KR101133301B1 - 수소 발생기 및 그의 용도 - Google Patents

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그린 하이드로텍 인코포레이티드.
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Abstract

본질적으로 제1 매질로 이루어지고, 개질 대역, 예열 대역 및 열 공급원을 포함하는 수소 발생기가 제공된다. 상기 개질 대역은 수소 생성 원료의 수증기 개질 반응을 실시하여 수소를 발생하도록 개질 촉매를 함유하기 위해 사용되고, 열 공급원은 예열 대역 및 개질 대역에 열을 공급하여 수소 생성 원료가 먼저 예열 대역에서 예열된 다음 개질 대역에서 수증기 개질 반응을 실시하게 한다. 상기 개질 대역 및 예열 대역은 적어도 0.5 mm의 최단 거리로 제1 매질에 의해 분리되어 있고, 이때 상기 제1 매질은 적어도 약 60 W/m-K의 열 도전성(K)을 갖는다.

Description

수소 발생기 및 그의 용도{Hydrogen generator and the application of the same}
본 발명은 수소 발생기, 및 더욱 자세하게는 일산화탄소 (CO) 함량이 적은 수소-함유 가스 혼합물을 제공하기 위한 수소 발생기 및 그의 용도에 관한 것이다.
수소는 많은 에너지 전환 장치에 대한 중요한 연료 공급원이다. 예컨대, "녹색 친환경적 전력 발생기"로 공지된 연료 전지는 산소 (또는 공기)와 반응하기 위한 연료로서 고순도 수소를 사용하여 화학 에너지를 직접적으로 전기 에너지로 전환하는 것에 의해 전기 에너지를 생성한다.
흔히 사용되는 수소를 제조하는 통상적인 방법은 SRR (수증기 개질 반응) 촉매 존재하에서, 수증기가 알코올 (예컨대, 메탄올, 에탄올, 등) 또는 탄화수소 (예컨대, 메탄, 헥산, 등)와 반응하여 소망하는 수소-함유 가스 혼합물을 생성하는 수증기 개질 반응이다. SRR은 흡열반응이기 때문에, 상기 반응에 필요한 열을 열 공급원이 제공해야 한다. 예컨대, 개질 반응에 필요한 열은 개질 반응기에서 발열성 산화 반응을 촉진하는 산화성 촉매를 사용하는 것에 의해 제공될 수 있다.
전형적으로, SRR에 대한 개질 촉매는 또한 물 가스 전환 반응 (WGSR)을 촉진하며, 즉 이하에 나타낸 바와 같은 우측 방향으로 나타낸 발열 반응을 촉진한다:
Figure 112010002426425-pat00001
따라서, 개질 반응기 중의 촉매층(catalyst bed)의 고온 (즉, 촉매층 중에 존재하는 고온 대역)은 WGSR (즉, CO+ H2O → CO2 + H2)을 억제하는데 더욱 바람직하여서, 개질 반응으로부터 발생한 CO2 및 H2가 CO 및 H2O로 전환되게 하고, 역으로 더 낮은 온도는 WGSR를 더 증진시키는데 바람직해서, 더욱 감소된 농도의 CO 및 증가된 농도의 H2 를 초래한다. 그러나, 상기 기재한 바와 같이, SRR은 흡열 반응이므로, SRR의 반응 속도 및 전환 정도는 개질 반응기 중의 촉매층의 온도가 너무 낮으면(즉, 촉매층에 냉각 대역이 존재하는 경우) 감소될 것이다.
메탄올 수증기 개질 반응을 예로 들면, 구리-아연 촉매와 같은 개질 촉매 존재하 및 약 250℃ 내지 약 300℃의 온도에서, 메탄올은 수증기와 반응하여 H2, CO2 및 소량의 CO를 생성한다. 상기한 바와 같이, 개질 촉매는 전형적으로 WGSR를 또한 촉진한다. 개질 반응기 자체가 불량한 열전달 성능을 가지면, 개질 반응기의 열 공급원 측에 있는 열 에너지는 개질 반응기의 전체 몸체에 전달될 수 없을 것이므로, 개질 반응기의 열 공급원 측 근처에 고온 대역(hot zone)이 형성되고 또 열 공급원으로부터 떨어진 영역에는 냉각 대역(cold zone)이 형성된다. 불량한 열 전달 성능으로 인하여 형성된 냉각 대역/고온 대역은 냉각 대역에서 메탄올 수증기 개질 반응의 낮은 반응 속도 및 낮은 전환 정도를 유발하고 또 개질 반응으로부터 발생한 H2 및 CO2가 초-고온(over-high temperature)에 기인한 고온 대역에서 CO 및 H2O 으로 반응하게하여, 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 상업적 가치를 저하시킨다. 이것을 피하기 위하여, 개질 반응기 중의 온도 분포는 촉매 반응기의 디자인에서 중요한 관심사가 되었고, 또 우수한 열 전달 성능을 특징으로 하는 반응기를 제공한다면 당해 분야에서 아주 바람직할 것이다.
개질 반응기의 열전달능을 개선하기 위하여, 현재의 모든 노력은, 발열 산화반응으로부터 발생한 열 에너지를 개질 반응기의 개질 촉매층으로 신속하게 전달하기 위하여 개질 반응기에서 열 에너지를 공급하는 발열 산화 반응의 산화성 촉매층의 표면적을 확대하고 및/또는 상기 산화반응으로부터 발생한 열 에너지를 신속하게 흡수하도록 개질 촉매층의 표면적을 확대하는 것에 의해 생성물 중의 H2의 함량 및/또는 품질을 저하시킬 수 있는 반응기 중의 고온 대역/냉각 대역의 발생을 피하도록 하는 것을 포함한, 반응기 중에서 열 교환을 위한 표면적을 어떻게 확대하는가에 집중되어 있다.
연속된 연구 노력을 통하여, 본 발명자들은 촉매층의 표면적을 단순히 확대하는 것은 아주 제한된 개선 효과를 가져올 뿐이고, 또 표면적을 과도하게 확대하는 것은 심지어 바람직하지 않은 효과를 초래할 수 있다는 것도 발견하였다. 따라서 본 발명자들은 특정 조건하에서 개질 반응기의 표면적을 확대하고 또 개질 반응기를 제작하는 물질로서 특이적 열 도전성을 갖는 물질을 사용하는 것에 의해 우수한 열 도전성을 갖는 개질 반응기를 얻을 수 있는 수소 발생 장치(hydrogen generating device)를 제공한다. 이러한 수소 발생 장치는 반응 동안 바람직한 온도 분포를 제공하며 또 수증기 개질 반응에 사용될 때 낮은 CO 함량의 수소-함유 가스성 혼합물을 제공하므로 그 상업적 가치가 높다.
본 발명의 목적은,
수소 생성 원료의 수증기 개질 반응을 실시하여 수소를 발생하기 위한 개질 촉매를 함유하는 개질 대역;
예열 대역; 및
열 공급원을 포함하고,
상기 개질 대역, 예열 대역 및 열 공급원은 열 공급원이 예열 대역 및 개질 대역에 필요한 열을 제공하여, 수소 생성 원료를 먼저 예열 대역에서 예열한 다음 수증기 개질 반응을 개질 대역에서 실시하는 방식으로 배열되며; 또
상기 개질 대역 및 예열 대역은 적어도 0.5 mm의 최단 거리로 제1 매질(first medium)에 의해 분리되어 있고, 상기 제1 매질은 적어도 약 60 W/m-K의 열 도전성(K)을 갖는,
제1 매질로 본질적으로 구성된 수소 발생기를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은,
상술한 수소 발생기;
열 교환기; 및
CO를 CO2로 산화하여 CO 농도를 감소시키기 위한 탈-CO 부재(element)를 포함하며,
상기 수소 발생기, 열 교환기 및 탈-CO 부재는 수소 발생기의 생성물이 열 교환기 내의 수소 발생 장치로 들어가는 수소 생성 원료와 열 교환을 실시하여 장치의 열 효율을 증가시켜 예열 대역으로 들어가기 전에 수소 생성 원료를 예비적으로 가열하고; 또
수소 발생기의 생성물이 열 교환기로부터 배출된 후 탈-CO 부재로 들어가서 그 속에 함유된 CO를 제거하는 방식으로 배열되는,
수소 발생 장치를 제공하는 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 수소 발생기의 일 양태의 횡단면도.
