JP2024500221A - 合成ガスの製造のための方法及びプラント - Google Patents

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Abstract

本発明は、電解、好ましくはＳＯＥＣと、改質、好ましくはｅＳＭＲとを組み合わせて、一酸化炭素（ＣＯ）リッチ合成ガスを製造して、複数のシナジー効果を供し及びＳＯＥＣテクノロジーの一部の制限を克服する方法を記載するものである。

Description

本発明は、合成ガスを生成するための改善された方法及びプラントに関する。
現在、燃料及び化学品の製造に関して再生可能な電力の使用への関心が急速に高まっている。例えばメタノールまたは炭化水素などの炭素含有製品のためには、原材料はＣＯ２、水及び電力であり得る。
この際、合成ガスは、最も簡単な場合では、ＣＯ２と、水の電解によって生成される水素からなることができる。
合成ガスが一酸化炭素も含む場合は、これは、動力学的及び熱力学的平衡の両方の理由からより反応性が高くなる。コバルトをベースとする触媒を用いたフィッシャー・トロプシュ合成の場合には、ＣＯ２は実際は反応性ではなく、原料として使用することはできない。
ＣＯ含有ガスは、以下の式に従い、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器中で水素をＣＯ２と反応させることによって製造することができる：
ＣＯ２＋Ｈ２＝ＣＯ＋Ｈ２Ｏ （１）
この場合、「余分な」酸素は水の形で除去される。ＲＷＧＳ反応は、弱吸熱性であり、それ故、妥当な転化を達成するためには、高められた温度下に行うのがよい。ハルダー・トプソー社（ＨＴＡＳ）によって開発されたｅＳＭＲテクノロジープラットフォームは、ＲＷＧＳを行うための優れた方法を提供する。
しかし、一酸化炭素含有合成ガスも、固体酸化物電解装置セルスタック中でのＣＯ２及び水蒸気の共電解によって非常に効率的に製造できる。
それ故、本発明は、電解、好ましくはＳＯＥＣと、改質、好ましくはｅＳＭＲテクノロジーとを組み合わせて、一酸化炭素（ＣＯ）リッチ合成ガス、好ましくはＣＯを５モル％超で含む一酸化炭素（ＣＯ）リッチ合成ガスを製造して、次のセクションに記載するように、複数のシナジー効果を供し及びＳＯＥＣテクノロジーの一部の制限を克服する方法を開示するものである。一酸化炭素リッチ合成ガス、一酸化炭素リッチシンガスまたは一酸化炭素リッチ第二プロセス流（５）とは、好ましくは少なくともＣＯ及びＨ２を４以下、例えば３、２または１のＨ２／ＣＯ比で含むガス混合物のことである。
ＥＰ２４９１９９８（特許文献１）は、電気エネルギーを用いてＣＯ２及び水から合成ガスを製造する方法を開示しており、この際、先ず、水素を水蒸気電解により生成し、これを次いで部分的に使用して、逆水性ガスシフト反応（ＲＷＧＳ反応）に従いＣＯ２を転化してＣＯを生成する。
ＥＰ２４９１９９８Ｂ１（特許文献１）は、高温共電解についての操業上の制限を開示していない、というのも、そこで取り扱っているのは水蒸気電解のみであり、電気加熱式逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応器での炭素形成のリスクについては対処しておらず、事実、炭素問題の排除を供し並びにプロセス中に形成されるメタンの含有率を最小化する、本願発明のようなＲＷＧＳ反応器の後の記載の供給物／流出物レキュペレーターは記載していないためである。
ＥＰ３４７２３７０（特許文献２）は、共電解と、少なくとも一つの電解スタックを用いた対応する合成ガス生成方法とを使用した、ＣＯ２及びＨ２Ｏからの合成ガスの生成のための合成ガス生成装置を開示している。電解（共電解）によりＨ２Ｏ及びＣＯ２からＨ２及びＣＯ含有ガスを生成するための、高温電解セル、すなわち固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）は、典型的には、おおよそ８５０から８６５℃までの最大プロセス温度で作動する。主にマテリアルテクノロジーの理由から、より高いプロセス温度は、ＳＯＥＣでは可能ではない。この文献には、電解のＨ２Ｏ及びＣＯ２分解の程度に加えて、製造されるガスの品質は、主として、温度及び圧力によって決定される化学平衡によって影響を受けることが記載されている。共電解におけるガス品質の他の影響要因は全く記載されていない。
ＥＰ３４７２３７０Ｂ１（特許文献２）は、他の場合には操業レジームを制限し並びにＳＯＥＣで生じ得るメタンを転化する炭素形成の問題を解決する、本発明のようなＳＯＥＣの直後にｅＳＭＲを操業した場合のシナジー効果については記載していない。
特に、ｅＳＭＲの使用は、高温での逆水性ガスシフト及びメタン水蒸気改質の確立を可能にし、そして下流のボイラーの使用は、ＣＯリッチガスを冷却する金属ダスティングの問題を排除する。
ＥＰ２４９１９９８ ＥＰ３４７２３７０
図１は、本発明のプラント及び方法の一般的な概要を示す。符号の意味は次の通りである：（１）第一供給物流（２）第一プロセス流（３）改質器に対して上流のＣＯ２流（４）第二供給物流（５）第二プロセス流（６）電解装置に対して上流のＣＯ２流（Ａ）電解装置、例えばＳＯＥＣ（Ｂ）改質器、例えばｅＳＭＲ（Ｃ）熱交換器、例えばボイラー 図２は、本発明の好ましい態様の一つを示し、ここでは、炭素含有流（またはＣ流または炭素インポート流）が加えられ、これは、炭素リッチ流（３）への共供給物として使用できる。 図３は、本発明の他の好ましい態様の一つを示し、ここでは、炭素含有流（またはＣ流または炭素インポート流）が加えられ、任意に前処理され、次いで流れ（３）と（６）とに分割される。 図４は、図１に記載した一般的な概要のための一例を示し、ここでは、合成ガスがメタノール製造のために使用される。
