CN102020245A - 氢气发生器及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种氢气发生器及其应用，该氢气发生器是由一第一介质所构成，包含：一重组区、一氧化区及一预热区。该重组区容置一重组触媒，以进行一产氢原料的蒸气重组反应产生氢气；且该氧化区用以进行放热氧化反应以提供一热源，且该氧化区内存在一第一氧化触媒。其中，该氧化区所提供的热源供应热能给该预热区及该重组区，以使该产氢原料先于该预热区预热后，接着于该重组区进行蒸气重组反应；且各该重组区、氧化区以及预热区之间存在该第一介质，且相隔一至少约0.5毫米的最短距离，该第一介质的热传导系数(K)为至少约60W/m-K。本发明氢气发生器所制得的含氢气混合气体的一氧化碳含量相当少，能直接应用于一般燃料用途。

Description

氢气发生器及其应用

技术领域

本发明是关于一种氢气发生器；具体说，是关于一种提供低一氧化碳含量的氢气混合气体的氢气发生器及其应用。

背景技术

高纯度氢气对于众多能源转换装置而言，是一重要的燃料来源。举例说，有“绿色环保发电机”之称的燃料电池，即是利用高纯度的氢气作为燃料与氧气(或空气)反应，通过将化学能直接转化为电能而产生电力。

现有常用于制造氢气的方法为蒸气重组反应(steam reforming reaction，SRR)，其是于SRR触媒存在下，使蒸气与醇类(如甲醇、乙醇)或碳氢化合物(如甲烷、己烷)反应，产生所欲的氢气混合气体。其中，由于SRR是一吸热反应，故必须提供一热源，以满足反应所需的热。举例说，可于重组反应器中以氧化触媒催化一放热氧化反应，提供重组反应所需的热。

另一方面，供SRR用的重组触媒通常亦会催化水煤气转移反应(water gas shift reaction，WGSR)，即如下向右进行的放热反应：

因此，当重组反应器中触媒床的温度越高(即，触媒床中存在热区)，则越有利于抑制WGSR(即，CO+H₂O→CO₂+H₂)进行，促使重组反应所生成的二氧化碳及氢气转换成一氧化碳及水；相对地，在较低的温度下，则较有利于WGSR进行，进一步减少一氧化碳浓度并增加氢气浓度。但如上述，SRR是一吸热反应，若重组反应器中触媒床的温度过低(即，触媒床中存在冷区)，将降低SRR的速率及转化率。

以甲醇蒸气重组反应为例，可在一例如铜锌触媒的重组触媒存在下，于约250℃至300℃的温度中使甲醇与水蒸气反应，形成氢气、二氧化碳及少量一氧化碳。如前所述，重组触媒通常亦会催化WGSR。若重组反应器本身的热传效能不佳，将使得重组反应器在热源端的热能无法迅速传递至重组反应器整体，造成重组反应器在热源端附近形成一温度过高的热区，且在远离热源端形成一温度过低的冷区。前述因热传效能不佳所产生的冷/热区，将导致甲醇蒸气重组反应在冷区的反应速率与转化率偏低，而在热区则因过高的温度而使重组反应所产生的氢气与二氧化碳反应转换成一氧化碳与水，降低所生成的含氢气混合气体的商用价值。为避免上述情形发生，在设计触媒反应器时，重组反应器的温度分布甚为重要，具优异热传效能的反应器，尤其是业界所深切期盼的。

为提高重组反应器的热传导能力，目前均着眼于提高反应器中进行热交换的表面积，包括，增加于重组反应器中提供热能的放热氧化反应的氧化触媒床表面积，以将氧化反应产生的热能迅速传导至重组反应器的重组触媒床，及/或增加重组触媒床的表面积，以快速吸收氧化反应所产生的热能等，藉此避免于反应器中形成冷/热区，影响产物的氢气含量及/或品质。

本申请发明人经不断研究后发现，单纯地增加触媒床的表面积，其改良效果有限，且过度增加表面积，甚至会产生不良效果。因此，本发明提供一种氢气发生装置，其于一条件基础下增加重组反应器的表面积，并使用具有特定热传导系数的物质作为制作重组反应器的材料，从而提供具极佳热传导能力的重组反应器，其在反应进行时具有良好的温度分布，当其用于蒸气重组反应时，可提供极具商业价值的低一氧化碳含量的氢气混合气体。

