimento de petróleo destilado mais pesado e pode processar hidrocarbonetos líquidos variando de isoctano a diesel numa taxa de conversão muito elevada para produzir gás de síntese rico em hidrogênio.
[048] O catalisador de multicomponentes pode ser aplicado numa ampla faixa de combustíveis variando desde combustíveis gasosos, tais como gás natural (GN) e gás liquefeito de petróleo (GLP), a hidrocarbonetos líquidos baseados em petróleo, incluindo nafta, gasolina, querosene e diesel. O catalisador da presente invenção também pode ser aplicado na produção de combustíveis tais como metanol, etanol, biodiesel
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 22/34
16/20 e combustíveis sintéticos (synfuels). Ele pode ser empregado numa ampla faixa de aplicações, incluindo produção de gás de síntese (monóxido de carbono + hidrogênio), conversão de hidrocarboneto em líquido (HTL), usando o método de Fischer-Tropsch, produção de metanol, estoque de abastecimento de hidrogênio para hidroprocessamento, produção de hidrogênio de alta pureza para várias aplicações, fabricação de especialidades químicas, e a reforma de hidrocarbonetos combustíveis líquidos para aplicações em células de combustíveis, com capacidades variando a 100 W a vários MW usando célula de combustível de membrana de troca de próton (PEMFC), célula de combustível de óxido sólido (SOFC) e célula de combustível de carbonato fundido (MCFC). Estes sistemas podem ser aplicados a commodities de pequeno porte, sistemas de co-geração para uso doméstico e veículos com célula de combustível.
[049] Este sistema também pode ser usado para produzir reformado rico em hidrogênio a partir de combustíveis líquidos de petróleo para enriquecimento com hidrogênio em motores de combustão interna para reduzir emissões de partida fria e estender a faixa útil para reciclagem de gás de escapamento.
[050] O catalisador pode ser utilizado na reforma termicamente neutra de estoques de abastecimento líquidos de petróleo para produção de hidrogênio de refinaria em larga escala (até 200.000 Nm3/h).
Exemplos [051] Todos os experimentos foram executados num sistema reator de fluxo em leito fixo. O sistema reagente consistiu de seções de alimentação de gás e líquido, uma seção de préPetição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 23/34
17/20 aquecimento e uma seção de coleta de produto. Os gases foram alimentados através de controladores de fluxo de massa; as cargas líquidas foram bombeadas por bombas de HPLC de precisão. O tubo de reator tinha um diâmetro de 12,6 mm e foi confeccionado com liga Haynes 230. Um forno elétrico de três zonas, cujas temperaturas foram monitoradas e controladas por controladores de temperatura, aqueceu o sistema reator. Proveram-se pares termoelétricos para medir a temperatura interna do reator. Vaporizou-se água e hidrocarbonetos em pré-aquecedores e misturou-se com ar num misturador estático antes de entrar no reator. A seção de coleta de produto consistiu de uma válvula controladora de pressão, um separador de gás/líquido, um controlador de nível de líquido e um tanque de produto.
[052] Em cada um dos experimentos seguintes, o catalisador de sete componentes empregado consistiu de 8,0% em peso de Ni, 5,0% em peso de Ce2O3, 2,5% em peso de La2O3, 0,5% em peso de Pt, 2% em peso de ZrO2, 0,5% em peso de Rh, e 1,2% em peso de Re. Em cada experimento, o catalisador de técnica anterior empregado consistiu de 10% em peso de Ni, 6,0% em peso de Ce2C>3, 1% em peso de Pt e 0,2% em peso de Rh. [053] Em cada um dos experimentos descritos abaixo, 6 mL do catalisador empregado foram carregados no tubo de reator Haynes acima descrito. Posicionou-se o leito catalítico no centro do tubo de reator, entre camadas de carbeto de silício inerte. A porção de topo de camada de carbeto de silício serviu também como uma zona de pré-aquecimento. A mistura alimentada foi aquecida até 350°C na zona de pré-aquecimento. O reator foi aquecido até a temperatura de partida de 410°C sob fluxo de nitrogênio de 20 L/h. A água foi bombeada para o
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 24/34
18/20 pré-aquecedor e vaporizada, e o vapor d'água foi enviado numa taxa de fluxo correspondendo a uma razão molar de alimentação de vapor d'água para hidrocarboneto (H2O/C) de 2:1 para todos os experimentos. A alimentação de hidrocarboneto foi então iniciada após uma quantidade suficiente de água ter sido coletada no tanque de produto. Foram usadas várias razões de O2/C. A temperatura no reator aumentou para cerca de 800900°C em alguns segundos. O experimento transcorreu por duas horas, após um estado estacionário ter sido atingido. Uma amostra de gás foi coletada e analisada em dois cromatógrafos de gás, um equipado com TCD e o outro com FID. Calculou-se a porcentagem de conversão e a composição de gás produto a partir dos resultados de GC.