定義
ブードゥアール反応は、所与の温度での、一酸化炭素と二酸化炭素との混合物のレドックス反応である。これは、一酸化炭素から二酸化炭素及びグラファイトへのまたはその逆の不均化である。
Figure 2024500221000002
二酸化炭素及び炭素を形成するブードゥアール反応は全ての温度において発熱性である。しかし、ブードゥアール反応の標準エンタルピーは、温度が上昇すると負の度合いが小さくなる。ＣＯ２の生成エンタルピーは、ＣＯのそれより高い一方で、生成エントロピーはかなりより小さい。その結果、成分元素からのＣＯ２の標準生成自由エネルギーは、ほぼ一定でかつ温度からは独立しており、他方、ＣＯの生成自由エネルギーは温度とともに低下する。高温では、正反応は、なおも発熱性であっても、エネルギー吸収性になり、（発エルゴン的）逆反応を優先する。
平衡定数の変化に対する温度の影響は、混合物が或る温度未満にまで冷えると、ＣＯ含有ガスが元素状炭素から形成し得ることである。炭素の熱力学的活性は、ＣＯ／ＣＯ２混合物については、各々の化学種の分圧及び平衡定数の値を知ることによって計算することができる。例えば、高温の還元性環境中では、一酸化炭素は、炭素の安定した酸化物である。ＣＯを豊富に含むガスが、炭素の活性が１．０を超える点まで冷却されると、ブードゥアール反応が起こり得る。この際、一酸化炭素は、二酸化炭素及びグラファイトに不均化する傾向がある。産業的な触媒反応では、炭素形成（コーキングとも称される）は、触媒及び触媒床または熱交換装置に対して、深刻で、不可逆的でさえあるダメージを与える虞がある。
共電解は、ＣＯ２及びＨ２Ｏの同時的な電解を意味する。ＳＯＥＣは、二酸化炭素（ＣＯ２）を一酸化炭素（ＣＯ）に電解することができる。水が同時に電解されると、水素とＣＯとの混合物が製造される。シンガスと称されるこの混合物は、化学工業においては数多くの炭化水素合成の出発点である。このようにして、液状の交通燃料を合成的に製造することができる。電気を風力タービンまたは太陽電池で発生させた場合は、この燃料の使用はＣＯ２中性である。
一酸化炭素（ＣＯ）リッチ合成ガスは、好ましくは、５モル％超のＣＯを含み、及び少なくともＨ２及びＣＯを、４以下、最も好ましくは３、２または１の好ましいＨ２／ＣＯ比率で含む。
二酸化炭素（ＣＯ２）リッチ流、例えば流れ（３）または（６）は、好ましくは、少なくとも２５モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％、または少なくとも４０モル％、または少なくとも４５モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも５５モル％、または少なくとも６０モル％、または少なくとも６５モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも８５モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または最大１００モル％のＣＯ２を含む。流れ（３）は、好ましくは、流れ（６）と比べて、より高い相対的割合でＣＯ２を含む。前記ＣＯ２リッチ流（３、６）は、炭素インポート流またはＣ流と合流でき、それにより、ＣＯ２とは異なる他の成分を含むことができる。
炭素インポート流またはＣ流は、本発明と組み合わせて配置された合成プロセス、例えばフィッシャー・トロプシュ合成またはメタノール合成の副生成物から生じる。その由来に依存して、Ｃ流は、炭化水素、ＣＯ２、ＣＯ、Ｈ２、ＣＨ４、アルコール、ケトン及び／または前記合成プロセスの他の副生成物を含む得る。
「熱交換器」は、二つ以上の流体の間で熱を移動させるために使用される装置である。熱交換器は、冷却及び加熱プロセスの両方で使用される。これらの流体は、混合しないように一枚壁によって隔離してもよいし、またはこれらは直接接触していてもよい。特に、「熱交換器」はボイラーを意味し、ボイラーとは、高温のガスが液状の水と熱交換でき、こうして、液状の水を水蒸気として蒸発させつつ、この高温ガスを冷却することができる、機械的構造物のことである。このような構成は、ガスを素早く冷却するのに有利である、というのも、高い熱輸送数を達成できるからである。
水素リッチ流、例えば第一プロセス流（２）は、好ましくは、少なくとも２５モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％、または少なくとも４０モル％、または少なくとも４５モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも５５モル％、または少なくとも６０モル％、または少なくとも６５モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも８５モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または最大１００モル％のＨ２を含む。
電解は、他の場合には非自発的な化学反応を進めるために直流電流（ＤＣ）を使用する技術である。電解は、電解セルを用いて鉱石などの自然に生じる資源から元素を分離する際の一段階として商業的に重要である。電解を起こすために必要な電圧は、分解電位と称される。
ｅＳＭＲは、電気加熱式改質器を意味する。電気加熱式改質器は、好ましくは、構造化触媒を収容する圧力シェルを含み、ここで前記構造化触媒は、電気伝導性材料のマクロ構造物を含む。マクロ構造物はセラミックコーティングを支持し、前記セラミックコーティングは触媒活性材料を担持する。この観点での改質ステップは、圧力シェルの外側に設置された電力供給源を前記構造化触媒に接続する電気伝導体を介して電力を供給し、前記マクロ構造物材料中に電流を流し、それによって、構造化触媒の少なくとも一部を少なくとも５００℃の温度に加熱する追加のステップを含む。