发明内容

本发明的一目的，在于提供一种氢气发生器及其应用，可在反应进行时具有良好的温度分布，当其用于蒸气重组反应时，可提供极具商业价值的低一氧化碳含量的氢气混合气体。

根据本发明一方面提供一种氢气发生器，其实质上是由一第一介质所构成，包含：

一重组区，容置一重组触媒，供一产氢原料进行蒸气重组反应以产生氢气；

一氧化区，其中存在一第一氧化触媒，供进行放热氧化反应；以及

一预热区，

其中，该重组区、氧化区与预热区的安置，是使得于该氧化区进行的氧化反应所产生的热供应该预热区及该重组区，以使该产氢原料先于该预热区预热，接着于该重组区进行蒸气重组反应；且各该重组区、氧化区以及预热区之间存在该第一介质，且相隔一至少约0.5毫米的最短距离，该第一介质的热传导系数(K)为至少约60W/m-K。

根据本发明另一方面提供一种氢气发生装置，包含：

前述的氢气发生器；

一热交换器；以及

一一氧化碳去除器，供一氧化碳于其中氧化反应成二氧化碳；

其中，该氢气发生器、热交换器与一氧化碳去除器的安置，是使该氢气发生器的产物与进入该氢气发生器的产氢原料于该热交换器中进行热交换，以于该产氢原料进入该氢气发生器的预热区之前，先初步加热该产氢原料；且该氢气发生器的产物于离开该热交换器后，进入该一氧化碳去除器以去除所含的一氧化碳。

本发明的有益技术效果是：本发明的氢气发生器具有良好的热传效能，于进行蒸气重组反应时温度分布极为均匀，氢气发生器内不会有冷区或热区的情形发生，因此所制得的含氢气混合气体的一氧化碳含量相当少，能直接应用于一般燃料用途。且本发明的氢气发生装置能提供一氧化碳低至5至8ppm的含氢燃料，能直接做为燃料电池的燃料来源，极富经济价值。

附图说明

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下面将配合附图对本发明的较佳实施例进行详细说明，其中：

图1是本发明的氢气发生器的一实施态样的剖面图；

图2是本发明的氢气发生器的另一实施态样的剖面图；

图3是本发明的氢气发生器的再一实施态样的剖面图；

图4是本发明的氢气发生器的再一实施态样的剖面图；

图5是本发明的氢气发生装置的一实施态样的剖面图；

图6是本发明的氢气发生装置制造含氢气混合气体时的氢气产率；

图7是本发明的氢气发生装置的制造含氢气混合气体时，所测得含氢气混合气体中的一氧化碳含量；

图8是将本发明的氢气发生装置所制得的重组气体及一般钢瓶气体用于燃料电池中时，所测得的电压-电流图的比较；以及

图9是应用本发明的氢气发生装置所制得的重组气体的燃料电池的电池效能测试结果。

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施态样；但在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的态样来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述的具体实施例。且为明确起见，附图中可能夸示各元件及区域的尺寸，而未按照实际比例绘示。此外，下文所指“平行”并非仅限于绝对平行的情形，在不影响本发明效能的前提下，亦可包括非绝对平行的情形。

本发明的氢气发生器是实质上由一第一介质所构成，包含：一重组区，容置一重组触媒，供一产氢原料进行蒸气重组反应以产生氢气；一氧化区，其中存在一第一氧化触媒，供进行放热氧化反应；以及一预热区。其中，该重组区、氧化区与预热区的安置，是使得氧化区所进行氧化反应产生的热供应该预热区及重组区，以使产氢原料先于预热区预热，接着于重组区进行蒸气重组反应，且重组区、氧化区以及预热区之间存在第一介质。

根据本领域通常知识者的一般认知，为避免重组区内的温度分布不均，造成在进行重组反应时存在冷区及热区，影响蒸气重组反应的效能，在相同反应器尺寸下，应尽可能将氧化区及其触媒床的表面积提高，以提高反应效能并使得氧化区内经氧化反应所产生的热能得以较高的速度传递至重组区；同时亦应尽可能提高重组区及其触媒床的表面积，以使得重组区能快速接收自氧化区所传递来的热量并提高重组反应效能，供重组触媒及产氢原料进行蒸气重组反应，获致较佳的反应效能。

为尽可能的增加表面积及反应效能，常用的方式是将触媒装填于小孔径的管道中，以缩短触媒颗粒与管壁的距离，同时增加管壁的面积以增大热能传递的面积。然而，本申请发明人经不断研究发现，单纯增加氧化区及触媒床(即重组区)的表面积，并无法如所预期般地获得理想的改良效果，必须同时提升反应设备材料的热传导系数，方能在反应设备体内得到所欲的热传递速度。经研究发现，为获致最佳的热传效能，于本发明氢气发生器中，各区之间应存在第一介质且相隔至少约0.5毫米的最短距离，且较佳相隔至少约1.0毫米的最短距离。构成氢气发生器的第一介质的热传导系数(K)为至少约60W/m-K，较佳为至少约100W/m-K，尤以至少约200W/m-K为佳。若各区间的最短距离小于0.5毫米，则各区之间容易因缺乏足够的高热传导系数媒介而降低整体热传效能，进而影响氢气产率。