도 1b 내지 도 1d는 수소 발생기의 횡단면 형상에 대한 다른 양태의 예시도.
도 2는 본 발명에 따른 수소 발생기의 다른 양태의 횡단면도.
도 3은 본 발명에 따른 수소 발생기의 다른 양태의 횡단면도.
도 4는 본 발명에 따른 수소 발생기의 다른 양태의 횡단면도.
도 5는 본 발명에 따른 수소 발생 장치의 일 양태의 횡단면도.
도 6은 본 발명에 따른 수소 발생 장치를 사용하여 수소-함유 가스성 혼합물을 생성할 때 수소 수율을 도시.
도 7은 본 발명에 따른 수소 발생 장치를 사용하여 수소-함유 가스성 혼합물을 생성할 때 수소-함유 가스성 혼합물의 CO-함량을 도시.
도 8은 본 발명의 수소 발생 장치에 의해 생성한 개질 가스 및 일반적 실린더 가스(cylinder gas)를 연료 전지에 각각 적용할 때 측정된 전압-전류 그래프 사이를 대조한 그래프.
도 9는 본 발명의 수소 발생 장치에 의해 생성한 개질 가스를 사용하는 연료 전지의 전지 성능의 시험 결과를 도시.
본 발명에 대해 실시된 상세한 기술 및 바람직한 양태는 첨부한 도면을 비롯한 이하의 단락에 기재되어 있고 당업자들은 청구된 발명의 특징을 잘 알 수 있을 것이다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 양태를 자세하게 기재할 것이지만, 본 발명은 본 발명의 정신으로부터 벗어나지 않는 한 다양한 상이한 형태로 구체화될 수 있고 또 본 명세서에 기재된 내용에만 한정되는 것은 아니다. 명확히 기재하기 위하여, 개별 부재 및 영역의 치수는 첨부한 도면에서 과장될 수 있지만 축척으로 기재된 것은 아니다. 또한, 이하에 사용된 바와 같이, 용어 "평행"은 절대적인 평행에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 상쇄함없이 절대적인 평행이 아닌 경우도 포함할 수 있다.
본 발명의 수소 발생기는 본질적으로 제1 매질로 이루어지며 수소 생성 원료의 수증기 개질 반응을 실시하여 수소를 발생하기 위한 개질 촉매를 함유하는 개질 대역, 예열 대역, 및 열 공급원을 포함한다. 즉, 본 발명의 수소 발생기에서, 개질 대역 및 예열 대역은 모두 본질적으로 제1 매질로 이루어지며 또 열 공급원과 공동으로 동작한다. 또한, 개질 대역, 예열 대역, 및 열 공급원은 열 공급원에 의해 제공된 열이 예열 대역 및 개질 대역으로 도입되어 예열 대역에서 수소 생성 원료를 먼저 예열한 다음 개질 대역에서 수증기 개질 반응을 실시하도록 배열되며, 또 상기 개질 대역 및 예열 대역이 제1 매질에 의해 분리되어 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 개질 반응 동안 냉각 대역/고온 대역을 초래할 수 있는 개질 대역에서의 불균일 온도 분포를 피하고, 또 수증기 개질 반응의 효율을 절충하기 위하여, 개질 대역 및 촉매층의 표면적은 가능한 한 크게 만들어개질 대역이 열 공급원으로부터 전달된 열을 신속하게 수용하여 개질 촉매 및 수소 생성 원료의 수증기 개질 반응을 실행함으로써 개질 반응의 효율을 개선시킨다.
가능한한 표면적을 확대하고 또 반응 효율을 개선하기 위하여, 흔히 이용되는 방법은 촉매를 작은 직경의 튜브에 충전시켜 촉매 미립자와 튜브 벽 사이의 거리를 단축하고, 또 열 전달에 유용한 면적을 확대하도록 튜브 벽의 면적을 확대하는 것이다. 그러나, 계속된 연구 노력을 통하여, 본 발명자들은 촉매층의 표면적 (즉, 개질 대역)을 단순히 확대하는 것만으로는 기대하는 소망하는 개선을 이룰 수 없고 또 반응 장치 내에서 소망하는 열 전달 속도를 얻기 위해서는 반응 장치의 물질의 열 도전성이 동시에 향상되어야 함을 발견하였다. 또한 연구를 통하여, 최적의 열 전달 효율을 얻기 위하여, 본 발명의 수소 발생기 중의 개별 대역 (예열 대역 및 개질 대역)은 적어도 약 0.5 mm, 바람직하게는 적어도 약 1.0 mm의 최단 거리 만큼 제1 매질에 의해 분리되어야 함을 밝혀내었다. 수소 발생기를 구성하는 제1 매질은 적어도 약 60 W/m-K, 바람직하게는 적어도 약 100 W/m-K, 및 더욱 바람직하게는 적어도 약 200 W/m-K의 열 도전성(K)을 갖는다. 개별 대역 사이의 최단 거리가 약 0.5 mm 미만인 경우, 전체 열 전달 효율은 개별 대역 사이의 높은 열 도전성의 충분한 매질의 부족으로 인하여 열화되는 경향이 있어, 수소 수율을 나쁘게한다.
본 발명에 따르면, 개질 대역 및 예열 대역에 열을 공급하는 열 공급원은 특별히 한정되지 않으며 또 버너, 가열 밴드, 전기 히터, 고온 배쓰(bath), 핫 가스, 촉매적 히터, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 예컨대, 개질 대역 및 예열 대역에 필요한 열은 버너, 촉매적 히터 또는 전기 히터에 의해 직접적으로, 또는 전기 장치 및 비히클(vehicle)과 같은 인접하는 열 발생 부재로부터 발생한 잉여 열을 흡수하는 것에 의해 간접적으로 제공될 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 산화 대역은 예열 대역 및 개질 대역에 필요한 열을 공급하기 위하여 열 공급원으로서 사용될 수소 발생기에 배열될 수 있다. 특히, 산화 대역은 그 내부에 제1 산화 촉매를 갖고 또 열을 생성하기 위하여 발열성 산화 반응을 실시하기 위해 사용된다. 이러한 경우, 개질 대역, 산화 대역 및 예열 대역의 각 2개는 적어도 0.5 mm의 최단 거리로 제1 매질에 의해 분리되며, 이때 제1 매질은 적어도 약 60 W/m-K의 열 도전성(K)을 갖는다.
어떠한 이론에 얽매이지 않고, 약 60W/m-K 미만의 열 도전성(K)을 갖는 임의 금속은 본 발명의 수소 발생기에서 제1 매질로서 사용될 수 있다. 예컨대, 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1개가 제1 매질로서 사용될 수 있고, 또 바람직하게는, 알루미늄 합금 또는 구리 합금 (예컨대 황동 또는 큐프로니켈 (Ni/Cu))이 제1 매질로서 선택된다. 관련된 반응 온도는 제1 매질의 선택된 물질의 연화점보다 낮아야 하는 것이 확인되었다.