Tabela I. Experimento 1, Estoque de abastecimento: nafta pesada
| Condições operacionais | Catalisador de 7 componentes | Catalisador de técnica anterior |
| GHSV, h 1 | 38569 | 39144 |
| Razão de Oxigênio/Carbono | 0, 434 | 0, 417 |
| T de reação de estado estacionário, °C | 765 | 910 |
| Resultados | ||
| Conversão de HC, % | 99, 0 | 98, 9 |
| Conversão de H2O, % | 24, 6 | 11, 1 |
| H2/ (CO + CO2) | 1, 64 | 1, 39 |
| Composição de produto | ||
| H2, L/h | 74, 9 | 59, 0 |
| CO | 16, 7 | 21, 4 |
| co2 | 29, 1 | 20, 8 |
| ch4 | 1,2 | 1,0 |
| % molar | ||
| h2 | 61, 5 | 57,7 |
| CO | 13, 7 | 20, 9 |
| co2 | 23, 9 | 20, 4 |
| ch4 | 1,0 | 1,0 |
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 25/34
19/20
Tabela II. Experimento 2, Estoque de abastecimento: querosene
| Condições operacionais | Catalisador de 7 componentes | Catalisador de técnica anterior |
| GHSV, h 1 | 41569 | 39902 |
| Razão de Oxigênio/Carbono | 0, 479 | 0, 446 |
| T de reação de estado estacionário, °C | 840 | 800 |
| Resultados | ||
| Conversão de HC, % | 97,2 | 84, 9 |
| Conversão de H2O, % | 22, 6 | 3, 6 |
| H2/ (CO + CO2) | 1, 42 | 1, 19 |
| Composição de produto | ||
| H2, L/h | 69, 52 | 48, 83 |
| CO | 23, 60 | 23, 48 |
| co2 | 25, 42 | 17,51 |
| ch4 | 0, 80 | 1, 19 |
| % molar | ||
| h2 | 58, 3 | 53, 6 |
| CO | 19, 8 | 25, 8 |
| co2 | 21, 3 | 19, 2 |
| ch4 | 0, 67 | 1, 31 |
Tabela III. Experimento 3, Estoque de abastecimento: diesel
| Condições operacionais | Catalisador de 7 componentes | Catalisador de técnica anterior |
| GHSV, h 1 | 61032 | 57943 |
| Razão de Oxigênio/Carbono | 0, 60 | 0, 61 |
| T de reação de estado estacionário, °C | 970 | 835 |
| Resultados | ||
| Conversão de HC, % | 99, 0 | 64,0 |
| Conversão de H2O, % | 5, 0 | 3, 0 |
| H2/ (CO + CO2) | 1, 20 | 0, 80 |
| Composição de produto | ||
| H2, L/h | 72,1 | 28, 7 |
| CO | 27,1 | 22,8 |
| co2 | 34,5 | 13, 6 |
| ch4 | 1,3 | 1, 80 |
| % molar | ||
| h2 | 53, 4 | 42, 9 |
| CO | 20, 1 | 34,0 |
| co2 | 25, 6 | 20, 4 |
| ch4 | 0, 94 | 2,7 |
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 26/34
20/20 [054] O catalisador da presente invenção mostra melhoramento marcante em relação ao catalisador de técnica anterior em termos de:
(1) Conversão de hidrocarboneto; (2) Produção de hidrogênio; (3) Seletividade (H2/(CO + CO2) ) ; e (4) maior capacidade de reformar estoque de abastecimento mais pesado não se detectando nenhuma desativação de catalisador. Por exemplo, a conversão de diesel usando o catalisador da presente invenção foi de 99% contra 64% usando o catalisador de 4 componentes de técnica anterior.
[055] Embora as incorporações ilustrativas da invenção tenham sido descritas com particularidade, compreender-se-á que numerosas outras modificações tornar-se-ão óbvias e poderão ser feitas rapidamente por aqueles treinados na técnica sem sair do espírito e abrangência da invenção. Conseqüentemente, não se pretende que a abrangência das reivindicações anexas a este relatório se limite aos exemplos e descrições aqui apresentados, mas na verdade que as reivindicações sejam construídas abrangendo todas as características de novidade patenteável que residem na presente invenção, incluindo todas as características forem tratadas como equivalentes das mesmas por aqueles treinados na técnica às quais esta invenção se refere.
Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 27/34
1/3
Claims (13)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de reforma termicamente neutro para a produção de um gás de síntese rico em hidrogênio a partir de um combustível de hidrocarboneto líquido, caracterizado pelo fato de compreender:(a) prover uma mistura de um combustível hidrocarboneto, um gás rico em O2 e vapor d' água para uma zona interna de um reator, a dita zona interna incluindo um leito catalítico consistindo de uma combustão combinada e vapor d'água e/ou catalisador de reforma de CO2 contendo Ni, La2C>3, Ce2C>3, Pt,
ZrC>2, Rh e Re; sendo que a porcentagem em peso de cada constituinte no catalisador é 0,5 a 15 % de Ni; 0,5 a 10 % de Ce203; 0,5 a 5% de La2C>3; 0,1 a 2% de Pt; 0,5 a 3% de ZrO2; 0,1 a 2 % de Rh e 0,1 a 2 % de Re, (b) pré-aquecer o combustível, o gás rico em O2 e vapor d'água a uma temperatura na faixa de 380°C a 450°C; e (c) colocar a mistura pré-aquecida em contato com o leito catalítico em uma velocidade espacial horária de gás de 30.000 h_1 a 70.000 h_1 causando uma reação de combustão exotérmica elevando a temperatura de reação para 800°C a 900°C, e causando também uma reação de reforma de vapor d'água endotérmica por um período de tempo suficiente para reformar o combustível líquido para produzir um gás de síntese rico em hidrogênio. - 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o combustível de hidrocarboneto líquido ser um combustível baseado em petróleo.