適切には、電気加熱式改質器に供給される電力は、再生可能なエネルギー源によって生成される。
電気加熱式改質器の前記構造化触媒は、水蒸気改質用に構成される。この反応は、以下の反応に従って起こる：
Figure 2024500221000003
構造化触媒は、金属構造物、セラミック相及び活性相から構成される。金属構造物は、ＦｅＣｒＡｌ合金、アルニコまたは類似の合金であってよい。セラミック相は、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＺｒＯ２、酸化イットリウム類、またはこれらの組み合わせであってよい。触媒活性材料は、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、またはこれらの組み合わせであってよい。
一つの態様では、マクロ構造物（複数可）は、複数の並行な流路、複数の並行ではない流路、及び／または複数の迷路様流路を有する。これらの流路は、各流路を画定する壁を有する。ガスに曝される構造化触媒の表面積が可能な限り大きくなるのであれば、マクロ構造物の幾つかの異なる平面形状及び立体形状を使用することができる。
供給物／流出物交換器は、デバイスの入口と出口との間で熱を交換する熱交換器であり、そしてここでは、ＳＯＥＣ／電解装置への供給物ガスを予熱するために使用される。
金属ダスティング／炭素形成は、感受性材料が高炭素活性の環境に曝された時に起こる腐食の一形態である。腐食は、バルク金属が金属粉末に崩壊することから明らかになる。考え得る機序は、第一に、通常は気相の一酸化炭素（ＣＯ）からの、金属に表面上へのグラファイト層の堆積である。この際、このグラファイト層は、Ｍ３Ｃ化学種（Ｍは金属である）を形成して、これが金属表面から移行すると考えられる。しかし、一部のレジームでは、Ｍ３Ｃ化学種は観察されず、これは、金属原子がグラファイト層中に直接移動したことを示唆する。金属ダスティングに通常伴う温度は高い（３００～８５０℃）。ケミストリーの一般的な理解からは、より低い温度では、準安定のＭ３Ｃ化学種を形成する反応速度は、影響が生じるためには遅すぎ、及びかなりより高い温度では、グラファイト層は不安定であり、そのためＣＯ堆積が（少なくとも認識し得る程度では）起こらないと推定できる。金属ダスティングを防止または低減するためには幾つかの提案された方法があり；最も一般的な方法は、アルミニドコーティング、銅との合金化、及び水蒸気の添加のようである。
純粋なＣＯは、ＣＯ濃度が＞９０％、好ましくは＞９５％、または更により好ましくは＞９８％、または最大１００％までのガス流を意味する。
「圧力」、Ｐ、とは、ゲージ圧を意味し、ｂａｒ（ｇ）で測定される。ゲージ圧は、大気圧に対する圧力であり、大気圧超の圧力では正であり、大気圧未満の圧力では負である。ｂａｒとｂａｒ（ｇ）との違いは、考慮された規準の差である。圧力の測定は、常に規準に対して行われ、そして圧力測定装置で得られた値に一致する。圧力測定における規準が真空である場合は、絶対圧が得られ、これはｂａｒとしてのみ測定される。規準が大気圧の場合は、圧力はｂａｒ（ｇ）として記載される。
還元剤（還元体とも称される）は、レドックス化学反応において、電子を、電子受容体（酸化剤）に電子を失う（または「供与する」）元素または化合物である。それ故、還元剤は、それがレドックス反応において電子を失った時に酸化される。還元剤は、酸化剤を（または「によって」）還元する（または、「酸化される」）。酸化剤は、還元体を（または「によって」）酸化する（または、「還元される」）。
改質技術とは、典型的にはメタン及び水蒸気を含むガス混合物からＣＯ及びＨ２を含む合成ガスを製造するのに適した化学反応技術のことである。前記改質技術は、次式：
Figure 2024500221000004
に従うＣＨ４とＨ２Ｏとの間の吸熱反応を促進し、そして典型的には、次式
Figure 2024500221000005
に従う水性ガスシフト反応も促進される。このような技術の具体的な態様としては、ＳＭＲ技術としても知られる管式改質などが挙げられ、これは典型的には、反応を促進するために、触媒が充填された管の外部加熱を利用する。他の態様としては、熱交換式改質器が挙げられ、この場合は、典型的には、触媒粒子が充填された反応管を加熱するために高温のプロセスガスが使用される。他の態様としては、ｅＳＭＲなどの電気加熱式反応器が挙げられ、この場合は、吸熱反応のためのエネルギー入力として電気が使用される。抵抗加熱または誘導加熱の両方が、この点に関して技術的解決策として実証されている。
ＳＯＥＣは、固体酸化物電解装置セル、すなわち、固体酸化物またはセラミックの酸素イオン伝導性電解質を使用することによって水（及び／または二酸化炭素）を電解して水素ガス（及び／または一酸化炭素）及び酸素を製造する再生モードで稼働する固体酸化物燃料電池を意味する。
ＳＭＲは、水蒸気メタン改質を意味し、炭化水素と水との反応によってシンガス（水素及び一酸化炭素）を製造するための方法である。通常は、天然ガスが供給原料である。この技術の主たる目的は水素の製造である。反応は、次の平衡によって表される：
Figure 2024500221000006
この反応は強吸熱性であり（熱を消費する、ΔＨｒ＝２０６ｋＪ／モル）、そして改質器容器中で行われ、ここでは、水蒸気とメタンとの高圧混合物を典型的にはニッケル触媒と接触させる。表面積：体積比率の高い触媒が、高稼働温度による拡散制限の故に、好ましい。
水性ガスシフト反応を介して、水との水蒸気改質によって生成される一酸化炭素を処理することにより追加的な水素を得ることができる：