본 발명에 사용하기 위한 수소 생성 원료는 수소를 생성하기 위한 개질 반응에 흔히 사용되는 임의 물질, 예컨대 C1-C12 탄화수소 및 이들의 산화물, 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 임의 물질일 수 있다. 본 발명의 양태에서, 메탄올을 사용하여 수증기 개질 반응을 실시한다. 상기 경우에서, 메탄올 수증기 개질 반응은 반응 온도가 낮기 때문에, 약 550℃ 이상의 연화점을 갖는 알루미늄 합금 (예컨대, 약 180W/m-K의 열 도전성을 갖는 Al-6061)이 수소 발생기의 제1 매질로서 선택될 수 있다.
본 발명에 유용한 개질 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메탄올 수증기 개질 반응을 채택한 경우, 구리-아연 촉매 (CuOZnO/Al2O3), 백금 촉매 (Pt/Al2O3), 팔라듐 촉매 (Pd/Al2O3) 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매가 개질 촉매로 사용될 수 있다.
산화 대역이 수소 발생기에 대한 열 공급원으로 사용되는 경우, 산화 대역에 유용한 제1 산화 촉매는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 메탄올 산화 반응을 채용하여 개질 반응에 필요한 열 에너지 전체 또는 일부를 제공하는 경우, 백금 촉매 (Pt/Al2O3), 팔라듐 촉매 (Pd/Al2O3), 백금-코발트 촉매 (Pt-Co/Al2O3), 질화 붕소-증진된 백금 촉매 (Pt-hBN/Al2O3, PBN) 또는 질화 붕소-증진된 백금-코발트 촉매 (Pt-Co-hBN/Al2O3) 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매가 제1 산화 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서, 메탄올 산화 반응은 PBN에 의해 촉진되어 예열 및 개질 반응에 필요한 열 에너지를 제공한다.
도 1a를 참조하면, 본 발명에 따른 제1 매질로 이루어진 원통형 수소 발생기(1)의 횡단면도가 도시되어 있다. 원통형 수소 발생기(1)는 산화 대역 (12), 예열 대역 (14) 및 개질 대역 (16)을 포함한다. 도 1a에 도시한 바와 같이, 상기 양태에서, 산화 대역 (12)은 단일 채널로 이루어지며; 예열 대역 입구 (141) 및 예열 대역 출구 (143)를 포함한 예열 대역 (14)은 산화 대역 (12)을 둘러싸고 또 서로에 대하여 실질적으로 평행인 8개의 채널로 이루어지며; 또 개질 대역 입구 (161) 및 개질 대역 출구 (163)를 포함한 개질 대역 (16)은 서로에 대하여 실질적으로 평행인 16개 채널로 이루어진다. 예열 대역 (14) 및 개질 대역 (16) 중의 채널은 동일 대역의 적어도 다른 채널과 서로 연결(communicate)되지만, 동일 대역의 입구 및 출구는 서로에 대하여 연결되지 않는다. 또한, 수소 발생기 (1)의 열 전달 효과에 대한 영향을 피하기 위하여, 개별 채널은 적어도 약 0.5 mm, 및 바람직하게는 적어도 약 1.0 mm의 최단 거리(a)에 의해 서로 분리되어 있다. 산화 대역 (12)의 채널은 제1 산화 촉매에 의해 충전되어 있는 반면에, 개질 대역 (16)의 채널은 개질 촉매에 의해 충전된다.
본 발명에 따르면, 발생기의 채널의 횡단면 형상은 제한되지 않으며 임의의 기하학적 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 반응 효율을 개선시키기 위하여, 도 1a의 원형 채널은 도 1b, 도 1c 또는 도 1d에 도시된 다수-원형이 모아진 채널로 교체되어 튜브 벽과 촉매 미립자 (특히 채널의 코어에 위치한 촉매 미립자에 대하여) 사이의 거리를 단축할 수 있고, 또 열 전달의 효율을 증가시키기 위하여 튜브 벽의 표면적을 확대할 수 있다.
수증기 개질 반응 동안, 제1 산화 촉매에 의해 산화되어 열을 방출하도록 사용되는 연료는 산화 대역 (12)에 공급되어 발열 산화 반응을 실시하며, 이것은 예열 대역 (14) 및 개질 대역 (16)에 필요한 열을 제공할 것이다. 예를 들어, 수증기 개질 반응에 사용되는 수소 생성 원료 (예컨대, 메탄올)의 일부가 연료인 공기와 혼합된 다음 그의 채널의 말단으로부터 산화 대역 (12)으로 도입되어 발열 산화 반응을 실시한다. 반응으로부터 발생한 열은 수소 발생기를 구성하는 제1 매질을 통하여 다른 대역으로 전달되며, 과잉의 열은 산화 대역 (12)의 채널의 단부로부터 배출된다. 물(또는 수증기)과 혼합된 수소 생성 원료의 나머지 부분은 먼저 예열 대역 입구 (141)를 통하여 예열 대역(14)에 도입되고 제1 매질을 통하여 산화 대역 (12)으로부터 전달된 열에 의해 예열된다. 이어, 가스상 또는 대부분 가스상에서, 수소 생성 원료 및 수증기의 예열된 혼합물은 예열 대역 출구 (143)를 통하여 예열 대역 (14)로부터 배출되고, 개질 대역 입구(161)를 통하여 개질 대역 (16)에 들어가며, 또 개질 촉매에 의해 촉매반응되는 개질 대역(16)의 채널로 흘러들어가서 (메탄올) 수증기 개질 반응을 충분히 실시한다. 마지막으로, 수소가 풍부한 가스성 혼합물은 개질 대역 출구 (163)로부터 얻는다.
본 발명의 수소 발생기에서, 입구가 출구와 연결되는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들은 제1 매질 또는 기타 물질로 제조된 파이프를 통하여 서로 연결될 수 있음을 알아야 한다.
도 2는 제1 매질로 이루어진 사각형 수소 발생기 (2)인 본 발명의 수소 발생기의 다른 양태를 도시하는 횡단면도이다. 상기 사각형 수소 발생기 (2)는 산화 대역 (22), 예열 대역 (24) 및 개질 대역 (26)을 포함한다. 이 양태에서, 산화 대역 (22)은 산화 대역 입구 (221) 및 산화 대역 출구 (223)로서 각각 사용하기 위하여 서로에 대하여 평행한 2개의 채널로 이루어진다. 예열 대역 입구 (241) 및 예열 대역 출구 (243)를 포함한 예열 대역 (24)은 실질적으로 서로에 대해 평행하며 서로에 대하여 연결되는 6개의 채널로 이루어진다. 또 개질 대역 (26)은 개질 대역 입구 (261) 및 개질 대역 출구 (263)를 포함하여 서로에 대하여 실질적으로 평행한 7개의 채널로 이루어진다. 상기 대역의 각각에 있는 채널은 동일 대역의 적어도 다른 채널과 연결되지만, 동일 대역의 입구 및 출구 대역은 서로 연결되지 않는다. 수소 발생기(2)의 열 전달 효과에 대한 영향을 피하기 위하여, 각각의 채널은 적어도 약 0.5 mm, 및 바람직하게는 적어도 약 1.0 mm의 최단 거리(a)로 각각으로부터 분리된다. 유사하게, 산화 대역 (22)은 제1 산화 촉매에 의해 충전되는 한편, 개질 대역 (26)은 개질 촉매에 의해 충전된다.
