TWI465393B - 氫氣產生器及其應用 - Google Patents

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Description

氫氣產生器及其應用
本發明係關於一種氫氣產生器；特定言之，係關於一種提供低一氧化碳含量之氫氣混合氣體的氫氣產生器及其應用。
高純度氫氣對於眾多能源轉換裝置而言，係一重要的燃料來源。舉例言之，有「綠色環保發電機」之稱的燃料電池，即係利用高純度的氫氣作為燃料與氧氣(或空氣)反應，透過將化學能直接轉化為電能而產生電力。
習知常用於製造氫氣之方法為蒸氣重組反應(steam reforming reaction，SRR)，其係於SRR觸媒存在下，使蒸氣與醇類(如甲醇、乙醇)或碳氫化合物(如甲烷、已烷)反應，產生所欲之氫氣混合氣體。其中，由於SRR係一吸熱反應，故必須提供一熱源，以滿足反應所需之熱。舉例言之，可於重組反應器中以氧化觸媒催化一放熱氧化反應，提供重組反應所需之熱。
另一方面，供SRR用之重組觸媒通常亦會催化水煤氣轉移反應(water gas shift reaction，WGSR)，即如下向右進行之放熱反應：
因此，當重組反應器中觸媒床的溫度越高(即，觸媒床中存在熱區)，則越有利於抑制WGSR(即，CO+H2 O→CO2 +H2 )進行，促使重組反應所生成之二氧化碳及氫氣轉換成一氧化碳及水；相對地，在較低的溫度下，則較有利於WGSR進行，進一步減少一氧化碳濃度並增加氫氣濃度。但如上述，SRR係一吸熱反應，若重組反應器中觸媒床之溫度過低(即，觸媒床中存在冷區)，將降低SRR之速率及轉化率。
以甲醇蒸氣重組反應為例，可在一例如銅鋅觸媒的重組觸媒存在下，於約250℃至300℃的溫度中使甲醇與水蒸氣反應，形成氫氣、二氧化碳及少量一氧化碳。如前所述，重組觸媒通常亦會催化WGSR。若重組反應器本身之熱傳效能不佳，將使得重組反應器在熱源端的熱能無法迅速傳遞至重組反應器整體，造成重組反應器在熱源端附近形成一溫度過高的熱區，且在遠離熱源端形成一溫度過低之冷區。前述因熱傳效能不佳所產生的冷/熱區，將導致甲醇蒸氣重組反應在冷區的反應速率與轉化率偏低，而在熱區則因過高的溫度而使重組反應所產生的氫氣與二氧化碳反應轉換成一氧化碳與水，降低所生成之含氫氣混合氣體之商用價值。為避免上述情形發生，在設計觸媒反應器時，重組反應器的溫度分布甚為重要，具優異熱傳效能之反應器，尤其是業界所深切期盼者。
為提高重組反應器之熱傳導能力，目前均著眼於提高反應器中進行熱交換的表面積，包括，增加於重組反應器中提供熱能之放熱氧化反應的氧化觸媒床表面積，以將氧化反應產生之熱能迅速傳導至重組反應器之重組觸媒床，及/或增加重組觸媒床的表面積，以快速吸收氧化反應所產生之熱能等，藉此避免於反應器中形成冷/熱區，影響產物之氫氣含量及/或品質。
本案發明人經不斷研究後發現，單純地增加觸媒床之表面積，其改良效果有限，且過度增加表面積，甚至會產生不良效果。因此，本發明提供一種氫氣產生裝置，其於一條件基礎下增加重組反應器之表面積，並使用具有特定熱傳導係數之物質作為製作重組反應器之材料，從而提供具極佳熱傳導能力之重組反應器，其在反應進行時具有良好的溫度分布，當其用於蒸氣重組反應時，可提供極具商業價值之低一氧化碳含量的氫氣混合氣體。
本發明之一目的，在於提供一種氫氣產生器，其實質上係由一第一介質所構成，包含：一重組區，容置一重組觸媒，供一產氫原料進行蒸氣重組反應以產生氫氣；一氧化區，其中存在一第一氧化觸媒，供進行放熱氧化反應；以及一預熱區，其中，該重組區、氧化區與預熱區之安置，係使得於該氧化區進行之氧化反應所產生的熱係供應該預熱區及該重組區，以使該產氫原料先於該預熱區預熱，接著於該重組區進行蒸氣重組反應；且各該重組區、氧化區以及預熱區之間係存在該第一介質，且相隔一至少約0.5毫米之最短距離，該第一介質之熱傳導係數(K)為至少約60W/m-K。
本發明之另一目的，在於提供一種氫氣產生裝置，包含：前述之氫氣產生器；一熱交換器；以及一一氧化碳去除器，供一氧化碳於其中氧化反應成二氧化碳，其中，該氫氣產生器、熱交換器與一氧化碳去除器之安置，係使該氫氣產生器之產物與進入該氫氣產生器之產氫原料於該熱交換器中進行熱交換，以於該產氫原料進入該氫氣產生器之預熱區之前，先初步加熱該產氫原料；且該氫氣產生器之產物於離開該熱交換器後，進入該一氧化碳去除器以去除所含之一氧化碳。