Figure 2024500221000007
この反応は弱発熱性である（熱を発生する、ΔＨｒ＝－４１ｋＪ／モル）。
本発明は、好ましくは少なくとも一つのＳＯＥＣと少なくとも一つのｅＳＭＲ及び少なくとも一つのボイラーを組み合わせることによって、ＣＯを豊富に含むシンガスを製造する方法に関する。本発明は、前記方法を操業するためのプラントにも関する。
本発明よる、ＣＯを含む合成ガスを製造するための方法は、次のステップ：
ａ）水蒸気及び水素を含む第一供給物流（１）を、電解（Ａ）によって部分的に転化して、水素リッチ第一プロセス流（２）とするステップ；
ｂ）第一プロセス流（２）が第二供給物流（４）を形成し、これが、改質ステップ（Ｂ）においてＣＯリッチ第二プロセス流（５）に転化されるステップ；
ｃ）一酸化炭素リッチシンガス及び水蒸気を含む前記第二プロセス流（５）を冷却して（Ｃ）、前記第一供給物流に直接的または間接的に加わる水蒸気を含む他の流れを供し、ここで、前記第二プロセス流（５）におけるＨ２：ＣＯモル比は４．５未満であり、かつｉ）第一供給物流（１）またはｉｉ）第一プロセス流（２）の少なくとも一方が、ＣＯ２リッチ流（３、６）と混合されるステップ；
を含む。
特に好ましい態様の一つでは、水蒸気及び水素を含む第一供給物流（１）を、ＣＯ２リッチ流（６）と混合し、次いで電解（Ａ）によって部分的に転化して、水素リッチ第一プロセス流（２）とする。
他の特に好ましい態様の一つでは、第一プロセス流（２）をＣＯ２リッチ流（３）と混合し、次いでこれが第二供給物流（４）を形成し、これが改質ステップ（Ｂ）においてＣＯリッチ第二プロセス流（５）に転化される。
他の特に好ましい態様の一つでは、第一供給物流（１）及び第一プロセス流（２）の両方を、ＣＯ２リッチ流（３、６）と混合する。
第一供給物流（１）はＣＯも含んでいてよい。特にステップｃ）に関して、１）直接的とは、最も好ましくは、熱交換器からの水蒸気流が、第一供給物流に直接加わることと理解され、そして２）間接的とは、最も好ましくは、先ず水蒸気を（例えば蒸気だめ中に）集め、次いで水蒸気が、この蒸気だめから調節されて、第一供給物流に加わることと理解される。前記の蒸気だめは、他の水蒸気製造ユニットからの蒸気を収集してもよい。蒸気だめは、本発明に関するプラントのために幾つかの他の機能を有することが期待される：例えば、
１）本発明を含むプラントにおけるメタノール合成ループからの水蒸気も、前記熱交換器からの水蒸気と一緒に前記蒸気だめに供給することができる。この場合、質量ベースで、水蒸気の少なくとも主たる部分（例えば、前記第一供給物（１）の６５％から１００％まで）が、前記熱交換器から提供されると見積もることができる；及び／または
２）本発明を含むプラントにおけるフィッシャー・トロプシュからの水蒸気も、前記熱交換器からの水蒸気と一緒に上記蒸気だめに供給することができる。この場合も、質量ベースで、水蒸気の少なくとも主たる部分（例えば、前記第一供給物（１）の６５％から１００％まで）が、前記熱交換器から提供されると見積もることができる。
本発明の方法に関して、ＳＯＥＣの共電解は、非常に効率的な合成ガス生成技術であるものの、現在は、カソードとしてＮｉサーメットを有する最も費用効果の高いセルの使用は二つの問題を有する：
１）特に一回のパスあたりのＣＯ２の転化は、電極における拡散制限によって悪化する、特にブードゥアール反応、並びにＣＯ還元反応の故のスタック中での炭素形成のリスクの故に、制限する必要がある、及び同時に
２）より高い操業圧力及びパージガスのより多い損失を必然的に伴う下流の合成では不活性ガスであるメタンのカソード室での製造。
他の問題の一つは：
３）ＳＯＥＣへの供給物ガスを予熱するために典型的に使用される供給物／流出物交換器における金属ダスティング／炭素形成の可能性、
である。
前記少なくとも一つのＳＯＥＣ（Ａ）の後のＣＯ２供給物の少なくとも一部を、下流に配置された、例えば好ましくはＳＯＥＣと直列に配置された少なくとも一つのｅＳＭＲ（Ｂ）に直接加えると、拡散制限もないｅＳＭＲモノリス中のブードゥアール（及びＣＯ還元）温度よりもかなり高い高められた温度で最終のＣＯ２転化が起こるために、これらの問題を解消することができる。追加的に、ｅＳＭＲは、ＳＯＥＣで生成した実際上全てのメタンが合成ガスに転化されることを保証する。熱交換器（Ｃ）、好ましくはボイラー中での金属ダスティング／炭素形成のリスクは、ボイラー中での合成ガスの瞬間的な冷却によって避けられ、これは、対照的に、ＳＯＥＣ供給物のための水蒸気を生成できるという追加的なシナジー効果を有する。
文献の殆どにおいて、前記の問題は対処されていないが、前記の問題に対する代替的な方策は次のものであろう：
１）供給水をより多く再蒸発させる必要があることからエネルギー消費量を高めるＳＯＥＣにおける転化を制限すること；
２）全てセラミックのカソード及び熱交換器を使用することによって解消できなくもないが、これは、少なくとも現在は費用効果的ではない；
３）供給物／流出物交換器に高価な合金を使用することで、少なくともある程度は軽減することができる。
しかし、上記の代替的な方策は、なおも、メタンの増加した副生成物形成を持つ。
本発明によるプラントの好ましい態様の一つは、燃料供給側の電気式予熱器及び空気側に供給物流出物交換器を備えたＳＯＥＣを含む。該ＳＯＥＣは、おおよそ７００から８２５℃で稼働する。ＣＯ２の全てまたは一部は、好ましくはＳＯＥＣと直列のｅＳＭＲに加えられる。該ｅＳＭＲは、９５０から１０５０℃までの出口温度で稼働する。ｅＳＭＲ後は、出口ガスは、ＳＯＥＣへの供給水蒸気を供する水蒸気発生器中で冷却される。次いで、燃料及び空気流中の残留エンタルピーの一部は、下流の合成ユニットで使用するために回収され、そして最後に燃料ガスは周囲温度近くまで冷却され、そして未転化の水は凝縮及び再利用される。生成したシンガスの一部は、ニッケル電極の酸化を防ぐためにＳＯＥＣにリサイクルされる。