- 3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o combustível líquido baseado em petróleo ser selecionado do grupo consistindo de isoctano, nafta leve,Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 28/342/3 nafta pesada, querosene e diesel.
- 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a velocidade espacial horária de gás estar entre 35.000 h_1 e 50.000 h_1.
- 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a temperatura de pré-aquecimento ser de 410°C a420°C.
- 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o calor gerado pela reação de combustão exotérmica ser neutralizado e compensado pela reação endotérmica no mesmo leito catalítico.
- 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a reação ocorrer na ausência de calor fornecido externamente durante a operação em estado estacionário.
- 8. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de converter mais que 97% de estoques de abastecimento de combustíveis de hidrocarbonetos líquidos em gás de síntese (H2/CO/CO2/CH4) .
- 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o gás de síntese produzido pelo processo ser ainda purificado para produzir hidrogênio de alta pureza usando uma tecnologia de purificação de hidrogênio selecionada do grupo consistindo de deslocamento de gás d'água e oxidação preferencial, metanação e tecnologias de membranas, e PSA.
- 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o gás de síntese rico em hidrogênio ser usado como um suprimento para reformadores a bordo em veículos incorporando uma célula de combustível de alta temperatura ou de baixa temperatura.Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 29/343/3
- 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o gás de síntese rico em hidrogênio ser usado como um suprimento para enriquecimento de hidrogênio em motores de combustão interna.
- 12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o gás de síntese rico em hidrogênio ser empregado em aplicações em dispositivos geradores de energia estacionária.
- 13. Catalisador para uso num processo de reforma termicamente neutro, caracterizado pelo fato de compreender: Ni, La2C>3, Ce2C>3, Pt, ZrC>2, Rh e Re, sendo que a porcentagem em peso de cada constituinte ser: de 0,5 a 15% de Ni, de 0,5 a 10% de Ce2C>3, de 0,5 a 5% de La2C>3, de 0,1 a 2% de Pt, de 0,5 a 3% de ZrC>2, de 0,1 a 2% de Rh e de 0,1 a 2% de Re.Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 30/341/3Gás de sínteseHidrocarboneto + ar/ Q + 00Petição 870180048887, de 08/06/2018, pág. 31/342/3
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8008226B2 (en) | Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst | |
| US9714169B2 (en) | Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons | |
| Delparish et al. | Intensified catalytic reactors for Fischer-Tropsch synthesis and for reforming of renewable fuels to hydrogen and synthesis gas | |
| CA2592441C (en) | Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons | |
| CA2325506C (en) | Catalytic generation of hydrogen | |
| Subramani et al. | Catalytic steam reforming technology for the production of hydrogen and syngas | |
| Choi et al. | Pre-reforming of higher hydrocarbons contained associated gas using a pressurized reactor with a Ni19. 5-Ru0. 05/CGO catalyst | |
| Chen et al. | Integration of gasoline prereforming into autothermal reforming for hydrogen production | |
| BRPI0719620B1 (pt) | Processo de reforma termicamente neutro para a produção de um gás de síntese rico em hidrogênio a partir de um combustível de hidrocarboneto líquido e catalisador para usonum processo de reforma termicamente neutro | |
| Malaibari | Hydrogen Production from Liquefied Petroleum Gas (LPG) by Oxidative Steam Reforming Over Bimetallic Catalysts | |
| Rirksomboon et al. | H2 Production from Partial Oxidation of iso-Octane over Ni/Ce0. 75Zr0. 25O2 and Ni/β “-Al2O3 Catalysts | |
| Younis | Investigation of diesel steam reforming over Ni based catalysts | |
| KR20150024655A (ko) | 촉매부분산화 개질 반응기 및 이를 포함하는 휴대용 고체산화물 연료전지 | |
| Abatzoglou et al. | Biodiesel reforming with a NiAl2O4/Al2O3-YSZ catalyst for the production of renewable SOFC fuel | |
| BRPI0803413B1 (pt) | processo de geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende um reformador híbrido | |
| Ibrahim | Catalysts for the production of hydrogen by the partial oxidation of gasoline. | |
| Salazar-Villalpando et al. | Synthesis Gas by Partial Oxidation and the Role of Oxygen-Conducting Supports: A Review | |
| Schmit | Ammonia and methane as hydrogen sources |