為讓本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。且為明確起見，圖式中可能誇示各元件及區域的尺寸，而未按照實際比例繪示。此外，下文所指「平行」並非僅限於絕對平行的情形，在不影響本發明效能之前提下，亦可包括非絕對平行的情形。
本發明之氫氣產生器係實質上由一第一介質所構成，包含：一重組區，容置一重組觸媒，供一產氫原料進行蒸氣重組反應以產生氫氣；一氧化區，其中存在一第一氧化觸媒，供進行放熱氧化反應；以及一預熱區。其中，該重組區、氧化區與預熱區之安置，係使得氧化區所進行氧化反應產生的熱係供應該預熱區及重組區，以使產氫原料先於預熱區預熱，接著於重組區進行蒸氣重組反應，且重組區、氧化區以及預熱區之間係存在第一介質。
根據本領域通常知識者之一般認知，為避免重組區內之溫度分布不均，造成在進行重組反應時存在冷區及熱區，影響蒸氣重組反應之效能，在相同反應器尺寸下，應盡可能將氧化區及其觸媒床的表面積提高，以提高反應效能並使得氧化區內經氧化反應所產生之熱能得以較高的速度傳遞至重組區；同時亦應盡可能提高重組區及其觸媒床的表面積，以使得重組區能快速接收自氧化區所傳遞來之熱量並提高重組反應效能，供重組觸媒及產氫原料進行蒸氣重組反應，獲致較佳的反應效能。
為盡可能的增加表面積及反應效能，常用的方式是將觸媒裝填於小孔徑的管道中，以縮短觸媒顆粒與管壁的距離，同時增加管壁的面積以增大熱能傳遞的面積。然而，本案發明人經不斷研究發現，單純增加氧化區及觸媒床(即重組區)之表面積，並無法如所預期般地獲得理想的改良效果，必須同時提升反應設備材料的熱傳導係數，方能在反應設備體內得到所欲的熱傳遞速度。經研究發現，為獲致最佳之熱傳效能，於本發明氫氣產生器中，各區之間應存在第一介質且相隔至少約0.5毫米之最短距離，且較佳相隔至少約1.0毫米之最短距離。構成氫氣產生器之第一介質的熱傳導係數(K)為至少約60W/m-K，較佳為至少約100W/m-K，尤以至少約200W/m-K為佳。若各區間之最短距離小於0.5毫米，則各區之間容易因缺乏足夠的高熱傳導係數媒介而降低整體熱傳效能，進而影響氫氣產率。
於不受理論限制之前提下，可採用任何熱傳導係數(K)不小於約60W/m-K之金屬作為本發明氫氣產生器之第一介質，例如可採用選自以下群組之至少一者為該第一介質：鋁、鋁合金、銅、銅合金及石墨，較佳係選用鋁合金或銅合金(如黃銅及白銅(Ni/Cu))，惟應確認所涉之反應溫度係低於該第一介質之軟化點。
可用於本發明之產氫原料可為任何常用於進行重組反應製造氫氣之物質，例如選自以下群組：C1 至C6 碳氫化合物、其氧化物及前述之組合。於本發明之一實施態樣中，係採用甲醇來進行蒸氣重組反應，由於甲醇蒸氣重組反應之反應溫度較低，故於此情況下，可選用軟化點550℃以上的鋁合金(如Al-6061，熱傳係數約180W/m-K)作為氫氣產生器之第一介質。
可用於本發明之重組觸媒並無特殊限制。舉例言之，當採用甲醇蒸氣重組反應時，可採用選自以下群組之觸媒作為重組觸媒：銅鋅觸媒(CuOZnO/Al2 O3 )、鉑觸媒(Pt/Al2 O3 )、鈀觸媒(Pd/Al2 O3 )及前述之組合。
可用於本發明之第一氧化觸媒亦無特殊限制。舉例言之，當採用甲醇氧化反應以提供重組反應所需之全部或一部分熱能時，則可使用選自以下群組之第一氧化觸媒：鉑觸媒(Pt/Al2 O3 )、鈀觸媒(Pd/Al2 O3 )、鉑鈷觸媒(Pt-Co/Al2 O3 )、經氮化硼改質的鉑觸媒或鉑鈷觸媒(Pt-hBN/Al2 O3 (PBN)，Pt-Co-hBN/Al2 O3 )及前述之組合。於本發明之部分實施態樣中，係以PBN催化甲醇氧化反應，提供重組反應所需之熱能。
參考第1圖，顯示一由第一介質所構成之本發明之圓柱形氫氣產生器1的剖面圖，其包含一氧化區12、一預熱區14及一重組區16。如第1圖所示，於本實施態樣中，氧化區12係由單一孔道所構成；預熱區14係由8個圍繞氧化區12且實質上相互平行之孔道所構成，且包含一預熱區入口141及一預熱區出口143；以及重組區16係由16個實質上相互平行之孔道所構成，且包含一重組區入口161及一重組區出口163。預熱區14與重組區16內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通，且同區內的入口及出口係不相連通。此外，為不影響氫氣產生器1之熱傳效果，各孔道間彼此係相隔一至少約0.5毫米、較佳至少約1.0毫米的最短距離a。氧化區12之各孔道內係填有第一氧化觸媒，重組區16之各孔道內則填有重組觸媒。
