BRPI0803413B1 - processo de geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende um reformador híbrido - Google Patents

processo de geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende um reformador híbrido Download PDF

Info

Publication number
BRPI0803413B1
BRPI0803413B1 BRPI0803413A BRPI0803413A BRPI0803413B1 BR PI0803413 B1 BRPI0803413 B1 BR PI0803413B1 BR PI0803413 A BRPI0803413 A BR PI0803413A BR PI0803413 A BRPI0803413 A BR PI0803413A BR PI0803413 B1 BRPI0803413 B1 BR PI0803413B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
hydrogen
process according
fact
molar ratio
electricity
Prior art date
Application number
BRPI0803413A
Other languages
English (en)
Inventor
Casanave Dominique
Giroudiere Fabrice
Boudet Nicolas
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of BRPI0803413A2 publication Critical patent/BRPI0803413A2/pt
Publication of BRPI0803413A8 publication Critical patent/BRPI0803413A8/pt
Publication of BRPI0803413B1 publication Critical patent/BRPI0803413B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0618—Reforming processes, e.g. autothermal, partial oxidation or steam reforming
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • H01M8/0606—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants
    • H01M8/0612—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material
    • H01M8/0625—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues with means for production of gaseous reactants from carbon-containing material in a modular combined reactor/fuel cell structure
    • H01M8/0631—Reactor construction specially adapted for combination reactor/fuel cell
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1229—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/84—Energy production
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