도 3은 제1 매질로 이루어진 사각형 수소 발생기 (3)인 본 발명의 수소 발생기의 다른 양태를 예시하는 횡단면도이다. 사각형 수소 발생기 (3)는 산화 대역 (32), 예열 대역 ((34)) 및 개질 대역 (36)을 포함한다. 이 양태에서, 산화 대역 (32)은 산화 대역 입구 (321) 및 산화 대역 출구 (323)으로 사용하기 위하여 서로에 대하여 평행한 2개의 채널로 이루어진다. 예열 대역 입구 (341) 및 예열 대역 출구 (343)를 포함한 예열 대역 (34))은 서로에 대하여 실질적으로 평행한 9개 채널로 이루어진다. 또 개질 대역 입구 (361) 및 개질 대역 출구 (363)를 포함한 개질 대역 (36)은 서로에 대하여 실질적으로 평행한 20개 채널로 이루어진다. 이들 대역의 각각에 있는 채널은 동일 대역의 적어도 다른 채널과 연결되지만, 동일 대역의 입구 및 출구 대역은 서로에 대하여 연결되지 않는다. 수소 발생기 (3)의 열 전달 효과에 대한 영향을 피하기 위하여, 개별 채널은 적어도 약 0.5 mm, 및 바람직하게는 적어도 약 1.0 mm의 최단 거리(a)로 서로로부터 분리된다. 유사하게, 산화 대역 (32)은 제1 산화 촉매에 의해 충전되는 한편, 개질 대역 (36)은 개질 촉매에 의해 충전된다.
도 4는 제1 매질로 이루어진 사각형 수소 발생기 (4)인 본 발명의 수소 발생기의 다른 양태를 도시하는 횡단면도이다. 상기 사각형 수소 발생기 (4)는 산화 대역 (42), 예열 대역 (44) 및 개질 대역 (46)을 포함한다. 이 양태에서, 산화 대역 입구 (421) 및 산화 대역 출구 (423)을 포함한 산화 대역 (42)은 서로에 대하여 평행인 4개 채널로 이루어진다. 예열 대역 입구 (441) 및 예열 대역 출구 (443)를 포함한 예열 대역 (44)은 서로에 대하여 평행인 4개의 채널로 이루어지며, 개질 대역 입구 (461) 및 개질 대역 출구 (463)를 포함한 개질 대역 (46)은 서로에 대하여 실질적으로 평행인 28개 채널로 이루어진다. 이들 대역의 각각에 있는 채널은 동일 대역의 적어도 다른 채널과 연결되지만, 동일 대역의 입구 및 출구 대역은 서로에 대하여 연결되지 않는다. 수소 발생기 (4)의 열 전달 효과에 대한 영향을 피하기 위하여, 개별 채널은 적어도 약 0.5 mm, 및 바람직하게는 적어도 약 1.0 mm의 최단 거리(a)로 서로로부터 분리된다. 유사하게, 산화 대역 (42)은 제1 산화 촉매에 의해 충전되는 한편, 개질 대역 (46)은 개질 촉매에 의해 충전된다.
도 2-4의 수소 생성 공정 및 방법은 도 1의 수소 발생기 (1)에 대하여 상기 기재한 내용과 실질적으로 동일하므로, 더 이상 기재하지 않는다. 본 발명의 채널 중의 관계를 더욱 자세하게 기재하기 위하여, 도 3은 또한 개질 대역 (36) 중의 가스성 혼합물의 유동 방향을 도시하며, 이때 도시된 화살표는 반응기의 개질 대역 (36) 중에 있는 가스성 혼합물의 유동 방향을 나타낸다. 더욱 자세하게는, 실선(solid) 화살표는 2개의 관련된 채널이 독자를 향하여 면하는 수소 발생기의 단부에서 서로에 대하여 연결되는 것을 나타내며, 점선 화살표는 2개의 관련된 채널이 다른 단부(즉, 독자로부터 떨어진 단부)에서 서로에 대하여 연결되는 것을 나타낸다.
본 발명의 수소 발생기는 일반적인 연료 용도, 예컨대 보일러 연소에 직접 사용하기 위하여 CO 함량이 낮은 수소 가스성 혼합물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 수소 발생기, 탈-CO 부재 및 임의의 열 교환기를 포함하는 수소 발생 장치를 제공한다. 수소 발생기, 탈-CO 부재 및 임의의 열 교환기의 각각은 동일하거나 또는 상이한 매질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 수소 발생기용으로 사용되는 동일 제1 매질 또는 열 도전성이 낮은 (예컨대, 약 0.01 내지 약 30W/m-K) 물질이 사용될 수 있다. 부가적으로, 직접적 연결/접촉 또는 예를 들어, 튜브를 통한 연결은 열 교환기와 수소 발생기 사이 및 열 발생기와 탈-CO 부재 사이에 제조될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 수소 발생 장치의 양태를 도시하는 횡단면도이다. 이러한 수소 발생 장치 (5)는 제1 매질로 이루어진 수소 발생기 (50), 열 교환기 (52) 및 탈-CO 부재 (54)를 포함한다. 탈-CO 부재 (54)는 CO를 CO2로 산화하는 제2 산화 촉매를 함유함으로써, 생성한 가스성 혼합물 중의 CO 함량을 더 감소, 예를 들어, 약 10ppm 미만으로 감소시킨다. 열 교환기 (52)는 제1 매질에 의해 수소 발생기 (50) 및 탈-CO 부재 (54)에 각각 연결된다. 또한, 수소 발생기 (50) 및 탈-CO 부재 (54)를 각각 최적 반응 온도에서 유지시키기 위하여 수소 발생기 (50)와 탈-CO 부재 (54) 사이에는 어떠한 연결 또는 접속도 없다.
도 3에 도시된 것과 실질적으로 동일하게, 수소 발생기 (50)는 산화 대역 (501), 예열 대역 (503) 및 개질 대역(505)을 포함한다. 이 양태에서, 산화 대역 (501)은 산화 대역 입구 (501a) 및 산화 대역 출구 (501b)로서 각각 사용하기 위하여 서로에 대하여 평행인 2개의 채널로 이루어진다. 예열 대역 입구 (503a) 및 예열 대역 출구 (503b)를 포함한 예열 대역 (503)은 서로에 대하여 평행인 9개 채널로 이루어진다. 개질 대역입구 (505a) 및 개질 대역출구 (505b)을 포함한 개질 대역 (505)은 서로에 대하여 실질적으로 평행인 20개 채널로 이루어진다.
열 교환기 (52)는 적절한 물질로 이루어질 수 있고, 또 본 발명의 일부 양태에서는, 수소 발생기(50)와 동일한 제1 매질로 이루어진다. 열 교환기 (52)는 제1 채널 대역 (521), 제2 채널 대역 (523), 제3 채널 대역 (525), 제4 채널 대역 (527) 및 제5 채널 대역 (529)를 포함하며, 이들은 열 전달을 위하여 바람직하게는 제1 매질을 통하여 서로에 대하여 연결된다. 제1 입구 (521a) 및 제1 출구 (521b)를 포함한 제1 채널 대역 (521)은 서로에 대하여 평행인 5개 채널로 이루어진다. 제2 입구 (523a) 및 제2 출구 (523b)를 포함한 제2 채널 대역 (523)은 서로에 대하여 평행인 5개 채널로 이루어진다. 제3 입구 (525a) 및 제3 출구 (525b)를 포함한 제3 채널 대역 (525)은 서로에 대하여 평행인 11개 채널로 이루어진다. 제4 입구 (527a) 및 제4 출구 (527b)를 포함한 제4 채널 대역 (527)은 서로에 대하여 평행인 5개 채널로 이루어진다. 또 제5 채널 대역 (529) 제5 입구 (529a) 및 제5 출구 (529b)를 포함한 서로에 대하여 평행인 4개 채널로 이루어진다. 유사하게, 본 발명에 따른 열 교환기의 채널의 형상은 특별히 한정되지 않으며 또 상기 기재된 수소 발생기의 형상처럼 공지된 기하학적 형상으로 제공될 수 있다.