於蒸氣重組反應進行時，係將可受第一氧化觸媒氧化並釋放出熱量的燃料通入氧化區12，進行放熱氧化反應，以提供預熱區14及重組區16所需之熱量。舉例言之，可將部份供蒸氣重組反應使用之產氫原料(如甲醇)混合空氣作為該燃料，自氧化區12孔道之一端導入氧化區12以進行放熱氧化反應，所產生的熱量經由構成氫氣產生器之第一介質傳導到其他區域，過量的熱量則由氧化區12孔道的另一端排出；其餘產氫原料則與水(或水蒸氣)混合先自預熱區入口141導入預熱區14中，經由第一介質之傳導而接受來自氧化區12之熱量以進行預熱，其後，經預熱後的氣態或大部分為氣態的產氫原料及水蒸氣混合物由預熱區出口143離開預熱區14，並自重組區入口161進入重組區16中，且於重組區16之孔道中行進並藉由重組觸媒之催化而充分進行(甲醇)蒸氣重組反應，最後，自重組區出口163獲得富含氫氣之混合氣體。
需說明者，於本發明之氫氣產生器中，各出入口之連通方式並無特殊限制，舉例言之，可使用構成氫氣產生器之第一介質或其他材質所製成之管路相連。
第2圖所示係本發明之氫氣產生器之另一實施態樣的剖面圖，其係一由第一介質所構成之矩形氫氣產生器2，包含一氧化區22、一預熱區24及一重組區26。於本實施態樣中，氧化區22係由2個相互平行之孔道所構成，分別作為氧化區入口221及氧化區出口223；預熱區24係由6個相互平行之相通孔道所構成，包含一預熱區入口241及一預熱區出口243；以及重組區26係由7個實質上相互平行之孔道所構成，包含一重組區入口261及一重組區出口263。各該區內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通，且同區內之入口及出口不相連通。為不影響氫氣產生器2之熱傳效果，各孔道間係彼此相隔一至少約0.5毫米、較佳至少約1.0毫米之最短距離a。同樣地，氧化區22內填有第一氧化觸媒，且重組區26內填有重組觸媒。
第3圖所示係本發明之氫氣產生器之再一實施態樣的剖面圖，其係由第一介質所構成之矩形氫氣產生器3，包含一氧化區32、一預熱區34及一重組區36。於本實施態樣中，氧化區32同樣係由2個相互平行且分別作為氧化區入口321及氧化區出口323之孔道所構成；預熱區34係由9個相互平行之孔道所構成，包含一預熱區入口341及一預熱區出口343；以及重組區36係由20個實質上相互平行之孔道所構成，包含一重組區入口361及一重組區出口363。各區內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通，且同區內之入口及出口係不相連通。為不影響氫氣產生器3之熱傳效果，各孔道間彼此係相隔一至少約0.5毫米、較佳至少約1.0毫米之最短距離a。同樣地，氧化區32內填有第一氧化觸媒，且重組區36內填有重組觸媒。
第4圖所示係本發明之氫氣產生器之再一實施態樣的剖面圖，其係由第一介質所構成之矩形氫氣產生器4，包含一氧化區42、一預熱區44及一重組區46。於本實施態樣中，氧化區42係由4個相互平行之孔道所構成，包含一氧化區入口421及氧化區出口423；預熱區44係由4個相互平行之孔道所構成，包含一預熱區入口441及一預熱區出口443；以及重組區46係由28個實質上相互平行之孔道所構成，包含一重組區入口461及一重組區出口463。各區內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通，且同區內之入口及出口係不相連通。為不影響氫氣產生器4之熱傳效果，各孔道間彼此係相隔一至少約0.5毫米、較佳至少約1.0毫米之最短距離a。同樣地，氧化區42內填有第一氧化觸媒，且重組區46內填有重組觸媒。
其中，第2至4圖之氫氣產生器2、3及4之產氫過程及方法係實質上與第1圖所示之氫氣產生器1相同，於此不另詳述。為更具體說明本發明孔道間之關係，續參考第3圖，其係例示性說明重組區36中之混合氣體流向，其中所繪示之箭頭係表示反應器中之重組區36中之混合氣體流向，且實線箭頭係表示兩孔道係於圖示之氫氣產生器中接近讀者之一端相連通，虛線所示箭頭係表示兩孔道係於另一端(即遠離讀者之一端)相連通。
本發明之氫氣產生器能提供低一氧化碳含量之氫氣混合氣體產物，能直接用於一般燃料用途，如用於鍋爐燃燒。