processo de geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende um reformador híbrido. a presente invenção refere-se a um processo de co-geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende uma etapa a de vaporeformação na presença de água e de oxigênio de uma carga hidrocarbonada na qual a relação molar 0~ 2~/c deve estar compreendida entre 0,003 e 0,2 e a relação molar h~ 2~0/c deve estar compreendida entre 2 e 5, seguida por uma etapa b de produção de eletricidade em uma pilha de combustível que utiliza como alimentação o gás rico em hidrogênio proveniente da etapa a.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE GERAÇÃO DE ELETRICIDADE E DE HIDROGÊNIO
QUE COMPREENDE UM REFORMADOR HÍBRIDO.
DOMÍNIO DA INVENÇÃO [001] A presente invenção refere-se ao domínio dos processos de co-produção de eletricidade e de hidrogênio.
[002] As pilhas de combustíveis tornaram-se absolutamente incontornáveis no domínio da produção de eletricidade, pois elas trazem uma resposta à produção de energia não poluente: a produção de eletricidade é realizada por oxidação em um eletrodo de um combustível redutor, por exemplo o hidrogênio, acoplada à redução no outro eletrodo de um oxidante, por exemplo o oxigênio do ar. O único rejeito da pilha de combustível é uma corrente de água. As pilhas de tipo PEM (Proton Exchange Membrane de acordo com a terminologia anglosaxônica) são atualmente as mais utilizadas, mas existem outros tipos de pilhas, também utilizáveis no processo de acordo com a invenção.
[003] O aprovisionamento da pilha de combustível com hidrogênio é efetuado na maior parte das vezes pela utilização de um combustível reformado. O acoplamento de um reformador à pilha de combustível permite evitar os problemas de transporte e de estocagem do hidrogênio. Um reformador gera um gás rico em hidrogênio a partir de uma carga de tipo hidrocarboneto, álcool, GPL (Gás Liquefeito de Petróleo) e de vapor de água, eventualmente adicionada de uma fonte de oxigênio.
[004] Diferentes processos são utilizados para a, produção de um gás que compreende hidrogênio:
- A oxidação parcial (POX para Partial Oxydation de acordo com a terminologia anglo-saxônica) é uma reação exotérmica com muita frequência catalisada que produz hidrogênio (H2) por reação entre a carga e o oxigênio (O2) contido por exemplo no ar:
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 5/28
2/17 com metano por exemplo: CH4 + 1Λ O2 -> CO + 2 H2 [005] Essa reação deve ser diferenciada da oxidação total (TOX para Total Oxydation) que não produz hidrogênio (H2):
com metano por exemplo: CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O [006] - A vapo-reformação ou reformação a vapor (SMR para
Steam Reforming de acordo com a terminologia anglo-saxônica) é uma reação endotérmica também catalítica que produz hidrogênio por reação da carga com água (H2O):
com metano por exemplo: CH4 + H2O -> CO + 3 H2 [007] - A reformação autotérmica (ATR para Autothermal Reforming de acordo com a terminologia anglo-saxônica) é o acoplamento da reação de oxidação parcial e da vapo-reformação.
[008] A exotermicidade da oxidação parcial compensando a endotermicidade da vapo-reformação, um reformador autotérmico pode ser adiabático, postas à parte as perdas térmicas. Esse modo de operação é portanto importante para a gestão da energia.
[009] A vapo-reformação ou a reformação autotérmica são preferidas no âmbito da invenção pois elas conduzem a um gás de síntese (mistura de monóxido de carbono (CO), de dióxido de carbono (CO2) e de hidrogênio (H2)) mais rico em hidrogênio do que a oxidação parcial. [0010] A escolha do modo de reformação pode ser muito importante para o utilizador pois ela tem consequências sobre o reator e sobre o reformado.
[0011] Por ocasião de uma vapo-reformação, a zona de reformação só é alimentada por uma mistura de carga e de vapor de água. Nessas condições, o fenômeno de coqueificação não pode ser evitado. A palavra coque envia aos materiais sólidos ricos em carbono ou aos precursores dos ditos materiais que podem ser produzidos por ocasião do craqueamento de hidrocarbonetos. O depósito de coque sobre o catalisador de reformação acarreta uma diminuição e mesmo
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 6/28
3/17 uma paralisação da atividade do catalisador. A duração de vida do catalisador se encontra consideravelmente limitada por esse fenômeno de coqueificação que é bem-conhecido na técnica.
[0012] A reformação autotérmica permite evitar esse inconveniente: a introdução de oxigênio na mistura permite evitar a formação do coque. No entanto, a quantidade de oxigênio necessária para obter o comportamento adiabático do reformador (comportamento de um ATR) é relativamente grande. Devido a isso, o gás produzido rico em hidrogênio é diluído pelo nitrogênio do ar. Por outro lado, a solução que consiste em utilizar oxigênio puro é relativamente onerosa.
[0013] Na sequência, a relação O2/C designa a relação do número de rnols de oxigênio sob a forma molecular O2 sobre o número de rnols de carbono C presente na carga.
[0014] A relação H2O/C designa a relação do número de rnols de água sob a forma molecular H2O sobre o número de rnols de carbono C presente na carga.
TÉCNICA ANTERIOR [0015] Os pedidos de patente US 2004/0136901 e WO 2007/002599 se referem ao plano de fundo tecnológico geral.
[0016] O pedido US 2004/0136901 descreve que a reformação de uma carga pode ser efetuada de acordo com os três métodos descritos precedentemente. Para uma reformação autotérmica, a carga é misturada a um gás que contém oxigênio (que pode ser oxigênio puro, ar enriquecido com oxigênio ou ar) de acordo com uma relação O2/C compreendida entre 0,3 e 0,8, tipicamente, e a vapor de água de acordo com uma relação H2O/C compreendida entre 0,1 e 3,0 tipicamente.