탈-CO 부재 (54)는 CO-반응 대역 (541) 및 온도 유지 대역 (543)을 포함한다. CO-반응 대역 (541) 및 온도 유지 대역 (543)의 각각은 1개의 채널 또는 서로에 대하여 실질적으로 평행인 복수의 채널로 이루어지며, 또 복수의 채널을 채용하는 경우, 채널은 동일 대역의 적어도 1개의 다른 채널과 연결된다. 도 5에 도시된 양태에서, 반응 대역 입구 (541a) 및 반응 대역 출구 (541b)를 포함한 CO-반응 대역 (541)은 서로에 대하여 평행인 9개 채널로 이루어지며, 또 상기 채널 각각은 제2 산화 촉매에 의해 충전된다. 온도 유지 대역 입구 (543a) 및 온도 유지 대역 출구 (543b)를 포함한 온도 유지 대역(543)은 서로에 대하여 평행인 21개 채널로 이루어진다. 온도 유지 대역 (543)은 적절한 반응 온도에서 CO-반응 대역(541)을 유지하기 위하여 수소 발생기(50)의 산화 대역 출구 (501b)로부터 열 가스를 수용하기 위해 사용된다. 탈-CO 부재 (54)에 유용한 제2 산화 촉매는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 질화 붕소-증진된 백금 촉매 (Pt-hBN/Al2O3, PBN), 백금-코발트 촉매 (Pt-Co/Al2O3), 백금-루테늄 촉매 (Pt-Ru/Al2O3), 질화 붕소-증진된 백금-코발트 촉매 (Pt-Co-hBN/Al2O3), 질화 붕소-증진된 백금-루테늄 촉매 (Pt-Ru-hBN/Al2O3) 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 산화 촉매가 제2 산화 촉매로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일부 양태에서는, 1% Co/Al2O3, 1% Co, 1%hBN/Al2O3, 또는 1% Co, 1% hBN, 1% Ce/Al2O3가 사용된다. 유사하게, 본 발명에 따른 탈-CO 부재의 채널의 횡단면 형상은 제한되지 않으며 또 상기 기재한수소 발생기의 형상처럼 공지된 기하학적 형상일 수 있다.
유사하게, 수소 발생 장치 (5)에서, 각각의 이들 대역에서의 채널은 동일 대역의 적어도 다른 채널과 연결되지만, 동일 대역의 입구 및 출구는 서로에 대하여 연결되지 않으며, 또 개별 채널은 적어도 약 0.5 mm, 및 바람직하게는 적어도 약 1.5 mm의 최단 거리(a)로 서로로부터 분리되어 있다. 또한, 입구가 출구와 연결되는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 이들은 제1 매질과 동일하거나 상이한 물질로 제조된 파이프를 통하여 서로 연결될 수 있다.
수소 발생 장치 (5)에서, 수증기 개질 반응이 수소 발생기(50)에서 실시되는 방식은 앞에서 기재한 방식과 실질적으로 동일하다. 그러나, 수증기 개질 반응에 필요한 열을 제공하기 위한 연료(예컨대 메탄올 및 공기의 혼합물)는 제2 입구 (523a)를 통하여 제2 채널 대역 (523)의 채널에 도입되고 또 산화 반응을 달성하기 위하여 산화 대역(501)에 도입되기 전에 산화 대역 입구(501a)를 통하여 제2 출구(523b)로부터 배출된다. 또 수소 생성 원료 (예컨대, 메탄올 및 수증기)는 제1 입구 (521a)를 통하여 제1 채널 대역 (521)의 채널로 공급되고 또 예열 대역(503)에 도입되기 전에, 예열될 예열 대역 입구 (503a)를 통하여 제1 출구(521b)로부터 배출된다.
개질 대역 출구 (505b)로부터 배출되면, 수소 발생기 (50)로부터 얻은 수소-함유 가스성 혼합물은 예를 들어, 파이프를 통하여 열 교환기(52)로 또 열 교환을 위한 제3 입구 (525a)를 통하여 제3 채널 대역 (525)의 채널로 도입된다. 이것은 제1 채널 대역 (521) 중의 수소 생성 원료를 주로 가열할 수 있고 또 제2 채널 대역 (523) 중의 연료를 예열할 수 있다. 열 교환 후, 수소-함유 가스성 혼합물은 CO의 산화 반응을 실시하기 위하여 반응 대역 입구 (541a)를 통하여 제3 채널 대역 출구 (525b)로부터 CO-반응 대역 (541)으로 배출되어, CO를 거의 함유하지 않는 수소-함유 가스성 혼합물을 얻는다.
제1 매질을 통하여 대부분의 열이 개질 대역 (505)으로 전달되므로, 수소 발생기 (50)의 산화 대역 (501)에서 발생한 뜨거운 가스는 산화 대역 출구 (501b)로부터 배출되고 또 2부분으로 나뉘어져 파이프를 통하여 각각 열 교환기 (52) 및 탈-CO 부재 (54)로 도입된다. 열 교환기 (52)에 도입된 뜨거운 가스의 일부는 제4 입구 (527a)를 통하여 제4 채널 대역 (527)의 채널로 도입되며, 여기서 열 교환이 실시되어 열 교환기 (52)에 대하여 열 공급원을 제공하며, 또 상기 뜨거운 가스는 제4 출구 (527b) 밖으로 배출된다. 유사하게, 산화 대역 (501)에 의해 제공된 열은 제1 채널 대역 (521) 중의 수소 생성 원료 및 제2 채널 대역 (523) 중의 연료를 주로 가열하기 위해 사용된다. 한편, 탈-CO 부재 (54)로 도입된 뜨거운 가스의 일부는 또한 온도 유지 대역 입구 (543a)를 통하여 온도 유지 대역 (543)의 채널로 도입되며, 채널을 통하여 유동하는 공정 동안, 수소-함유 가스성 혼합물로부터 CO를 제거하기에 바람직한 온도에서 탈-CO 부재(54)를 유지하는데 필요한 열을 제공한다. 이어, 뜨거운 가스의 일부는 온도 유지 대역 출구 (543b) 밖으로 배출되어 제5 대역 입구 (529a)를 통하여 제5 채널 대역 (529)으로 들어가며, 여기서 잔류하는 열은 열 교환기(52)에 제공되며, 또 마지막으로 제5 대역 출구 (529b) 밖으로 배출된다. 여기서, 제4 출구 (527b) 및 제5 대역 출구 (529b)로부터의 폐가스(exhaust gas)는 예를 들어, 필요한 처리를 위한 폐가스 처리 장치에 도입될 수 있다.
본 발명의 수소 발생 장치에 의해 제공된 수소-함유 가스성 혼합물은 고순도 수소 실린더의 CO 함량에 필적하는 극히 낮은 CO 함량을 갖는다. 따라서, 수소-함유 가스성 혼합물은 고순도 수소 실린더를 사용하는 연료 전지에 필적하는 우수한 연료 전지 성능을 나타내는 연료 전지에 직접 사용될 수 있어, 그 상업적 가치가 높다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 자세하게 설명할 것이다.