本發明另提供一氫氣產生裝置，其係包含前述氫氣產生器、一氧化碳去除器、以及一視需要之熱交換器。各該氫氣產生器、一氧化碳去除器以及視需要之熱交換器，可由相同或不同之介質所構成，例如可使用與氫氣產生器相同之第一介質或使用熱傳係數較低(如約0.01至約30W/m-K)材料。此外，熱交換器與氫氣產生器之間、以及熱交換器與一氧化碳去除器之間可直接相連或相接觸，或例如搭配管線相連。
第5圖顯示本發明氫氣產生裝置之一實施態樣的剖面圖，其中，氫氣產生裝置5係包含一由第一介質所構成之氫氣產生器50、一熱交換器52及一一氧化碳去除器54。一氧化碳去除器54中係存在一第二氧化觸媒，以供一氧化碳於其中氧化反應成二氧化碳，進一步降低所獲得混合氣體中的一氧化碳濃度，例如：降低至10ppm以下。其中，熱交換器52與氫氣產生器50之間、以及熱交換器52與一氧化碳去除器54之間係存在第一介質，以分別連接熱交換器52與氫氣產生器50及一氧化碳去除器54。此外，氫氣產生器50與一氧化碳去除器54之間則不相連接或接觸，以維持氫氣產生器50與一氧化碳去除器54各自保持在最佳反應溫度。
氫氣產生器50實質上與第3圖所示之氫氣產生器態樣相同，包含一氧化區501、一預熱區503及一重組區505。氧化區501係由2個相互平行且分別作為氧化區入口501a及氧化區出口501b之孔道所構成；預熱區503係由9個相互平行之孔道所構成，包含一預熱區入口503a及一預熱區出口503b；及重組區505係由20個實質上相互平行之孔道所構成，包含一重組區入口505a及一重組區出口505b。
熱交換器52可由任何合宜之材料構成，於本發明部分實施態樣中，熱交換器52係與氫氣產生器50同樣由第一介質所構成。熱交換器52包含一第一通道區521、一第二通道區523、一第三通道區525、一第四通道區527及一第五通道區529，各通道區之間較佳由第一介質相連，以傳遞熱量。其中，第一通道區521係由5個相互平行之孔道所構成，包含一第一入口521a及一第一出口521b；第二通道區523係由5個相互平行之孔道所構成，包含一第二入口523a及一第二出口523b；第三通道區525係由11個相互平行之孔道所構成，包含一第三入口525a及一第三出口525b；第四通道區527係由5個相互平行之孔道所構成，包含一第四入口527a及一第四出口527b；且第五通道區529係由4個相互平行之孔道所構成，包含一第五入口529a及一第五出口529b。
一氧化碳去除器54包含一氧化碳反應區541及保溫區543。其中，一氧化碳反應區541及保溫區543係各自由一或多個實質上相互平行之孔道所構成，且當由二或多個孔道構成時，各該區內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通。於第5圖之態樣中，一氧化碳反應區541係由9個相互平行之孔道所構成，包含一反應區入口541a及一反應區出口541b，且各該孔道中填有第二氧化觸媒。保溫區543係由21個相互平行之孔道所構成，包含一保溫區入口543a及一保溫區出口543b，用以接受來自氫氣產生器50之氧化區出口501b的熱氣，以維持一氧化碳反應區541於一適當之反應溫度。其中，可用於一氧化碳去除器54之第二氧化觸媒並無特殊限制，例如可採用至少一種選自以下群組之氧化觸媒：經鈷改質之PBN、Pt-Co/Al2 O3 或其他商用氧化觸媒。於本發明之部分實施態樣中，係採用1%Co/Al2 O3 、1%Co,1%hBN/Al2 O3 或1%Co,1%hBN,1%Ce/Al2 O3 。
同樣地，於氫氣產生裝置5中，各區內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通，且同區內之入口及出口係不相連通，且各孔道間彼此係相隔一至少約0.5毫米、較佳至少約1.5毫米之最短距離a。此外，各出入口之連通方式亦無特殊限制，例如可使用與第一介質相同或不相同之材質所製成之管路相連。
於氫氣產生裝置5中，氫氣產生器50之蒸氣重組反應進行的方式實質上與前述態樣相同，惟，用於提供蒸氣重組反應所需熱量之燃料(如甲醇及空氣之混合物)係經由第二入口523a導入第二通道區523之孔道中，並經由第二出口523b導出後，始藉由氧化區入口501a進入氧化區501進行氧化反應；且產氫原料(如甲醇及水蒸氣)係經由第一入口521a導入第一通道區521之孔道中，並經由第一出口521b導出後，始藉由預熱區入口503a進入預熱區503進行預熱。