また本発明は、ここに記載の方法を、本発明によるプラントで操業することによって製造されたシンガスにも関し、これは、より多くのＣＯ２リッチガスを使用する場合よりも（すなわち、Ｈ２及びＣＯ２の供給物から直接メタノールを合成する場合と比べて）かなりより低い圧力で行うことができるフィッシャー・トロプシュ合成及び／またはメタノール合成を可能にする。ｅＳＭＲの使用は、ＳＯＥＣで達成可能な温度よりも高い高温での逆水性ガスシフト及びメタン水蒸気改質平衡の確立を可能にし、そして下流のボイラーの使用は、金属ダスティングの問題を排除し、ＣＯリッチガスを冷却する。
本発明の方法は、実際的には、任意のＨ２／ＣＯ比率を有するどのような合成ガスでも、その生成のために使用することができる。この比率は、４、３、２もしくは１であることができるか、またはそれ以下でもあり得る。該方法は、ＣＯが豊富な（Ｈ２－ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）＝２の化学量論的な要求に近い、メタノールのための計画されたモジュールを供するためにも使用できる。
該シンガスは、Ｈ２／ＣＯ比率が２付近、例えば１．９から２．１までであるべきフィッシャー・トロプシュ合成にも使用できる。
また、オキソアルコール用の合成ガスも可能であり、この場合、Ｈ２／ＣＯ比は１．０付近であるべきである。
該方法の他の使用は、例えば鉄鉱石の還元のために使用される、還元性合成ガスの製造用であることができる。この場合、合成ガスモジュールは、（ＣＯ＋Ｈ２）／（ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ）＞７．５の比率に調節されるべきである。
これに関連して、高温シンガス用のｅＳＭＲと組み合わせた、酸素抽出用のＳＯＥＣの組み合わせは、還元目的にとって非常に魅力的である。
一般的に、該方法は、合成用途に使用するためのＣＯ及びＨ２の実質的に純粋な流れを製造するために合成ガス分離ステップと組み合わせるのが有利である。実質的に純粋なＣＯは、ポリマー産業において多くの用途があり、特に幾つかの重合反応における重要な中間体であるホスゲンの製造に、またＣＯ及びメタノールからの酢酸などの化学品製造にも使用される。
本発明の好ましい態様の一つ（図２）では、炭素インポート流として炭素リッチ流（３）への共供給物として使用できる炭素含有流（またはＣ流）が形成される。例えば、フィッシャー・トロプシュ合成の場合は、炭化水素の副生成物が生じ、そしてこの炭素インポート流をＣＯ２中に混入することができる。
Ｃ流のこのような使用（図２）は、合成ガスの副生成物、例えば１）ＣＯ、Ｈ２、Ｎ２及び／またはＣＨ４を含む混合物、及び／または副生成物、例えば２）アルコール、ケトン及び類似の官能性炭化水素を供するメタノール合成からも生じ得、この場合、前記副生成物またはＣ流をＣＯ２リッチ流（複数可）と混合するためには異なる条件が使用される。
代替的にまたは追加的に、本発明の他の好ましい態様の一つ（図３）では、フィッシャー・トロプシュ合成からのまたはメタノール合成からのこのような炭素インポート流またはＣ流は任意選択的に前処理され、そして流れ（３）及び（６）に分割される。
前記副生成物の前処理方法としては、水素化、脱硫、メタン生成、及び／または予備改質などが挙げられ得る。
例１
この例は、本発明の範囲を限定するものではなく、メタノールの製造に適した合成ガスの製造のための本発明の特定の態様を供するものである。フロースキームは図４に示す。
１２２９８ｋｇ／ｈのボイラー供給水流をボイラーＥ１００に送り、そこで、これは蒸発され１３４℃の温度に達する。このボイラーの後、８２４ｋｇ／ｈのＣＯ２、並びに９２７Ｎｍ３／ｈのリサイクルされた合成ガスを加える。一緒にした流れを次いで電気式加熱器Ｅ２００中で７５０℃に予熱し、その後、固体酸化物電解装置（ＳＯＦＣ）のカソードチャンバに入れ、そこでは、水蒸気の８０％が水素に転化され、そして６８．２％のＣＯ２が一酸化炭素及びメタンに転化される。カソードを出るガスのメタン含有率は０．２７モル％であり、ＣＯは３．０モル％である。カソード出るガスのブードゥアール温度は６１２℃である。このＳＯＥＣの後、更に７４１４ｋｇ／ｈのＣＯ２を、ガスがｅＳＭＲに入る前に加える。ｅＳＭＲにおいては、逆水性ガスシフト及びメタンの水蒸気改質が行われ、ガスが１０００℃に加熱される。このガスの一酸化炭素含有率は１６．３モル％に高まり、そしてメタン含有率は１３ｐｐｍに低下する。この高温ガスは、ボイラーＥ１００中で水蒸気を発生させることによって１５０℃に冷却される。このガスは、熱交換器Ｅ３００中で６５℃に冷却され、そしてボイラー供給水を予熱するために使用され、その後に、最終的に水冷却器Ｅ４００中で２０℃に冷却される。未転化の水は、分離器Ｓ１００中でガスから分離される。分離器を出るガスの一部は、ＳＯＥＣにリサイクルされ、そして残部はメタノール合成に送られる。ＳＯＥＣのアノード側では、１４０１４ｋｇ／ｈの乾燥空気を圧縮し、そして供給物／流出物交換器Ｅ５００中で７３０℃に予熱し、そして最後に、電気式加熱器Ｅ６００中で７５０℃に加熱し、その後に、アノードに入る。水蒸気及びＣＯ２の電解のために、酸素含有率は、カソードを出るガス中で５０モル％まで高まる。カソード出口ガスは、供給物／流出物交換器Ｅ５００において流入空気を予熱するために使用され、そして更に熱交換器Ｅ７００中で６５℃に冷却される。
好ましい態様：
１．ＣＯを含む合成ガスを製造する方法であって、