[0017] De acordo com o pedido WO 2007/002599, a vaporeformação de uma carga leve como o metanol, o etanol, o metano, o etano, o propano, etc, é efetuada tipicamente com uma relação H2O/C compreendida entre 2 e 4. Para cargas mais pesadas, como a gasoliPetição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 7/28
4/17 na ou o diesel, essa relação pode excepcionalmente atingir 10.
[0018] Entre os documentos da técnica anterior, o pedido de patente US 2006/0133992 descreve um processo de reformação autotérmica de certos hidrocarbonetos que produzem hidrogênio utilizado para uma pilha de combustível.
[0019] Existem patentes que têm como objeto catalisadores que precisam de intervalos de condições de operação para a utilização desses catalisadores.
[0020] O pedido de patente US 2006/0111457 descreve um catalisador de reformação autotérmica à base de óxido de cério e de zircônio e de platina que funciona com uma relação O2/C compreendida entre 0,1 e 0,8 e a relação H2O/C compreendida entre 1 e 3.
[0021] Do mesmo modo, o pedido de patente US 2003/0060363 descreve um catalisador de reformação autotérmica à base de rutênio, de óxido de cério e de óxido de alumínio que funciona com uma relação O2/C compreendida entre 0,1 e 0,5, preferivelmente entre 0,2 e 0,4, e a relação H2O/C compreendida entre 0,1 e 5, preferivelmente entre 0,5 e 3,0.
[0022] A patente US 679828 descreve um catalisador de reformação autotérmica à base de rutênio e de zircônio que funciona com uma relação O2/C compreendida entre 0,1 e 1, preferivelmente entre 0,2 e 0,8, e a relação H2O/C compreendida entre 0,1 e 10, preferivelmente entre 0,4 e 4.
[0023] O pedido de patente US 2006/0093550 descreve um catalisador de reformação muito especial que compreende níquel, cobalto, cério, magnésio, ítrio que funciona com uma relação O2/C compreendida entre 0,01 e 0,6, preferivelmente entre 0,4 e 0,6, e a relação H2O/C compreendida entre 0 e 10, preferivelmente entre 0 e 2.
[0024] Por outro lado, o pedido de patente US 2004/0156778 descreve um método de produção de gás rico em hidrogênio a partir de
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 8/28
5/17 hidrocarboneto. Esse método passa pela pré-reformação do hidrocarboneto colocando-se o mesmo em contato com ar, água e um catalisador de oxidação parcial (POX). Os fluxos que entram devem respeitar uma relação O2/C compreendida entre 0,02 e 0,15 e uma relação H2O/C compreendida entre 1 e 5.
DESCRIÇÃO SUMÁRIA DA INVENÇÃO [0025] A invenção proposta aqui é um processo de cogeração de eletricidade e de hidrogênio que compreende uma etapa a de vaporeformação na presença de água e de oxigênio de uma carga hidrocarbonada e uma etapa b de produção de eletricidade em uma pilha de combustível que utiliza como alimentação o gás rico em hidrogênio proveniente da etapa a.
[0026] O processo de acordo com a invenção permite notadamente maximizar o rendimento elétrico da pilha de combustível alimentada por um reformador. Em especial, a invenção precisa do modo de funcionamento do reformador por ocasião da etapa a fim de obter um rendimento elevado ao nível da pilha de combustível utilizada por ocasião da etapa b.
[0027] No reator de vapo-reformação de acordo com a etapa a, a quantidade de ar introduzida é pequena. A introdução desse ar não tem como objetivo, como em um reformador autotérmico, um funcionamento adiabático do reator. A vazão de ar deve ao contrário ser minimizada para evitar a diluição do gás rico em hidrogênio, ao mesmo tempo em que é suficiente para evitar a coqueificação do catalisador. Assim, para atingir o objetivo fixado, quer dizer para combinar a vantagem da vapo-reformação que é de produzir um fluxo no qual a fração molar de hidrogênio é grande, com a vantagem da reformação autotérmica que é de evitar a coqueificação do catalisador, os fluxos de água e de ar são introduzidos nas seguintes proporções: a relação O2/C deve ser compreendida entre 0,003 e 0,2 e a relação H2O/C deve
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 9/28
6/17 ser compreendida entre 2 e 5. O gás rico em hidrogênio produzido é consumido na etapa b por uma pilha à combustível que gera eletricidade, e acessoriamente, calor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0028] Na sequência da descrição, os termos reformação ou vaporeformação e os termos reformador ou vapo-reformador são utilizados indiferentemente.
[0029] A instalação que corresponde ao processo de acordo com a invenção compreende pelo menos um reator híbrido de vaporeformação na presença de ar e uma pilha de combustível. De modo preferido, essa instalação compreende também uma seção de purificação do gás reformado a jusante do reformador e a montante da pilha de combustível, um queimador e um sistema de trocas térmicas.
[0030] O reformador híbrido utilizado por ocasião da etapa a é um reator de reformação que contém um catalisador. Esse catalisador de reformação contém geralmente níquel, rutênio, ródio, paládio ou platina. Em certos dispositivos, a platina, o paládio ou o ródio ou uma mistura dos mesmos é colocado sobre um suporte poroso de óxido. Por exemplo, o pedido de patente FR2857003 descreve catalisadores adequados. Qualquer tipo de catalisador de reformação pode ser utilizado no processo de acordo com a invenção.
[0031] O reator possui um ou vários condutos de entrada para a carga, o ar e o vapor de água, e um conduto de saída para o gás efluente rico em hidrogênio.
[0032] As cargas hidrocarbonadas a reformar são de preferência escolhidas entre hidrocarbonetos dessulfurados sem aromáticos, que contêm muito poucas olefinas, que podem ser suscetíveis de formar coque (cadeias carbonadas com 2 átomos de carbono ou mais). As principais cargas são o metanol, o etanol, o etano, o propano, o butano, a nafta (todos os alcanos de maneira geral), o GPL, o gás natural,