氫氣產生器50所產生之含氫混合氣體自重組區出口505b導出後，經由例如一管路而導引至熱交換器52，並經由第三入口525a導入第三通道區525之孔道中以進行熱交換，以初步加熱第一通道區521之產氫原料，且同時預熱第二通道區523之燃料。經熱交換後之含氫混合氣體經由第三通道區出口525b導出，並經由反應區入口541a進入一氧化碳反應區541，以於其中進行一氧化碳之氧化反應，獲得幾乎不含一氧化碳之含氫混合氣體。
氫氣產生器50之氧化區501所產生之熱氣將大部份熱量透過第一介質提供給重組區505後，經由氧化區出口501b導出，分成兩部分並各自經由一管路導引至熱交換器52及一氧化碳去除器54。經導引至熱交換器52之熱氣續經由第四入口527a導入第四通道區527之孔道中，進行熱交換以提供熱交換器52一熱源，最後經由第四出口527b排出。其中，氧化區501所提供之熱量同樣係用於初步加熱第一通道區521之產氫原料及第二通道區523之燃料。經導引至一氧化碳去除器54之熱氣，經由保溫區入口543a導入保溫區543孔道中，以於通道行進過程中，提供保持一氧化碳去除器54處於一有利於去除含氫混合氣體中之一氧化碳之溫度所需的熱量，最後經由保溫區出口543b排出，並自第五區入口529a進入第五通道區529，將殘餘之熱量提供給熱交換器52後，自第五區出口529b排出。其中第四出口527b及第五區出口529b所排出的廢氣，可例如導引至一廢氣處理器做必要之處理。
本發明氫氣產生裝置所提供之含氫混合氣體，其一氧化碳含量極低，可與高純度氫氣鋼瓶相比擬，可直接應用於燃料電池並能提供與使用高純度氫氣鋼瓶者相當的電池效能，極富商業價值。
茲以下列具體實施態樣以進一步例示說明本發明。
實施例1：200公升/小時產氫測試
使用如第1圖所示之圓柱形氫氣產生器1，其中係使用鋁合金(Al-6061)作為構成氫氣產生器1之第一介質，其中氫氣產生器1之直徑約51毫米、深度約50毫米，且各孔道間之最短距離a約1毫米。氫氣產生器1中央之氧化區12之直徑為約13毫米且深度為約50毫米，氧化區12內並填有約9公克的PBN氧化觸媒；預熱區14之8個孔道的直徑為約7毫米且深度為約50毫米；重組區16之16個孔道的直徑為約7毫米且深度為約50毫米，重組區16之孔道內並填充約43公克的重組觸媒JM-51。
使用甲醇作為產氫原料，並使用甲醇及空氣之混合物作為進行氧化反應之燃料。首先將作為燃料之甲醇以約31.8公克/小時的速率混合空氣(莫耳數比為O2 /C=約1.65)，導入氧化區12進行氧化反應，使得氫氣產生器1於約332秒鐘的時間即達到約230度的工作溫度，其中該燃料混合物之供給速率以使得氫氣之產生速率達200公升/小時為準。量測氫氣產生器1之最高溫(氧化區12之孔道邊緣)與最低溫(氫氣產生器1外緣)之溫差並將結果紀錄於表1。隨後將液態甲醇及水分別以約96公克/小時及60公克/小時之速率(莫耳數比為H2 O/C=1.1)自預熱區入口141導入預熱區14，使得其於預熱區14之孔道行進過程中受熱氣化，最後由預熱區出口143離開預熱區14並自重組區入口161進入重組區16之孔道中，並於行進過程中與重組觸媒JM-51進行蒸氣重組反應，最後於重組區出口163收集所獲得之含氫氣混合氣體，氫氣產率約為200公升/小時。量測氫氣產生器1之溫度分布情形、計算氫氣與總甲醇之熱效率及分析所得之含氫氣混合氣體中一氧化碳之含量，並將結果紀錄於表1。
實施例2：200公升/小時產氫測試
以與實施例1相同之氫氣產生器及方式進行甲醇蒸氣重組反應。惟，係使用黃銅(70%Cu,30%Zn，熱傳導係數約121W/m-K)作為構成氫氣產生器1之第一介質，並調整燃料中甲醇之供給速率以使得氫氣之產生速率達200公升/小時。量測氫氣產生器1之溫度分布情形、計算氫氣與總甲醇之熱效率及分析所得之含氫氣混合氣體中一氧化碳之含量，並將結果紀錄於表1。
比較例3：200公升/小時產氫測試
以與實施例1相同構造之氫氣產生器及方式進行甲醇蒸氣重組反應。惟，係使用不鏽鋼(導熱係數約15W/m-K)作為構成氫氣產生器1之第一介質，與實施例1相同，將液態甲醇及水分別以約96公克/小時及60公克/小時之速率供給，以使得氫氣之產生速率達200公升/小時。量測氫氣產生器1之溫度分布情形、計算氫氣與總甲醇之熱效率及分析所得之含氫氣混合氣體成分，並將結果紀錄於表1。