실시예 1: 200 리터/시간 (L/ hr )의 속도로 수소 생성 시험
알루미늄 합금 (Al-6061)이 수소 발생기(1)를 구성하는 제1 매질로서 사용된 도 1에 도시된 원통형 수소 발생기 (1)가 사용되며, 이 수소 발생기(1)는 약 51 mm의 직경, 약 50 mm의 깊이 및 약 1 mm의 개별 채널 사이의 최단 거리 (a)를 갖는다. 수소 발생기 (1)의 중앙에 위치한 산화 대역 (12)은 약 13 mm의 직경 및 약 50 mm의 깊이를 갖고, 또 약 9 g의 PBN 산화 촉매에 의해 충전되었다. 예열 대역 (14)의 8개 채널은 약 7 mm의 직경과 약 50 mm의 깊이를 가지며, 또 개질 대역 (16)의 16개 채널은 약 7 mm의 직경과 약 50 mm의 깊이를 갖고, 또 약 43 g의 개질 촉매 JM-51에 의해 충전되었다.
메탄올을 수소 생성 원료로 사용하였고, 또 메탄올 및 공기의 혼합물을 산화 반응용 연료로 사용하였다. 먼저, 약 31.8 g/hr의 속도로, 연료로 사용된 메탄올을 공기 (O2/C = 약 1.65의 몰비율)와 혼합하고 또 산화 대역 (12)으로 도입하여 산화 반응을 실시하여, 수소 발생기(1)의 작동 온도를 약 332초 이내에 약 230℃로 증가시켰다. 여기서, 연료 혼합물은 수소가 200 L/h의 속도로 발생하는 속도로 공급하였다. 최고 온도 (산화 대역 (12)의 채널의 에지에서)와 최저 온도 (수소 발생기(1)의 에지에서) 사이의 차를 측정하고 표 1에 기록하였다. 이어, 액상인 메탄올 및 물을 예열 대역 입구 (141)를 통하여 각각 약 96 g/hr 및 60 g/hr (H2O/C = 1.1의 몰비)의 속도로 예열 대역 (14)에 도입하여 예열 대역 (14)의 채널을 통하여 흘러가는 공정 동안 가열되고 기화되도록 한다. 이어, 기화된 메탄올 및 물을 예열 대역 출구 (143)를 통하여 예열 대역 (14) 밖으로 흘러보내 개질 대역 입구(161)를 통하여 개질 대역(16)의 채널로 보내고 또 그를 통하여 흐르는 공정 동안, 개질 촉매 JM-51의 존재하에서 수증기 개질 반응을 거친다. 마지막으로, 생성한 수소-함유 가스성 혼합물을 개질 대역 출구 (163)에서 약 200 L/hr의 수소 수율로 포획하였다. 수소 발생기(1)의 온도 분포를 측정하고, 수소 및 전체 메탄올의 열 효율을 산출하며, 또 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 CO 함량을 분석하며, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
실시예 2: 200 L/h의 속도로 수소 생성 시험
실시예 1과 동일한 수소 발생기 및 공정을 이용하여 메탄올 수증기 개질 반응을 실시하였다. 그러나, 수소 발생기 (1)를 구성하는 제1 매질 대신 황동(70%Cu, 30%Zn, 약 121 W/m-K의 열 도전성을 가짐)을 사용하였고 또 연료 중의 메탄올 공급 속도는 수소가 200 L/h의 속도로 생성하도록 조정하였다. 수소 발생기(1)의 온도 분포를 측정하고, 수소 및 전체 메탄올의 열 효율을 산출하였으며, 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 CO 함량을 분석하고, 그 결과를 표 1에 기록하였다.
비교예 3: 200 L/h의 속도로 수소 생성 시험
실시예 1과 동일한 수소 발생기 및 공정을 이용하여 메탄올 수증기 개질 반응을 실시하였다. 그러나, 수소 발생기(1)를 구성하는 제1 매질 대신 스테인레스강 (약 15 W/m-K의 열 도전성을 가짐)을 사용하였다. 실시예 1에서와 같이, 메탄올 및 물은 수소를 200 L/h의 속도로 발생하도록 각각 약 96 g/hr 및 60 g/hr의 속도로 액상으로 공급하였다. 수소 발생기(1)의 온도 분포를 측정하고, 수소 및 전체 메탄올의 열 효율을 산출하며, 또 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 CO 함량을 분석하며, 결과를 표 1에 기록하였다.
Figure 112010002426425-pat00002
표 1로부터 알 수 있듯이, 스테인레스강 (비교예 3)으로 구성된 수소 발생기와 비교하여, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 사용된 수소 발생기(1)는 동일 공급 속도의 수소 생성 원료에서 훨씬 더 균일한 온도 분포를 제공하므로, 수증기 개질 반응 동안 냉각/고온 대역을 유발할 수 없게 하고, 또 생성한 수소-함유 가스성 혼합물에서 현저히 감소된 CO 농도를 제공하였다. 또한, 실시예 1, 2 및 비교예 3의 수소 발생기는 동일한 크기, 형상 및 열 교환 면적을 갖지만, 실시예 1, 2의 수소 발생기는 200 L/hr의 동일한 수소 공급 속도에서 연료로 사용하기 위하여 훨씬 적은 메탄올을 필요로 하므로, 현저히 개선된 열 효율을 제공한다. 즉, 실시예 1, 2의 수소 발생기는 비교예 3의 수소 발생기보다 현저히 높은 수소 생성 효율을 나타내였다.
실시예 4: 200 L/h의 속도로 수소 생성 시험
알루미늄 합금 (Al-6061)이 수소 발생기(2)를 구성하는 제1 매질로서 사용된 도 2에 도시된 사각형 수소 발생기 (2)를 사용하였다. 상기 수소 발생기 (2)는 약 55 mm x 약 34 mm x 약 50 mm의 치수 및 약 1.5 mm의 개별 채널 사이의 최단 거리(a)를 갖는다. 수소 발생기 (2)의 산화 대역 (22)은 약 9 mm의 채널 직경 및 약 50 mm의 깊이를 가지며, 또 약 4 g의 PBN 산화 촉매에 의해 충전되었다. 예열 대역 (24)은 약 7 mm의 채널 직경 및 약 50 mm의 깊이를 갖고, 또 개질 대역 (26)은 약 9 mm의 채널 직경 및 약 50 mm의 깊이를 갖고, 또 그의 채널 중에서 약 29 g의 개질 촉매 JM-51에 의해 충전되었다.
실시예 1에서와 같이, 메탄올 및 물을 수소 생성 원료로 사용하였고, 또 메탄올과 공기의 혼합물을 산화 반응용 연료로 사용하였다. 여기서, 연료로 사용된 메탄올을 공기 (O2/C = 약 1.65의 몰비)와 약 (42).6 g/hr의 속도로 혼합하고, 또 액상이며 수소 생성 원료로 사용하기 위한 메탄올 및 물은 약 96 g/hr 및 60 g/hr (H2O/C = 1.1의 몰비)의 속도로 각각 공급하였다. 생성한 수소 수율은 약 200 L/hr이었고 또 열 효율은 78.1%이었다.
최고 온도 (230℃) 및 최저 온도 (228℃) 사이의 차이는 수소 발생기 (2) 중에서 2℃인 것으로 측정되었고, 또 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 CO 함량은 약 0.51 몰%인 것으로 분석되었다.
실시예 1, 2 및 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 그의 양호한 열 전달 성능으로 인하여, 본 발명의 수소 발생기는 수소 발생기의 프로필이 변경되거나 또는 개질 대역, 산화 대역 및 예열 대역의 배열이 변경되더라도 비교예 3과 비교하여 열 분포에서 훨씬 우수한 균일성과 더 높은 열 효율을 제공한다. 또 생성한 수소-함유 가스성 혼합물은 현저히 감소된 CO 함량을 갖는다.