于不受理论限制的前提下，可采用任何热传导系数(K)不小于约60W/m-K的金属作为本发明氢气发生器的第一介质，例如可采用选自以下群组的至少之一为该第一介质：铝、铝合金、铜、铜合金及石墨，较佳是选用铝合金或铜合金(如黄铜及白铜(Ni/Cu))，但应确认所涉的反应温度是低于该第一介质的软化点。

可用于本发明的产氢原料可为任何常用于进行重组反应制造氢气的物质，例如选自以下群组：C₁至C₆碳氢化合物、其氧化物及前述的组合。于本发明的一实施态样中，是采用甲醇来进行蒸气重组反应，由于甲醇蒸气重组反应的反应温度较低，故于此情况下，可选用软化点550℃以上的铝合金(如AI-6061，热传系数约180W/m-K)作为氢气发生器的第一介质。

可用于本发明的重组触媒并无特殊限制。举例说，当采用甲醇蒸气重组反应时，可采用选自以下群组的触媒作为重组触媒：铜锌触媒(CuOZnO/Al₂O₃)、铂触媒(Pt/Al₂O₃)、钯触媒(Pd/Al₂O₃)及前述的组合。

可用于本发明的第一氧化触媒亦无特殊限制。举例说，当采用甲醇氧化反应以提供重组反应所需的全部或一部分热能时，则可使用选自以下群组的第一氧化触媒：铂触媒(Pt/Al₂O₃)、钯触媒(Pd/Al₂O₃)、铂钴触媒(Pt-Co/Al₂O₃)、经氮化硼改质的铂触媒或铂钴触媒(Pt-hBN/Al₂O₃(PBN)，Pt-Co-hBN/Al₂O₃)及前述的组合。于本发明的部分实施态样中，是以PBN催化甲醇氧化反应，提供重组反应所需的热能。

参考图1，显示一由第一介质所构成的本发明的圆柱形氢气发生器1的剖面图，其包含一氧化区12、一预热区14及一重组区16。如图1所示，于本实施态样中，氧化区12是由单一孔道所构成；预热区14是由8个围绕氧化区12且实质上相互平行的孔道所构成，且包含一预热区入口141及一预热区出口143；以及重组区16是由16个实质上相互平行的孔道所构成，且包含一重组区入口161及一重组区出口163。预热区14与重组区16内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通，且同区内的入口及出口不相连通。此外，为不影响氢气发生器1的热传效果，各孔道间彼此是相隔一至少约0.5毫米、较佳至少约1.0毫米的最短距离a。氧化区12的各孔道内填有第一氧化触媒，重组区16的各孔道内则填有重组触媒。

于蒸气重组反应进行时，是将可受第一氧化触媒氧化并释放出热量的燃料通入氧化区12，进行放热氧化反应，以提供预热区14及重组区16所需的热量。举例说，可将部份供蒸气重组反应使用的产氢原料(如甲醇)混合空气作为该燃料，自氧化区12孔道的一端导入氧化区12以进行放热氧化反应，所产生的热量通过构成氢气发生器的第一介质传导到其它区域，过量的热量则由氧化区12孔道的另一端排出；其余产氢原料则与水(或水蒸气)混合先自预热区入口141导入预热区14中，通过第一介质的传导而接受来自氧化区12的热量以进行预热，其后，经预热后的气态或大部分为气态的产氢原料及水蒸气混合物由预热区出口143离开预热区14，并自重组区入口161进入重组区16中，且于重组区16的孔道中行进并藉由重组触媒的催化而充分进行(甲醇)蒸气重组反应，最后，自重组区出口163获得富含氢气的混合气体。

需说明的是，于本发明的氢气发生器中，各出入口的连通方式并无特殊限制，举例说，可使用构成氢气发生器的第一介质或其它材质所制成的管路相连。

图2所示是本发明的氢气发生器的另一实施态样的剖面图，其是一由第一介质所构成的矩形氢气发生器2，包含一氧化区22、一预热区24及一重组区26。于本实施态样中，氧化区22是由2个相互平行的孔道所构成，分别作为氧化区入口221及氧化区出口223；预热区24是由6个相互平行的相通孔道所构成，包含一预热区入口241及一预热区出口243；以及重组区26是由7个实质上相互平行的孔道所构成，包含一重组区入口261及一重组区出口263。各该区内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通，且同区内的入口及出口不相连通。为不影响氢气发生器2的热传效果，各孔道间是彼此相隔一至少约0.5毫米、较佳至少约1.0毫米的最短距离a。同样地，氧化区22内填有第一氧化触媒，且重组区26内填有重组触媒。