由表1之結果可知，在產氫原料供給速率相同之情況下，相較於選用不鏽鋼作為氫氣產生器之構成材料者(比較例3)，本發明實施例1及2所用之氫氣產生器1之溫度分布非常平均，不會於蒸氣重組反應進行過程中產生冷區及熱區，且所製得之含氫氣混合物的一氧化碳濃度亦明顯較低。此外，儘管實施例1及2及比較例3之氫氣產生器的大小、形狀、與熱交換面積均相同，但在產氫速率同樣達200公升/小時之情況下，實施例1及2之氫氣產生器所需作為燃料之甲醇用量係大幅節省，熱效率明顯提高。換言之，實施例1及2之氫氣產生器之產氫效率明顯優於比較例3。
實施例4：200公升/小時產氫測試
使用如第2圖所示之矩形氫氣產生器2，其中係使用鋁合金(Al-6061)作為構成氫氣產生器2之第一介質，其中氫氣產生器2之尺寸為約55毫米×約34毫米×約50毫米，且各孔道間之最短距離a係約1.5毫米。氫氣產生裝置2之氧化區22之孔道直徑為約9毫米且深度為約50毫米，氧化區22內並填有約4公克PBN氧化觸媒；預熱區24之孔道直徑為約7毫米且深度為約50毫米；重組區26之孔道直徑為約9毫米且深度為約50毫米，重組區26之孔道內並填充約29公克的重組觸媒JM-51。
與實施例1相同，係使用甲醇與水作為產氫原料，並使用甲醇及空氣之混合物作為進行氧化反應之燃料。其中，作為燃料之甲醇係以約42.6公克/小時的速率混合空氣(莫耳數比為O2 /C=約1.65)來提供，作為產氫原料之液態甲醇及水分別以約96公克/小時及約60公克/小時之速率(莫耳數比為H2 O/C=1.1)提供。氫氣產率約為200公升/小時，熱效率為78.1%。
測得氫氣產生器2之最高溫(230℃)與最低溫(228℃)之溫差為2℃。分析所得之含氫氣混合氣體成分，其一氧化碳含量約0.51莫耳%。
由實施例1、2及4之結果可知，本發明之氫氣產生器由於具有良好熱傳效能，因此即使變換氫氣產生器之外型，或改變氫氣產生器內各重組區、氧化區及預熱區之配置方式，相較於比較例3之態樣，其溫度分布之均勻性及熱效率表現仍舊相當優異，且所製得之含氫氣混合氣體的一氧化碳含量亦明顯較低。
實施例5：1,000公升/小時產氫測試
使用如第3圖所示之矩形氫氣產生器3，其中係使用鋁合金(Al-6061)作為構成氫氣產生器3之第一介質，氫氣產生器3之尺寸係增大至約76毫米×約76毫米×約140毫米，且各孔道間之最短距離至少約1.9毫米。氧化區32之孔道直徑為約13毫米且深度為約140毫米，氧化區32內並填有約22公克PBN氧化觸媒；預熱區34之孔道直徑為約7毫米且深度為約140毫米；重組區36之孔道直徑為約13毫米且深度為約140毫米，重組區36之孔道內並填充約353公克的重組觸媒JM-51。
與實施例4相同，係使用甲醇與水作為產氫原料，並使用甲醇及空氣之混合物作為燃料以進行氧化反應。其中，作為燃料之甲醇與空氣係分別以約198公克/小時及1,380公升/小時的速率混合提供，作為產氫原料之液態甲醇及水分別以約478公克/小時及約30公克/小時之速率(莫耳數比為H2 O/C=約1.1)提供。氫氣產率約為1,000公升/小時，熱效率為80.1%。
測得氫氣產生器3之最高溫(237℃)與最低溫(230℃)之溫差為7℃。分析所得之含氫氣混合氣體成分，其一氧化碳含量約0.51莫耳%，其餘為氫氣及二氧化碳。
實施例6：3,000公升/小時產氫測試
使用如第4圖所示之矩形氫氣產生器4，其中係使用鋁合金(Al-6061)作為構成氫氣產生器4之第一介質，氫氣產生器4之尺寸係增大至約100毫米×100毫米×220毫米，且各孔道間之最短距離至少約1毫米。氧化區42包含4個直徑為約15毫米且深度為約220毫米之孔道，氧化區42內並填有約93公克PBN氧化觸媒；預熱區44之孔道直徑為約15毫米且深度為約220毫米；重組區46包含28個直徑為約15毫米且深度為約220毫米之孔道，重組區46之孔道內並填充約1,088公克的重組觸媒JM-51。
與實施例4相同，係使用甲醇與水作為產氫原料，並使用甲醇及空氣之混合物作為燃料以進行氧化反應。其中，作為燃料之甲醇與空氣係分別以約540公克/小時及約3,300公升/小時的速率混合提供，作為產氫原料之液態甲醇及水分別以約1,428公克/小時及約882公克/小時之速率(莫耳數比為H2 O/C=1.1)提供。氫氣產率約為3,000公升/小時，熱效率為83%。
測得氫氣產生器3之最高溫(230℃)與最低溫(219℃)之溫差為11℃。分析所得之含氫氣混合氣體成分，其一氧化碳含量約0.41莫耳%，其餘為氫氣及二氧化碳。