실시예 5: 1,000 L/ hr 의 속도로 수소 생성 시험
알루미늄 합금 (Al-6061)이 수소 발생기(1)를 구성하는 제1 매질로서 사용되는 도 3에 도시된 바와 같은 사각형 수소 발생기 (3)를 사용하였다. 상기 수소 발생기 (3)는 약 76 mm x 약 76 mm x 약 140 mm의 확대된 치수 및 적어도 약 1.9 mm의 개별 채널 사이의 최단 거리(a)를 갖는다. 수소 발생기 (3)의 산화 대역(32)은 약 13 mm의 채널 직경 및 약 140 mm의 깊이를 가지며, 또 약 22 g의 PBN 산화 촉매에 의해 충전되었다. 예열 대역 (34)은 약 7 mm의 채널 직경 및 약 140 mm의 깊이를 가지며, 또 개질 대역 (36)은 약 13 mm의 채널 직경 및 약 140 mm의 깊이를 가지며 또 약 그의 채널에서 353 g의 개질 촉매 JM-51에 의해 충전되었다.
실시예 4에서와 같이, 메탄올 및 물을 수소 생성 원료로 사용하였고, 또 메탄올과 공기의 혼합물을 산화 반응용 연료로 사용하였다. 여기서, 연료로 사용된 메탄올 및 공기는 각각 약 198 g/hr 및 1,380 L/hr의 속도로 혼합물로 공급되며, 또 수소 생성 원료로 사용하기 위한 액상의 메탄올 및 물은 각각 약 478 g/hr 및 약 300 g/hr (H2O/C = 1.1의 몰비) 속도로 공급하였다. 생성한 수소 수율은 약 1,000 L/hr이었고 또 열 효율은 80.1% 이었다.
최고 온도 (237℃) 및 최저 온도 (230℃) 사이의 차이는 수소 발생기 (3)에서 7℃인 것으로 측정되었다. 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 CO 함량은 약 0.51 몰%인 것으로 분석되었고, 나머지는 H2 및 CO2이었다.
실시예 6: 3,000 L/ hr 의 속도로 수소 생성 시험
알루미늄 합금 (Al-6061)이 수소 발생기(4)를 구성하는 제1 매질로서 사용되는 도 4에 도시된 사각형 수소 발생기 (4)를 사용하였다. 상기 수소 발생기 (4)는 약 100 mm x 100 mm x 220 mm의 확대된 치수 및 적어도 약 1 mm의 개별 채널 사이의 최단 거리(a)를 갖는다. 수소 발생기 (4)의 산화 대역 (42)은 약 15 mm의 직경과 약 220 mm의 깊이를 갖는 4개 채널로 이루어지며, 또 약 93 g의 PBN 산화 촉매에 의해 충전되었다. 예열 대역 (44)은 약 15 mm의 채널 직경 및 약 220 mm의 깊이를 가지며, 또 개질 대역 (46)은 약 15 mm의 치수 및 약 220 mm의 깊이를 갖는 28개 채널로 이루어지며, 또 그의 채널에서 약 1,088 g의 개질 촉매 JM-51에 의해 충전되었다.
실시예 4에서와 같이, 메탄올 및 물을 수소 생성 원료로 사용하였고, 또 메탄올과 공기의 혼합물을 산화 반응용 연료로 사용하였다. 여기서, 연료로 사용된 메탄올 및 공기는 혼합물로 각각 약 540 g/hr 및 약 3,300 L/hr의 속도로 공급하였고, 또 수소 생성 원료로서 사용하기 위한 액상의 메탄올 및 물은 각각 약 1,428 g/hr 및 약 882 g/hr의 속도 (H2O/C = 1.1의 몰비)로 공급하였다. 생성한 수소 수율은 약 3,000 L/hr 이었고 또 열 효율은 83%이었다.
최고 온도 (230℃) 및 최저 온도 (219℃) 사이의 차이는 수소 발생기 (4)에서 11℃인 것으로 측정되었다. 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 CO 함량은 약 0.41 몰%인 것으로 분석되었고, 나머지는 H2 및 CO2 이었다.
실시예 4 내지 6의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수소 발생기의 부피가 현저하게 확대되어 수소-함유 가스성 혼합물의 수율을 증가시키더라도, 온도 분포에서 균일성 및 열 효율은 여전히 아주 탁월하며 생성한 수소-함유 가스성 혼합물의 CO 함량은 여전히 거의 동일한 수준으로 유지된다. 또한, 본 발명의 실시예 6을 비교예 1과 비교하는 것에 의해, 비교예 1의 부피보다 수십 배 더 많은 부피를 가질 때에도, 실시예 6의 수소 발생기 (4)는 여전히 비교예 1에 비하여 온도 분포에서 훨씬 더 우수한 온도 균일성을 제공함을 알 수 있었다. 이러한 결과는 본 발명의 수소 발생기의 상업적 가치가 대 부피의 수소를 발생할 필요가 있는 경우에서도 더욱 우수함을 보여준다.
실시예 7: 수소 발생 장치 (1,000 L/ hr 의 수소 발생 속도로)
본 발명의 수소 발생기에 의해 생성된 가스성 생성물의 CO 함량은 상기 가스성 생성물이 연료 전지용으로 사용될 수 있을 정도로 더 감소시키기 위하여 도 5에 도시한 수소 발생 장치 (5)를 사용한다. 여기서, 알루미늄 합금 (Al-6061)이 제1 매질로 사용되었다. 수소 발생기 (50)의 치수 및 구조는 실시예 5의 그것과 동일하므로, 여기서 더 이상 기재하지 않을 것이다. 산화 대역 (52)은 약 10 mm의 채널 직경 및 약 140 mm의 깊이를 갖는다. 탈-CO 부재 (54)의 CO 반응 대역 (541)은 약 13 mm의 채널 직경 및 약 140 mm의 깊이를 가지며, 또 탈-CO 부재 (54)의 온도 유지 대역 (543)은 약 7 mm의 채널 직경 및 약 140 mm의 깊이를 갖는다. CO 반응 대역 (541)은 약 120℃의 온도에서 유지시켰고 또 약 90 g의 코발트-증진된 PBN 촉매에 의해 충전되었다.
마찬가지로, 메탄올을 수소 생성 원료로 사용하고, 또 메탄올과 공기의 혼합물을 산화 반응용 연료로 사용하였다. 여기서, 연료로 사용되는 메탄올 및 공기는 각각 약 156 g/hr 및 약 1,200 L/hr의 속도로 혼합물로 공급되었고, 또 수소 생성 원료로 사용하기 위한 액상의 메탄올 및 물은 각각 약 478 g/hr 및 약 294 g/hr의 속도로 공급하였고, 또 공기는 51.8 L/hr의 속도로 CO 반응 대역(541)에 공급되었다.
수소 발생 장치 (5)가 동작하는 동안, 수소-함유 가스성 혼합물의 수득 속도 및 CO 함량을 동시에 분석하였다. 이러한 측정 결과를 도 6 및 도 7에 도시하며, 이들은 수소 수율이 약 1,000 L/hr이었고, CO 함량은 6 ppm 정도로 적고 또 열 효율은 85%임을 보여 준다.
실시예 8: 연료 전지 시험
연료 전지의 성능을 시험하기 위하여, 실시예 7에서 제조한 수소-함유 가스성 혼합물을 상이한 유동 속도로 연료 전지에 적용하고, 일반적인 실린더 가스와 대조하였으며, 시험 결과를 도 8에 도시한다.