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 10/28
HX1 a gasolina, o querosene, o gasóleo assim como a glicerina, ou os álcoois mais pesados do que o etanol, ou suas misturas. De modo muito preferido, a carga utilizada é etanol pois ela permite produzir hidrogênio limpo limitando assim os rejeitos de dióxido de carbono (CO2). O objetivo é produzir de preferência um bio hidrogênio, quer dizer um hidrogênio proveniente da biomassa; assim a glicerina e o etanol podem notadamente ser considerados para produzir bio hidrogênio. No entanto, qualquer tipo de carga pode ser considerada. Quando essa última contém compostos sulfurados, uma unidade de dessulfuração é de preferência instalada a montante do reformador.
[0033] Por razões econômicas, é ar que é preferencial mente introduzido dentro do reator de reformação como fonte de oxigênio; mas também é possível introduzir o ar enriquecido em oxigênio ou oxigênio puro.
[0034] Os fluxos de água e de ar são introduzidos nas seguintes proporções: a relação O2/C é compreendida entre 0,003 e 0,2 e a relação H2O/C é compreendida entre 2 e 5. De modo preferido, a relação O2/C deve ser compreendida entre 0,003 e 0,15, de modo preferido entre 0,003 e 0,045, mais preferivelmente entre 0,003 e 0,040 e ainda mais preferivelmente entre 0,005 e 0,030 ou ainda entre 0,005 e 0,025. De preferência, a relação H2O/C é compreendida entre 2,3 e
4.5, de maneira mais preferida entre 2,4 e 4,0, e mesmo entre 2,5 e
3.5.
[0035] A vapo-reformação de acordo com a invenção é efetuada geralmente dentro de uma faixa de temperatura que vai de 600Ό a 750Ό, de preferência entre 650Ό e 725Ό, a uma pr essão de 0,1 MPa a 2 MPa, preferencialmente de 0,2 a 1,0 MPa, de maneira mais preferida de 0,3 a 0,5 MPa. O rendimento em PCI (Poder Calorífico Inferior) da pilha está compreendido entre 60 % e 100 %.
[0036] Na saída do reator de reformação, o gás efluente rico em
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 11/28
8/17 hidrogênio contém muitas impurezas, em especial monóxido de carbono (CO) cuja porcentagem volúmica está geralmente compreendida entre 5 e 15 %. Esse último é especialmente incômodo pois, acima de geralmente 100 ppm, ele envenena o catalisador das pilhas de combustíveis. É por essa razão que uma unidade de separação e de purificação pode ser instalada para extrair o hidrogênio puro.
[0037] É conhecido que a taxa de monóxido de carbono pode ser reduzida utilizando-se para isso a reação de conversão do monóxido de carbono com água (WGS para Water Gas Shift reaction de acordo com a terminologia anglo-saxônica).
[0038] CO + H2O CO2 + H2 (WGS) [0039] Nessa reação, o vapor de água utilizado pode ser aquele presente em excesso no efluente ou então vapor de água acrescentado ao reformado. Ela necessita o emprego de um catalisador apropriado. Pode haver aí uma ou várias zonas catalíticas, combinadas ou separadas, na mesma temperatura ou a temperaturas diferentes. É por exemplo corrente para um profissional utilizar duas zonas catalíticas distintas, uma em alta temperatura (de 300 a 560Ό) a montante (Conversão Alta Temperatura ou ΗΤ-Shift de acordo com a terminologia anglo-saxônica), uma em baixa temperatura (de 200 a 260Ό) a jusante (Conversão Baixa temperatura ou LT-Shift de acordo com a terminologia anglo-saxônica). Na saída de um reator de conversão do monóxido de carbono com água, a porcentagem volúmica de monóxido de carbono (CO) é geralmente de cerca de 0,5 ou superior. O efluente contém também água e dióxido de carbono (CO2). De acordo com o grau de pureza que o utilizador deseja obter, é conveniente utilizar um meio suplementar de purificação.
[0040] É possível utilizar um reator suplementar para efetuar uma reação de oxidação preferencial (PrOx para Preferential Oxydation de acordo com a terminologia anglo-saxônica).
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 12/28
9/17 [0041 ] CO + 1/2 O2 CO2 (PrOx) [0042] Essa reação catalítica é realizada a uma temperatura que privilegia a oxidação do monóxido de carbono com o oxigênio do ar na presença de hidrogênio mas sem consumir ou oxidar quantidades substanciais de hidrogênio, nem levar a reação inversa da conversão do monóxido de carbono com água (RWGS para Reverse Water Gas Shift de acordo com a terminologia anglo-saxônica).
[0043] Pode também ser considerado empregar no lugar ou em suplemento dos meios já propostos um sistema de purificação por adsorção (PSA para Pressure Swing Adsorption de acordo com a terminologia anglo-saxônica). Essa tecnologia permite obter hidrogênio de pureza muito grande (superior a 99,9 % vol) a partir de um reformado depois de conversão do monóxido de carbono. O PSA é fundado no princípio de adsorção das impurezas em leitos de peneiras moleculares. A regeneração é obtida por expansão do leito de adsorção e varredura com um gás de purgação inerte. A continuidade do sistema é assegurada pela instalação em paralelo de vários balões. Uma purificação por membrana é também um sistema utilizado frequentemente.
[0044] O gás rico em hidrogênio proveniente do reformador é introduzido por ocasião da etapa b na totalidade ou em parteca em uma pilha de combustível com o objetivo de produzir eletricidade. [0045] Existem vários tipos de pilhas de combustíveis, das quais algumas podem ser alimentadas por um gás reformado: as pilhas de combustível de membrana trocadora de próton (PEMFC ou PEM de acordo com a terminologia anglo-saxônica), pilha de combustível de ácido fosfórico (PAFC de acordo com a terminologia anglo-saxônica), as pilhas de combustíveis de óxidos sólidos (SOFC de acordo com a terminologia anglo-saxônica). Todos esses tipos de pilhas podem ser utilizados no processo de acordo com a invenção.
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 13/28