由實施例4至6之比較結果可知，即使大幅度的提高本發明氫氣產生器的體積，以提高含氫混合氣體之產率，其溫度分布之均勻性及熱效率表現仍舊相當優異且所製得之含氫氣混合氣體的一氧化碳含量亦維持在幾乎相同的水準。此外，比較本發明實施例6及比較例1之態樣，即使實施例6之氫氣產生器4的體積係比較例1的數十倍之大，其溫度分布之均勻性仍舊明顯優於比較例1之態樣，此一結果更加顯示本發明氫氣產生器於需要大量產氫之情況下，更能突顯其產業利用價值。
實施例7：蒸氣產生裝置(產氫速率1,000公升/小時)
使用第5圖之氫氣產生裝置5，以進一步減少本發明之氫氣產生器所產生之氣體產物中的一氧化碳含量，使其達到燃料電池可使用的等級，其中係使用鋁合金(Al-6061)作為第一介質。氫氣產生器50之尺寸及結構與實施例5所使用者相同，於此不加贅述。熱交換器52之孔道直徑為約10毫米且深度為約140毫米。一氧化碳去除器54之一氧化碳反應區541之孔道直徑為約13毫米且深度為約140毫米，保溫區543之孔道直徑為約7毫米且深度為約140毫米。一氧化碳反應區541之溫度係維持在約120℃，且包含90公克之經鈷改質之PBN觸媒。
同樣地，係使用甲醇作為產氫原料，並使用甲醇及空氣之混合物作為燃料以進行氧化反應。其中，作為燃料之甲醇與空氣係分別以約156公克/小時及1,200公升/小時的速率混合提供，作為產氫原料之液態甲醇及水分別以約478公克/小時及約294公克/小時之速率提供，且一氧化碳反應區541之空氣供給速率為51.8公升/小時。
於氫氣產生裝置5運作時，同時分析含氫氣混合氣體之產率及其中所含之一氧化碳含量，測量結果如第6圖及第7圖所示，氫氣之產率約1,000公升/小時分鐘且一氧化碳濃度僅約6ppm，熱效率為85%。
實施例8：燃料電池測試
將實施例7所製得之含氫氣混合氣體，以不同流量用於燃料電池中，進行燃料電池效能測試並與一般鋼瓶氣體相比較，實驗結果如第8圖所示。
由第8圖之結果可知，根據本發明之氫氣產生裝置所提供之含氫氣混合氣體，由於幾乎不含一氧化碳，能直接運用在燃料電池，且其效能可與使用一般鋼瓶氣體者相比，極富商業價值。
為測試使用本發明之氫氣產生裝置所提供之含氫氣混合氣體做為燃料之燃料電池的穩定性，以200公升/小時之流量用於一700W燃料電池堆中，以160W之負載進行穩定性測試，結果如第9圖所示。由第9圖之結果可知，使用本發明之氫氣產生裝置所提供之含氫氣混合氣體做為燃料之燃料電池的穩定性極佳，即使在經過相當長時間的連續使用，其電壓仍舊沒有下降趨勢。
综上所述，本發明之氫氣產生器具有良好的熱傳效能，於進行蒸氣重組反應時溫度分布極為均勻，氫氣產生器內不會有冷區或熱區之情形發生，因此所製得之含氫氣混合氣體的一氧化碳含量相當少，能直接應用於一般燃料用途。且本發明之氫氣產生裝置能提供一氧化碳低至5至8ppm之含氫燃料，能直接做為燃料電池之燃料來源，極富經濟價值。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
1,2,3,4,40．．．氫氣產生器
12,22,32,42,501．．．氧化區
14,24,34,,44,503．．．預熱區
141,241,341,441,503a．．．預熱區入口
143,243,343,443,503b．．．預熱區出口
16,26,36,46,505．．．重組區
161,261,361,461,505a．．．重組區入口
163,263,363,463,505b．．．重組區出口
221,321,421,501a．．．氧化區入口
223,323,423,501b．．．氧化區出口
5．．．氫氣產生裝置
54．．．一氧化碳去除器
541．．．一氧化碳反應區
541a．．．反應區入口
541b．．．反應區出口
543．．．保溫區
543a．．．保溫區入口
543b．．．保溫區出口
521．．．第一通道區
521a．．．第一入口
521b．．．第一出口
523．．．第二通道區
523a．．．第二入口
523b．．．第二出口
525．．．第三通道區
525a．．．第三入口
525b．．．第三出口
527．．．第四通道區
527a．．．第四入口
527b．．．第四出口
529．．．第五通道區
529a．．．第五入口
529b．．．第五出口
a．．．最短距離
第1圖係本發明之氫氣產生器之一實施態樣的剖面圖；
第2圖係本發明之氫氣產生器之另一實施態樣的剖面圖；
第3圖係本發明之氫氣產生器之再一實施態樣的剖面圖；
第4圖係本發明之氫氣產生器之再一實施態樣的剖面圖；