ａ）水蒸気及び水素を含む第一供給物流（１）を、電解（Ａ）によって部分的に転化して、水素リッチ第一プロセス流（２）とするステップ；
ｂ）第一プロセス流（２）が第二供給物流（４）を形成し、これが、改質ステップ（Ｂ）においてＣＯリッチ第二プロセス流（５）に転化されるステップ；
ｃ）一酸化炭素リッチシンガス及び水蒸気を含む前記第二プロセス流（５）を冷却して（Ｃ）、前記第一供給物流（１）に直接的または間接的に加わる水蒸気を含む他の流れを供し、ここで、前記第二プロセス流（５）におけるＨ２：ＣＯモル比は４．５未満であり、かつｉ）第一供給物流（１）またはｉｉ）第一プロセス流（２）の少なくとも一方が、ＣＯ２リッチ流（３、６）と混合されるステップ；
を含む、前記方法。
特に好ましい態様の一つでは、水蒸気及び水素を含む第一供給物流（１）を、ＣＯ２リッチ流（６）と混合し、次いで電解（Ａ）によって部分的に転化して、水素リッチ第一プロセス流（２）とする。
他の特に好ましい態様の一つでは、第一プロセス流（２）をＣＯ２リッチ流（３）と混合し、次いでこれが第二供給物流（４）を形成し、これが改質ステップ（Ｂ）においてＣＯリッチ第二プロセス流（５）に転化される。
他の特に好ましい態様の一つでは、第一供給物流（１）及び第一プロセス流（２）の両方を、ＣＯ２リッチ流（３、６）と混合する。
第一供給物流（１）はＣＯも含んでいてよい。特にステップｃ）に関して、１）直接的とは、最も好ましくは、熱交換器からの水蒸気流が、第一供給物流に直接加わることと理解され、そして２）間接的とは、最も好ましくは、先ず水蒸気を（例えば蒸気だめ中に）集め、次いで水蒸気が、この蒸気だめから調節されて、第一の供給物流に加わることと理解される。
２．一酸化炭素を含む前記シンガス中のＨ２／ＣＯ比が、おおよそ０．５と４．５との間である、態様１による方法。
３．前記第一供給物流（１）が更にＣＯを含む、態様１及び２による方法。
４．第一供給物流（１）が更に二酸化炭素リッチ流（６）を含み、この二酸化炭素リッチ流（６）が、少なくとも２５モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％、または少なくとも４０モル％、または少なくとも４５モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも５５モル％、または少なくとも６０モル％、または少なくとも６５モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも８５モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または少なくとも９８モル％、または最大１００モル％のＣＯ２を含む、態様１～３による方法。
５．第二供給物流（２）が更に二酸化炭素リッチ流（３）を含み、この二酸化炭素リッチ流（３）が、少なくとも２５モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％、または少なくとも４０モル％、または少なくとも４５モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも５５モル％、または少なくとも６０モル％、または少なくとも６５モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも８５モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または少なくとも９８モル％、または最大１００モル％のＣＯ２を含む、態様１～３による方法。
６．流れ（３）が、好ましくは、流れ（６）よりも多量のＣＯ２を含む、態様１～５による方法。
７．炭素インポート流とＣＯ２リッチ流（３）との合流を介して、第二供給物流（４）がＣＯ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４も含む、前記態様による方法。
８．炭素インポート流とＣＯ２リッチ流（３）との合流を介して、第二供給物流（４）がＯ２、炭化水素、アルコール及び／またはケトンも含む、前記態様による方法。
図２は、態様７及び８の概要を示す。
９．炭素インポート流をＣＯ２リッチ流（３）と（６）との間で分割することを介して、第一供給物流（１）がＣＯ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４も含む、前記態様による方法。
１０．炭素インポート流をＣＯ２リッチ流（３）と（６）との間で分割することを介して、第一供給物流（１）が、Ｏ２、炭化水素、アルコール及び／またはケトンも含む、態様１～８による方法。
図３は、態様９及び１０の概要を示す。
１１．前記第一プロセス流（２）が、電解装置を出た時に、おおよそ６００から１０００℃まで、好ましくは７００から８５０℃までの温度を有し、当該温度は、おおよそ８５０から１２００℃まで、好ましくは９５０から１０５０℃までの、改質器を出た時の前記第二プロセス流（５）の温度よりも低い、前記態様による方法。
１２．第一供給物流（１）及び第二供給物流（４）が、電気加熱、凝縮水蒸気、ガス加熱式熱交換器、またはこれらの組み合わせを用いて加熱される、前記態様による方法。
１３．合成ガス及び空気流中の残留エンタルピーの一部が、下流の合成で使用されるように回収され、及びシンガス及び水蒸気を含む第二プロセス流（５）が、おおよそ室温まで冷却され、その際、未転化の水が凝縮及び再利用される、前記態様による方法。
１４．生成されたシンガスの一部が、ＳＯＥＣへの第一供給物流（１）へとリサイクルされる、前記態様による方法。
１５．シンガス分離ステップがステップｃ）の後に行われ、ＣＯ及びＨ２の純粋な流れを供する、前記態様による方法。