10/17 [0046] As pilhas PAFC utilizam o ácido fosfórico como eletrólito. Seus eletrodos são constituídos de carbono revestido de platina, e portanto onerosos para produzir. As pilhas PAFC são habitualmente destinadas a aplicações em regime contínuo e estável. De fato, o ácido fosfórico se solidificando a 40Ό, a partida dessas pilhas é difícil. No entanto, elas possuem um rendimento energético combinado próximo de 80% pois o calor produzido pela pilha funcionando entre 150Ό e 200Ό pode ser explorado.
[0047] Nas pilhas SOFC, os íons oxigênio são deslocados através de um óxido sólido tomado como eletrólito em alta temperatura a fim de reagir com o hidrogênio no lado anodo. Elas funcionam em temperatura muito alta, tipicamente entre 700 e 100Ό. Devido a isso, não há necessidade de catalisador oneroso. Elas são previstas essencialmente para as aplicações estacionárias potentes. O rendimento total pode atingir 70 % se os efluentes gasosos são explorados para produzir eletricidade por meio das turbinas de gás.
[0048] No entanto, de modo preferido, a pilha utilizada por ocasião da etapa b do processo é de tipo PEM. Também chamada de pilha de combustível de membrana eletrólito polimérica, ela utiliza uma membrana que conduz os íons hidrogênio mas não os elétrons. Por exemplo, a pilha de tipo PEM é equipada com uma membrana feita de Nafion® que é uma resina trocadora de íons inteiramente fluorada, formada por uma coluna vertebral que só contém grupos CFn na qual são ligados grupamentos de ácido sulfônico. Os eletrodos são recobertos por um catalisador tal como a platina, o que torna a pilha bastante custosa. O catalisador é facilmente envenenado pelo monóxido de carbono (CO). No entanto, seu trunfo maior é sua compacidade, que permite que ela seja instalada em aplicações móveis.
[0049] Para maximizar o rendimento elétrico do conjunto do processo, é necessário que o sistema de produção de hidrogênio tenha
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 14/28
11/17 um bom rendimento, mas também que a quantidade do hidrogênio fornecido permita que a pilha maximize sua produção elétrica. O rendimento elétrico de uma pilha PEM é geralmente de 23 % a 50 %. A diluição do hidrogênio tem geralmente um efeito negativo sobre o rendimento elétrico da pilha: para uma mesma quantidade de hidrogênio, quanto mais esse último for diluído, menor é a produção elétrica da pilha, pois a taxa de utilização do hidrogênio na pilha é baixa. Os desempenhos elétricos da pilha em função da fração molar de hidrogênio no fluxo que alimenta a pilha podem ser modelados.
[0050] Em consequência disso, no processo de acordo com a invenção, é um combustível do qual a fração molar em hidrogênio (H2) está compreendida entre 50% e 100%, e mesmo de preferência 65% e 100% que é utilizado na etapa b.
[0051] Os gases que saem do anodo e do catodo da pilha podem ser reciclados. Ao nível do anodo, o gás que sai compreende o gás reformado por ocasião da etapa a empobrecido em hidrogênio por ocasião da etapa b. Ao nível do catodo, o gás que sai compreende ar e água. A reciclagem desses gases pode consistir em queimar o resto do hidrogênio e o monóxido de carbono (CO) presentes nos gases anódicos com o resto do oxigênio presente no ar catódico e, opcionalmente, com um combustível de complemento. Os efluentes quentes provenientes do queimador podem permitir reaquecer ou evaporar as cargas que entram dentro do reator de vapo-reformação, mas também aquecer o próprio reator, pois seu funcionamento endotérmico necessita de um complemento exterior de energia.
[0052] Os exemplos que se seguem ilustram a invenção e a comparam com a técnica anterior.
EXEMPLOS
Preparação do catalisador de reformacão: de acordo com o pedido de patente FR2857003 (preparação de acordo com o exemplo 2)
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 15/28
12/17
Preparação do suporte de tipo espinela [0053] Um suporte de alumina yde superfície específica 130 m2/g, sob a forma de esferas com granulometria média de 2 mm, é colocado em contato com uma solução aquosa que contém 87 g/l de nitrato de magnésio (Mg(NO3)2, 6H2O) e 256 g/l de nitrato de alumínio (AI(NO3)3, 9H2O). O suporte alumina é inteiramente recoberto pela solução, o tempo de duração da etapa de impregnação é de 48 h. O recipiente é em seguida colocado em um banho de areia a uma temperatura de 100Ό que permite evaporar de maneira controlada o excesso de solução. Depois de evaporação completa, o suporte é colocado dentro de uma estufa a 120Ό durante 15 h. A formação de alum inato necessitando de temperaturas elevadas, o suporte é colocado dentro de um forno de mufla para ser submetido aí a dois tratamentos térmicos sucessivos: 2 h a 400Ό (velocidade de elevação = 2Ό /min) e depois 3 h a 600Ό (elevado a lO/minJdescida a 50Ό (lOO/min ) elevação até 600Ό a õO/min e depois 4 h a 900Ό (velocidade de elevação = 2‘C/min) e finalmente 15 h a 1000Ό (velocidade de elevação = W/min).
Depósito da fase ativa [0054] O depósito do ou dos metais do grupo VIII é em seguida realizado por impregnação de uma solução aquosa. 5,79 g de nitrato de ródio (Rh(NO3)3, XH2O) são dissolvidos em um volume de 250 cm3 de água permutada. A solução é colocada em contato com o suporte durante 48 horas sob agitação em temperatura ambiente. O catalisador é em seguida colocado em um banho de areia a 100Ό para evaporar o excesso de solução, secado 15 h a 120Ό e finalmente calcinado 5 h em leito atravessado a 700Ό (elevação 2Ό /min, vazão de ar de 1 l/h/g catalisador). O catalisador assim preparado contém 5 % em peso de Mg sob a forma MgAfeOzí, e 0,2 % em peso de ródio (Rh). A dispersão do ródio (Rh) medida por quimissorção de hidrogênio depois
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 16/28
13/17 de redução a 500Ό durante 4 h indica uma dispersão (fração de metal na superfície) de 49%.