第5圖係本發明之氫氣產生裝置之一實施態樣的剖面圖；
第6圖係本發明之氫氣產生裝置製造含氫氣混合氣體時之氫氣產率；
第7圖係本發明之氫氣產生裝置之製造含氫氣混合氣體時，所測得含氫氣混合氣體中之一氧化碳含量；
第8圖係將本發明之氫氣產生裝置所製得之重組氣體及一般鋼瓶氣體用於燃料電池中時，所測得之電壓-電流圖之比較；以及
第9圖係應用本發明之氫氣產生裝置所製得之重組氣體之燃料電池的電池效能測試結果。
1．．．氫氣產生器
12．．．氧化區
14．．．預熱區
141．．．預熱區入口
143．．．預熱區出口
16．．．重組區
161．．．重組區入口
163．．．重組區出口

Claims (16)

  1. 一種一體成形之氫氣產生器，其實質上係由一第一介質所構成，包含：一重組區，容置一重組觸媒，供一產氫原料進行蒸氣重組反應以產生氫氣；一氧化區，其中存在一第一氧化觸媒，供進行放熱氧化反應；以及一預熱區，其中，該重組區、該氧化區及該預熱區係各自由一或多個實質上相互平行之孔道所構成，當由二或多個孔道構成時，各該區內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通，且該產生器內之各該孔道之間係存在該第一介質，且彼此相隔至少約0.5毫米之最短距離；各該重組區、氧化區以及預熱區之間係存在該第一介質，且相隔一至少約0.5毫米之最短距離；該重組區、氧化區與預熱區之安置，係使得於該氧化區進行氧化反應所產生的熱透過該第一介質而供應該預熱區及該重組區，以使該產氫原料先於該預熱區預熱，接著於該重組區進行蒸氣重組反應；以及該第一介質之熱傳導係數(K)為至少約60W/m-K且係選自以下群組之至少一者：鋁、鋁合金、銅、銅合金及石墨。
  2. 如請求項1之氫氣產生器，該第一介質之熱傳導係數係至少約100W/m-K。
  3. 請求項1之氫氣產生器，該第一介質之熱傳導係數係至少約200W/m-K。
  4. 如請求項1之氫氣產生器，其中各該區之間之最短距離為至少1.0毫米。
  5. 如請求項1之氫氣產生器，其中各該孔道之間之最短距離為至少約1.5毫米。
  6. 如請求項1之氫氣產生器，該第一介質係鋁合金或銅合金。
  7. 如請求項1之氫氣產生器，該產氫原料係選自以下群組：C1 至C6 碳氫化合物、其氧化物及前述之組合。
  8. 如請求項7之氫氣產生器，該產氫原料係甲醇。
  9. 如請求項1之氫氣產生器，其中該重組觸媒係選自以下群組：銅鋅觸媒(CuOZnO/Al2 O3 )、鉑觸媒(Pt/Al2 O3 )、鈀觸媒(Pd/Al2 O3 )及前述之組合。
  10. 如請求項1之氫氣產生器，其中該第一氧化觸媒係選自以下群組：鉑觸媒(Pt/Al2 O3 )、鈀觸媒(Pd/Al2 O3 )、鉑鈷觸媒(Pt-Co/Al2 O3 )、經氮化硼改質的鉑觸媒或鉑鈷觸媒(Pt-hBN/Al2 O3 (PBN)，Pt-Co-hBN/Al2 O3 )及前述之組合。
  11. 一種氫氣產生裝置，包含：一如請求項1至10中任一項之氫氣產生器；一熱交換器；以及一一氧化碳去除器，供一氧化碳於其中氧化反應成二氧化碳，其中，該氫氣產生器、熱交換器與一氧化碳去除器之安置，係使該氫氣產生器之產物與進入該氫氣產生器之產氫原料於該熱交換器中進行熱交換，以於該產氫原料進入該預熱區之前，先初步加熱該產氫原料；且該氫氣產生器之產物於離開 該熱交換器後，進入該一氧化碳去除器以去除所含之一氧化碳。
  12. 如請求項11之氫氣產生裝置，其中係於該熱交換器與該氫氣產生器之間、以及該熱交換器與該一氧化碳去除器之間存在該第一介質，以分別連接該熱交換器與該氫氣產生器及該一氧化碳去除器。
  13. 如請求項11之氫氣產生裝置，其中該一氧化碳去除器係包含一一氧化碳反應區及一保溫區，且該一氧化碳反應區中填有一第二氧化觸媒。
  14. 如請求項13之氫氣產生裝置，其中該一氧化碳反應區及該保溫區係各自由一或多個實質上相互平行之孔道所構成，當由二或多個孔道構成時，各該區內之任一孔道至少與同區內之另一孔道相通。
  15. 如請求項11之氫氣產生裝置，其中該熱交換器及該一氧化碳去除器係由該第一介質所構成。
  16. 如請求項11之氫氣產生裝置，其中該第二氧化觸媒係經氮化硼改質的鉑觸媒(Pt-hBN/Al2 O3 (PBN))。
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