１６．一酸化炭素（ＣＯ）リッチ合成ガスが、好ましくは、５モル％超のＣＯを含み、及び少なくともＨ２及びＣＯを、４以下、最も好ましくは３、２または１の好ましいＨ２／ＣＯ比率で含むガス混合物である、前記態様による方法。
１７．ＣＯを含む合成ガスを製造するためのプラントであって、少なくとも一つの電解装置（Ａ）が、少なくとも一つの改質器（Ｂ）の上流に配置され、それにより、
ａ）水蒸気及び水素を含む第一供給物流（１）が、少なくとも一つの電解装置（Ａ）において水素リッチ第一プロセス流（２）に部分的に転化され；
ｂ）第一プロセス流（２）が第二供給物流（４）を形成し、これが少なくとも一つの改質器（Ｂ）において一酸化炭素リッチ第二プロセス流（５）に転化され；
ｃ）一酸化炭素リッチシンガス及び水蒸気を含む前記第二プロセス流（５）が熱交換器（Ｃ）中で冷却され、少なくとも一つの電解装置（Ａ）に直接的または間接的に戻って入る水蒸気を含む他の流れを供し、ここで、ｉ）第一供給物流（１）またはｉｉ）第一プロセス流（２）のうちの少なくとも一つがＣＯ２リッチ流（３、６）と混合される；
前記プラント。
１８．電解装置ＡがＳＯＥＣであり、改質器（Ｂ）がｅＳＭＲであり、そして熱交換器（Ｃ）がボイラーである、態様１７によるプラント。
１９．合成ユニットが、合成ガスの製造の下流にある、態様１７及び１８によるプラント。
２０．前記合成ユニットが、燃料を製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成反応器装置である、態様１９によるプラント。
２１．前記合成ユニットが、メタノールを製造するためのメタノール反応器装置である、態様１９によるプラント。
２２．態様１７～２１によるプラントにおいて態様１～１６による方法によって得られるシンガスであって、メタノール製造のための下流のメタノール反応器装置におけるメタノール合成に適した、１．８から２．２までの範囲の（Ｈ２－ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）のモジュールを有する、前記シンガス。
２３．態様１７～２１によるプラントにおいて態様１～１６による方法によって得られるシンガスであって、原油及び／またはワックス製造のための下流のフィッシャー・トロプシュ合成反応器装置におけるフィッシャー・トロプシュ合成に適した、１．８から２．２までの範囲のＨ２／ＣＯの比率を有する、前記シンガス。
２４．態様１７～２１によるプラントにおいて態様１～１６による方法によって得られるシンガスであって、＞７．５の（ＣＯ＋Ｈ２）／（ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ）のモジュールを有し及び還元剤として適している、前記シンガス。
２５．態様１７～２１によるプラントにおいて態様１～１６による方法によって得られるシンガスであって、＜１．５のＨ２／ＣＯの比率を有し及びＣＯ源として適している、前記シンガス。
これは、シンガスが、例えばコールドボックスまたはオキソアルコール合成におけるまたは酢酸製造のための純粋なＣＯの製造に使用される時に好ましい。
２６．ポリマーを製造するための、態様１５に従い得られる純ＣＯの使用であって、ＣＯが、製造スキームにおける中間物、例えばホスゲンを製造するために使用される、前記使用。
２７．化学品、例えば酢酸を製造するための、態様１５に従い得られる純ＣＯの使用。

Claims (22)

  1. ＣＯを含む合成ガスを製造する方法あって、次のステップ：
    ａ．水蒸気及び水素を含む第一供給物流（１）を、電解（Ａ）によって部分的に転化して、水素リッチ第一プロセス流（２）とするステップ；
    ｂ．第一プロセス流（２）が第二供給物流（４）を形成し、これが、改質ステップ（Ｂ）においてＣＯリッチ第二プロセス流（５）に転化されるステップ；
    ｃ．ＣＯリッチシンガス及び水蒸気を含む前記第二プロセス流（５）を冷却して（Ｃ）、前記第一供給物流（１）に入る水蒸気を含む他の流れを供し、ここで、前記第二プロセス流（５）におけるＨ２：ＣＯモル比は４．５未満であり、かつｉ）第一供給物流（１）またはｉｉ）第一プロセス流（２）の少なくとも一方が、ＣＯ２リッチ流（３、６）と混合されるステップ；
    を含む、前記方法。
  2. 前記第一供給物流（１）が更にＣＯを含む、請求項１に記載の方法。
  3. 第一供給物流（１）が更に二酸化炭素リッチ流（６）を含み、この二酸化炭素リッチ流（６）が、少なくとも２５モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％、または少なくとも４０モル％、または少なくとも４５モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも５５モル％、または少なくとも６０モル％、または少なくとも６５モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも８５モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または少なくとも９８モル％、または最大１００モル％のＣＯ２を含む、請求項１または２に記載の方法。
  4. 第二供給物流（４）が更に二酸化炭素リッチ流（３）を含み、この二酸化炭素リッチ流（３）が、少なくとも２５モル％、または少なくとも３０モル％、または少なくとも３５モル％、または少なくとも４０モル％、または少なくとも４５モル％、または少なくとも５０モル％、または少なくとも５５モル％、または少なくとも６０モル％、または少なくとも６５モル％、または少なくとも７０モル％、または少なくとも７５モル％、または少なくとも８０モル％、または少なくとも８５モル％、または少なくとも９０モル％、または少なくとも９５モル％、または少なくとも９８モル％、または最大１００モル％のＣＯ２を含む、請求項１または２に記載の方法。