[0055] Exemplo 1: Processo de acordo com a técnica anterior de geração de eletricidade e de hidrogênio por reformação autotérmica de etanol [0056] Esse processo é composto por um reformador autotérmico que possui um catalisador de reformação preparado de acordo com o método descrito acima, por um reator de conversão do monóxido de carbono em alta temperatura, por um reator de conversão do monóxido de carbono em baixa temperatura, por um reator de oxidação preferencial, por uma pilha de combustível de tipo PEM equipado com uma membrana com Nafion®, com um queimador e com trocadores térmicos entre os efluentes quentes do queimador e a carga hidrocarbonada (etanol), a água e o ar que entram no reator de reformação autotérmico.
[0057] As condições de operação estão descritas na tabela 1.
[0058] Exemplo 2: Processo de acordo a invenção com vaporeformação em presença de ar.
[0059] Esse processo é composto por um reformador de vaporeformação que possui um catalisador de reformação preparado de acordo com o método descrito acima, por um reator de conversão do monóxido de carbono em alta temperatura, por um reator de conversão do monóxido de carbono em baixa temperatura, por um reator de oxidação preferencial, por uma pilha de combustível de tipo PEM equipado com uma membrana com Nafion®, com um queimador do qual os efluentes quentes reaquecem o vapo-reformador e depois aquecem e/ou evaporam a carga hidrocarbonada (etanol) e a água que entra no vapo-reformador.
[0060] As condições de operação estão descritas na tabela 1. Tabela 1
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 17/28
14/17
PARÂMETROS Exemplo 1 Exemplo 2
Temperatura na entrada do reator 450 550
(ATR/reformaçãoXO)
Temperatura na saída do reator (ATR/reformaçãoXO) 725 725
Pressão (ATR/reformação) MPa abs. 0,3 0,3
Relação molar O2/C em alimentação 0,35 0,01
Relação molar H2O/C em alimentação 2 2,5
RESULTADOS:
composição saída reator (% vol.):
h2 31,24 46,81
CO 7,64 10,64
CO2 9,41 8,85
H2O 28,87 32,34
n2 22,56 0,75
ch4 0,28 0,61
composição entrada pilha PEM (% vol.):
H2 44,03 68,12
10a 10 a 100
CO 100ppm ppm
CO2 19,57 23,40
H2O 9,09 5,18
n2 26,99 2,54
ch4 0,32 0,72
H2 no gás de alimentação da pilha (% vol.) 44 68,12
λΗ2^ 1,98 1,4
Rendimento produção H2(%)(2) 86,4 99,5
Rendimento da pilha (%)(3) 23,2 32,9
Rendimento bruto do processo (%)(4) 20,1 32,7
Consumo parasítico (%)(5) 4,15 3,4
Rendimento líquido do processo (%)(6) 16 29
Definições:
(1) A estequiometria do hidrogênio na pilha PEM: ÀH2 = inverso da fração de hidrogênio convertido na pilha
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 18/28
15/17 (2) Ο rendimento da produção de hidrogênio, calculado a partir da vazão de hidrogênio que alimenta a pilha = consumião por processe (PCI=Poder Calorífico inferior) [0061] O rendimento da pilha PEM: relação entre a potência elétrica fornecida sob a forma de corrente alternada e a potência térmica em hidrogênio que alimenta a pilha.
[0062] O rendimento bruto do processo: relação entre a potência elétrica fornecida sob a forma de corrente alternada e a potência tér mica em etanol consumido.
[0063] O consumo elétrico parasítico: relação entre a potência elétrica auto-consumida pelo sistema (ventoinhas, bombas) e a potência térmica em hidrogênio que alimenta a pilha.
[0064] O rendimento líquido do processo: relação entre a potência elétrica fornecida sob a forma de corrente alternada à qual é retirado o consumo parasítico, e a potência térmica em etanol consumido.
[0065] Os desempenhos da pilha são estimados a partir dos resultados publicados em Fuel Cell Handbook, 6th ed. U.S. Department of Energy. Morgantown, West Virgínia, Nov. 2002, e são apresentados na tabela 1.
[0066] A comparação do exemplo 2 de acordo com a invenção com o exemplo 1 de um processo clássico com reformação autotérmica mostra a vantagem técnica da invenção. Graças à pequena diluição do hidrogênio na corrente que alimenta a pilha, os desempenhos da pilha de combustível são melhorados, o que permite que o processo tenha um melhor rendimento líquido.
[0067] Exemplo 3: Processo de acordo com a técnica anterior de geração de eletricidade e de hidrogênio por reformação autotérmica de metanol.
[0068] Esse processo é o mesmo que o processo do exemplo 1. A carga introduzida é constituída de metanol a 100 %.
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 19/28
16/17 [0069] As condições de operação estão descritas na tabela 2.
[0070] Exemplo 4: Processo de acordo com a invenção com vaporeformação de metanol na presença de ar. Esse processo é o mesmo que o processo do exemplo 2. A carga introduzida é constituída de metanol a 100 %.
[0071] As condições de operação estão descritas na tabela 2.
Tabela 2
PARÂMETROS Exemplo 3 Exemplo 4
Temperatura na entrada do reator (ATR/reformaçãoXO) 450 550
Temperatura na saída do reator (ATR/reformaçãoXO) 750 750
Pressão (ATR/reformação) Mpa abs. 0,3 0,3
Relação molar O2/C em alimentação 0,58 0,01
Relação molar H2O/C em alimentação 3 3,5
RESULTADOS:
composição saída reator (% vol.):
h2 29,25 52,09
CO 5,27 8,79
CO2 6,90 6,51
H2O 31,84 32,04
n2 26,67 0,57
ch4 0,07 0,00
composição entrada pilha PEM (% vol.): h2 CO CO2 H2O n2 ch4 42,29 10a 100 PPm 15,02 9,09 33,51 0,09 74,25 10a 100 PPm 18,81 5,09 1,85 0,00
H2 no gás de alimentação da pilha (% vol.) 42,29 74,25
Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 20/28
17/17
PARÂMETROS Exemplo 3 Exemplo 4
2,03 1,31
Rendimento produção H2(%)(2) 84,28 96,34
Rendimento da pilha (%)(3) 22,5 34,82
Rendimento bruto do processo (%)(4) 18,96 33,56
Consumo parasítico (%)(5) 3,5 2,3
Rendimento líquido do processo (%)(6) 16 31,33
d) a (θ): ver definições embaixo da tabela 1.
[0072] A tabela 2 permite comparar os desempenhos do exemplo 4, de acordo com a invenção, em relação à reformação autotérmica clássica do exemplo 3 no caso desta vez de uma carga constituída a 100 % de metanol.