도 8에 도시한 바와 같이, 본 발명의 수소 발생 장치에 의해 발생한, CO 함량이 적은 수소-함유 가스성 혼합물은 연료 전지에 직접적으로 적용될 수 있고 또 연료 전지는 일반적인 실린더 수소를 사용하는 것과 비교하여 양호한 성능을 나타내므로, 상업적 가치가 높다.
본 발명의 수소 발생 장치에 의해 발생한 수소-함유 가스성 혼합물을 연료로 채용하는 연료 전지의 안정성을 시험하기 위하여, 상기 가스성 혼합물은 200 L/hr의 유동 속도 및 160 W의 하중(load)으로 700W 연료 전지 스택(fuel cell stack)에 공급되며, 이를 사용하여 안정성 시험을 실시하였다. 결과를 도 9에 도시한다. 도 9로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수소 발생 장치에 의해 발생한 수소-함유 가스성 혼합물을 연료로 사용하는 연료 전지는 탁월한 안정성을 나타내었고, 또 그의 전압은 아주 장시간 동안 연속 사용한 후에도 떨어지지 않았다.
요컨대, 양호한 열 전달 성능으로 인하여, 본 발명의 수소 발생기는 수증기 개질 반응 동안 온도 분포에서 우수한 균일성을 나타내므로, 수소 발생기에서 냉각 대역 또는 고온 대역을 유발할 수 없다. 따라서, 생성한 수소-함유 가스성 혼합물은 CO 함량이 매우 낮아, 일반적 연료 목적으로 직접적으로 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 수소 발생 장치는 5 내지 8 ppm 정도로 낮은 CO 함량을 갖는 수소 함유 연료를 제공하므로, 연료 전지의 연료 공급원으로 직접적으로 사용될 수 있어 그 상업적 가치가 높다.
상기 실시예들은 본 발명의 상세한 기술 내용 및 특징을 설명하기 위한 것일 뿐, 그 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 발명의 특징과 정신을 벗어나지 않는 한 당업자들은 다양한 변형과 치환을 용이하게 실시할 수 있으며 이 또한 본 발명의 범위에 포함되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하의 특허청구범위로 청구되어 있다.

Claims (20)

  1. 수소 생성 원료의 수증기 개질 반응을 실시하여 수소를 발생하기 위한 개질 촉매를 함유하는 개질 대역;
    예열 대역; 및
    열 공급원을 포함하고,
    상기 개질 대역, 예열 대역 및 열 공급원은 상기 열 공급원이 상기 예열 대역 및 개질 대역에 열을 제공하며 상기 수소 생성 원료를 먼저 상기 예열 대역에서 예열한 다음 상기 수증기 개질 반응을 상기 개질 대역에서 실시하는 방식으로 배열되며,
    상기 개질 대역 및 예열 대역은 제1 매질에 의해 최단 거리가 0.5 mm 이상이 되도록 분리되어 있고, 상기 개질 대역 및 예열 대역 각각은 1개의 채널 또는 서로에 대하여 평행인 복수의 채널로 이루어지고, 상기 채널 중의 하나는 동일 대역의 1개 이상의 다른 채널과 연결되며(communicated), 복수의 채널이 채용된 경우에 수소 발생기의 채널들은 상기 제1 매질에 의해 최단 거리가 0.5 mm 이상이 되도록 분리되어 있으며, 상기 제1 매질은 60 W/m-K 이상의 열 도전성(K)을 갖는, 수소 발생기.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 열 공급원은 산화 대역이고, 상기 산화 대역은 제1 산화 촉매를 가지며, 상기 개질 대역, 예열 대역 및 산화 대역에서 각각의 2개 대역은 상기 제1 매질에 의해 최단 거리가 0.5 mm 이상이 되도록 분리되어 있는 수소 발생기.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제1 매질이 100 W/m-K 이상의 열 도전성을 갖는 수소 발생기.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제1 매질이 200 W/m-K 이상의 열 도전성을 갖는 수소 발생기.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 최단 거리가 1.0 mm 이상인 수소 발생기.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 수소 발생기의 상기 채널들은 상기 제1 매질에 의해 최단 거리가 1.5 mm 이상이 되도록 분리되어 있는 수소 발생기.
  8. 제 2항에 있어서, 상기 개질 대역, 예열 대역, 및 산화 대역 각각은 1개의 채널 또는 서로에 대하여 평행인 복수의 채널로 이루어지며, 상기 채널 중의 하나는 동일 대역의 1개 이상의 다른 채널과 연결되며, 복수의 채널이 채용된 경우 상기 수소 발생기의 채널들은 상기 제1 매질에 의해 최단 거리가 0.5 mm 이상이 되도록 분리되어 있는 수소 발생기.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제1 매질은 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리 합금 및 흑연으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1개인 수소 발생기.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 제1 매질이 알루미늄 합금 또는 구리 합금인 수소 발생기.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 수소 생성 원료는 C1-C12 탄화수소 및 이들의 산화물, 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 발생기.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 수소 생성 원료가 메탄올인 수소 발생기.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 개질 촉매는 구리-아연 촉매 (CuOZnO/Al2O3), 백금 촉매 (Pt/Al2O3), 팔라듐 촉매 (Pd/Al2O3) 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 발생기.
  14. 제 2항에 있어서, 상기 제1 산화 촉매는 백금 촉매 (Pt/Al2O3), 팔라듐 촉매 (Pd/Al2O3), 백금-코발트 촉매 (Pt-Co/Al2O3), 질화 붕소-증진된 백금 촉매 (Pt-hBN/Al2O3, PBN) 또는 질화 붕소-증진된 백금-코발트 촉매 (Pt-Co-hBN/Al2O3) 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 발생기.
  15. 제1항에 따른 수소 발생기;
    열 교환기; 및
    CO를 CO2로 산화하기 위한 탈-CO 부재를 포함하는 수소 발생 장치로서,
    상기 수소 발생기, 열 교환기 및 탈-CO 부재는 수소 발생기의 생성물이 상기 수소 발생 장치로 들어가는 상기 수소 생성 원료와 상기 열 교환기 내에서 열 교환을 실시하여 예열 대역으로 들어가기 전에 상기 수소 생성 원료를 예비적으로 가열하고, 상기 수소 발생기의 생성물이 상기 열 교환기로부터 배출된 후 탈-CO 부재로 들어가서 그 속에 함유된 CO를 제거하는 방식으로 배열되는 수소 발생 장치.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 열 교환기는 제1 매질에 의해 상기 수소 발생기 및 탈-CO 부재에 각각 연결되는 수소 발생 장치.
  17. 제 15항에 있어서, 상기 탈-CO 부재는 CO-반응 대역 및 온도 유지 대역을 포함하며, 상기 CO-반응 대역은 제2 산화 촉매를 함유하는 수소 발생 장치.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 CO-반응 대역 및 온도 유지 대역 각각은 1개의 채널 또는 서로에 대하여 평행인 복수의 채널로 이루어지며, 상기 채널 중의 하나는 복수의 채널을 채용한 경우에 동일 대역의 1개 이상의 채널과 연결되는 수소 발생 장치.
  19. 제 15항에 있어서, 상기 열 교환기 및 탈-CO 부재는 제1 매질로 이루어지는 수소 발생 장치.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 제2 산화 촉매는 질화 붕소-증진된 백금 촉매 (Pt-hBN/Al2O3, PBN), 백금-코발트 촉매 (Pt-Co/Al2O3), 백금-루테늄 촉매 (Pt-Ru/Al2O3), 질화 붕소-증진된 백금-코발트 촉매 (Pt-Co-hBN/Al2O3), 질화 붕소-증진된 백금-루테늄 촉매 (Pt-Ru-hBN/Al2O3) 및 그의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수소 발생 장치.
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