  5. 流れ（３）が、好ましくは、流れ（６）よりも多量のＣＯ２を含む、請求項１～４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 炭素インポート流とＣＯ２リッチ流（３）との合流を介して、第二供給物流（４）がＣＯ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４も含む、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 炭素インポート流とＣＯ２リッチ流（３）との合流を介して、第二供給物流（４）がＯ２、炭化水素、アルコール及び／またはケトンも含む、請求項１～５のいずれか一つに記載の方法。
  8. 炭素インポート流をＣＯ２リッチ流（３）と（６）との間で分割することを介して、第一供給物流（１）がＣＯ、Ｈ２、Ｎ２、ＣＨ４も含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。
  9. 炭素インポート流をＣＯ２リッチ流（３）と（６）との間で分割することを介して、第一供給物流（１）がＯ２、炭化水素、アルコール及び／またはケトンも含む、請求項１～７のいずれか一つに記載の方法。
  10. 前記第一プロセス流（２）が、電解装置を出た時に、おおよそ６００から１０００℃まで、好ましくは７００から８５０℃までの温度を有し、当該温度は、おおよそ８５０から１２００℃まで、好ましくは９５０から１０５０℃までの、改質器を出た時の前記第二プロセス流（５）の温度よりも低い、請求項１～９のいずれか一つに記載の方法。
  11. 第一供給物流（１）及び第二供給物流（４）が、電気加熱、凝縮水蒸気、ガス加熱式熱交換器、またはこれらの組み合わせを用いて加熱される、請求項１～１０のいずれか一つに記載の方法。
  12. 合成ガス及び空気流中の残留エンタルピーの一部が、下流の合成で使用されるように回収され、及びシンガス及び水蒸気を含む第二プロセス流（５）が、おおよそ室温まで冷却され、その際、未転化の水が凝縮及び再利用される、請求項１～１１のいずれか一つに記載の方法。
  13. 生成されたシンガスの一部が、ＳＯＥＣへの第一供給物流（１）へとリサイクルされる、請求項１～１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. ＣＯを含む合成ガスを製造するためのプラントであって、少なくとも一つの電解装置（Ａ）が、少なくとも一つの改質器（Ｂ）の上流に配置され、それにより、
    ａ）水蒸気及び水素を含む第一供給物流（１）が、少なくとも一つの電解装置（Ａ）において水素リッチ第一プロセス流（２）に部分的に転化され；
    ｂ）第一プロセス流（２）が第二供給物流（４）を形成し、これが少なくとも一つの改質器（Ｂ）において一酸化炭素リッチ第二プロセス流（５）に転化され；
    ｃ）一酸化炭素リッチシンガス及び水蒸気を含む前記第二プロセス流（５）が熱交換器（Ｃ）中で冷却され、少なくとも一つの電解装置（Ａ）に戻って加わる水蒸気を含む他の流れを供し、ここで、ｉ）第一供給物流（１）またはｉｉ）第一プロセス流（２）のうちの少なくとも一方がＣＯ２リッチ流（３、６）と混合される；
    前記プラント。
  15. 電解装置ＡがＳＯＥＣであり、改質器（Ｂ）がｅＳＭＲであり、そして熱交換器（Ｃ）がボイラーである、請求項１４に記載のプラント。
  16. 合成ユニットが、合成ガスの製造の下流にある、請求項１４または１５に記載のプラント。
  17. 前記合成ユニットが、燃料を製造するためのフィッシャー・トロプシュ合成反応器装置である、請求項１６に記載のプラント。
  18. 前記合成ユニットが、メタノールを製造するためのメタノール反応器装置である、請求項１６に記載のプラント。
  19. 請求項１４～１８のいずれか一つに記載のプラントにおいて請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法によって得られるシンガスであって、メタノール製造のための下流のメタノール反応器装置におけるメタノール合成に適した、１．８から２．２までの範囲の（Ｈ２－ＣＯ２）／（ＣＯ＋ＣＯ２）のモジュールを有する、前記シンガス。
  20. 請求項１４～１８のいずれか一つに記載のプラントにおいて請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法によって得られるシンガスであって、原油及び／またはワックス製造のための下流のフィッシャー・トロプシュ合成反応器装置におけるフィッシャー・トロプシュ合成に適した、１．８から２．２までの範囲のＨ２／ＣＯの比率を有する、前記シンガス。
  21. 請求項１４～１８のいずれか一つに記載のプラントにおいて請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法によって得られるシンガスであって、＞７．５の（ＣＯ＋Ｈ２）／（ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ）のモジュールを有し及び還元剤として適している、前記シンガス。
  22. 請求項１４～１８のいずれか一つに記載のプラントにおいて請求項１～１３のいずれか一つに記載の方法によって得られるシンガスであって、＜１．５のＨ２／ＣＯの比率を有し及びＣＯ源として適している、前記シンガス。
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