Claims (9)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de cogeração de eletricidade e de hidrogênio, caracterizado pelo fato de que compreende:
    - uma etapa a de vapo-reformação na presença de água e de oxigênio de uma carga hidrocarbonada na qual a relação molar O2/C deve estar compreendida entre 0,003 e 0,15 e a relação molar H2O/C deve estar compreendida entre 2 e 5;
    - uma etapa b de produção de eletricidade em uma pilha de combustível que utiliza como alimentação o gás rico em hidrogênio proveniente da etapa a.
  2. 2. Processo de cogeração de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar O2/C está compreendida entre 0,003 e 0,045 e a relação molar H2O/C está compreendida entre 2,3 e 4,5.
  3. 3. Processo de cogeração de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação molar O2/C está compreendida entre 0,01 e 0,1 e a relação molar H2O/C está compreendida entre 2,5 e 3,5.
  4. 4. Processo de cogeração de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fonte de oxigênio introduzida por ocasião da etapa a é o ar.
  5. 5. Processo de cogeração de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a carga introduzida por ocasião da etapa a é selecionada no grupo constituído: pelo metanol, pelo etanol, pelo etano, pelo propano, pelo butano, pela nafta (todos os alcanos de maneira geral), pelo GPL, pelo gás natural, pela gasolina, pelo querosene, pelo gasóleo, pela glicerina, pelos álcoois mais pesados do que o etanol, ou as misturas dos mesmos.
  6. 6. Processo de cogeração de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a carga da
    Petição 870180139737, de 10/10/2018, pág. 22/28
    2/2 etapa a é etanol.
  7. 7. Processo de cogeração de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a pilha de combustível é de tipo PEM.
  8. 8. Processo de cogeração de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a etapa a de vapo-reformação é operada em uma faixa de temperatura que vai de 600Ό a 750Ό e a uma pressão de 0,1 MPa a 2,0 MPa.
  9. 9. Processo de cogeração de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que os gases que saem da pilha de combustível depois da etapa b são reciclados.
BRPI0803413A 2007-07-18 2008-07-15 processo de geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende um reformador híbrido BRPI0803413B1 (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0705248A FR2919118B1 (fr) 2007-07-18 2007-07-18 Procede de generation d'electricite et d'hydrogene comportant un reformeur hybride

Publications (3)

Publication Number Publication Date
BRPI0803413A2 BRPI0803413A2 (pt) 2009-03-31
BRPI0803413A8 BRPI0803413A8 (pt) 2018-07-31
BRPI0803413B1 true BRPI0803413B1 (pt) 2019-01-22

Family

ID=39118747

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0803413A BRPI0803413B1 (pt) 2007-07-18 2008-07-15 processo de geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende um reformador híbrido

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8100994B2 (pt)
BR (1) BRPI0803413B1 (pt)
FR (1) FR2919118B1 (pt)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8430938B1 (en) 2006-07-13 2013-04-30 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Control algorithm for autothermal reformer

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6977067B2 (en) * 2003-02-12 2005-12-20 Engelhard Corporation Selective removal of olefins from hydrocarbon feed streams
FR2857003B1 (fr) * 2003-07-02 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur pour le vaporeformage de l'ethanol
TW200616711A (en) * 2004-11-19 2006-06-01 Ind Tech Res Inst Process for the production of a hydrogen-rich reformate gas by methanol autothermal reforming reaction
MY161064A (en) * 2005-06-13 2017-04-14 Osaka Gas Co Ltd Method and apparatus for producing hydrogen-containing gas
CA2633814C (en) * 2005-12-08 2011-04-05 Japan Energy Corporation Oxidative autothermal reformer and oxidative autothermal reforming method using the same
TWI465393B (zh) * 2009-09-14 2014-12-21 Green Hydrotec Inc 氫氣產生器及其應用

Also Published As

Publication number Publication date
FR2919118A1 (fr) 2009-01-23
US20090035621A1 (en) 2009-02-05
BRPI0803413A8 (pt) 2018-07-31
FR2919118B1 (fr) 2009-11-27
BRPI0803413A2 (pt) 2009-03-31
US8100994B2 (en) 2012-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5164441B2 (ja) 燃料電池システムの起動方法
JP4318920B2 (ja) 燃料電池システム
US8945784B2 (en) Hydrogen production apparatus and fuel cell system using the same
JP5852011B2 (ja) 燃料電池システム
TWI385845B (zh) 固體氧化物燃料電池系統及其運轉方法
KR102238761B1 (ko) 선박
KR102190939B1 (ko) 선박
JP5078697B2 (ja) 燃料電池システムの負荷追従運転方法
JP4545118B2 (ja) 燃料改質システム、および燃料改質システムを具備する燃料電池システム
KR102355411B1 (ko) 선박
KR102355412B1 (ko) 연료전지 시스템 및 이를 구비한 선박
BRPI0803413B1 (pt) processo de geração de eletricidade e de hidrogênio que compreende um reformador híbrido
JP5098073B2 (ja) エネルギーステーション
JP5463006B2 (ja) 固体酸化物形燃料電池システムの運転方法
KR20170080810A (ko) 선박
KR101696550B1 (ko) 선박
JP2012138265A (ja) 燃料電池システム及び脱硫装置
KR102252149B1 (ko) 선박
WO2012091131A1 (ja) 燃料電池システム
KR102190934B1 (ko) 선박
WO2012091132A1 (ja) 燃料電池システム
US20080171247A1 (en) Reformer of fuel cell system
AU2002229412B2 (en) Fuel cell system
JP5281991B2 (ja) 燃料電池システムの負荷追従運転方法
KR20170080827A (ko) 선박

Legal Events

Date Code Title Description
B03A Publication of a patent application or of a certificate of addition of invention [chapter 3.1 patent gazette]
B06F Objections, documents and/or translations needed after an examination request according [chapter 6.6 patent gazette]
B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B15K Others concerning applications: alteration of classification

Ipc: H01M 8/0606 (2016.01), C01B 3/36 (2006.01)

B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 22/01/2019, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 13A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2628 DE 18-05-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.