图3所示是本发明的氢气发生器的再一实施态样的剖面图，其是由第一介质所构成的矩形氢气发生器3，包含一氧化区32、一预热区34及一重组区36。于本实施态样中，氧化区32同样是由2个相互平行且分别作为氧化区入口321及氧化区出口323的孔道所构成；预热区34是由9个相互平行的孔道所构成，包含一预热区入口341及一预热区出口343；以及重组区36是由20个实质上相互平行的孔道所构成，包含一重组区入口361及一重组区出口363。各区内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通，且同区内的入口及出口不相连通。为不影响氢气发生器3的热传效果，各孔道间彼此是相隔一至少约0.5毫米、较佳至少约1.0毫米的最短距离a。同样地，氧化区32内填有第一氧化触媒，且重组区36内填有重组触媒。

图4所示是本发明的氢气发生器的再一实施态样的剖面图，其是由第一介质所构成的矩形氢气发生器4，包含一氧化区42、一预热区44及一重组区46。于本实施态样中，氧化区42是由4个相互平行的孔道所构成，包含一氧化区入口421及氧化区出口423；预热区44是由4个相互平行的孔道所构成，包含一预热区入口441及一预热区出口443；以及重组区46是由28个实质上相互平行的孔道所构成，包含一重组区入口461及一重组区出口463。各区内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通，且同区内的入口及出口不相连通。为不影响氢气发生器4的热传效果，各孔道间彼此是相隔一至少约0.5毫米、较佳至少约1.0毫米的最短距离a。同样地，氧化区42内填有第一氧化触媒，且重组区46内填有重组触媒。

其中，图2至图4的氢气发生器2、3及4的产氢过程及方法是实质上与图1所示的氢气发生器1相同，于此不另详述。为更具体说明本发明孔道间的关系，续参考图3，其是例示性说明重组区36中的混合气体流向，其中所绘示的箭头是表示反应器中的重组区36中的混合气体流向，且实线箭头是表示两孔道是于图标的氢气发生器中接近读者的一端相连通，虚线所示箭头是表示两孔道是于另一端(即远离读者的一端)相连通。

本发明的氢气发生器能提供低一氧化碳含量的氢气混合气体产物，能直接用于一般燃料用途，如用于锅炉燃烧。

本发明另提供一氢气发生装置，其包含前述氢气发生器、一氧化碳去除器、以及一视需要的热交换器。各该氢气发生器、一氧化碳去除器以及视需要的热交换器，可由相同或不同的介质所构成，例如可使用与氢气发生器相同的第一介质或使用热传系数较低(如约0.01至约30W/m-K)材料。此外，热交换器与氢气发生器之间、以及热交换器与一氧化碳去除器之间可直接相连或相接触，或例如搭配管线相连。

图5显示本发明氢气发生装置的一实施态样的剖面图，其中，氢气发生装置5包含一由第一介质所构成的氢气发生器50、一热交换器52及一一氧化碳去除器54。一氧化碳去除器54中存在一第二氧化触媒，以供一氧化碳于其中氧化反应成二氧化碳，进一步降低所获得混合气体中的一氧化碳浓度，例如：降低至10ppm以下。其中，热交换器52与氢气发生器50之间、以及热交换器52与一氧化碳去除器54之间存在第一介质，以分别连接热交换器52与氢气发生器50及一氧化碳去除器54。此外，氢气发生器50与一氧化碳去除器54之间则不相连接或接触，以维持氢气发生器50与一氧化碳去除器54各自保持在最佳反应温度。

氢气发生器50实质上与图3所示的氢气发生器态样相同，包含一氧化区501、一预热区503及一重组区505。氧化区501是由2个相互平行且分别作为氧化区入口501a及氧化区出口501b的孔道所构成；预热区503是由9个相互平行的孔道所构成，包含一预热区入口503a及一预热区出口503b；及重组区505是由20个实质上相互平行的孔道所构成，包含一重组区入口505a及一重组区出口505b。

热交换器52可由任何合宜的材料构成，于本发明部分实施态样中，热交换器52是与氢气发生器50同样由第一介质所构成。热交换器52包含一第一通道区521、一第二通道区523、一第三通道区525、一第四通道区527及一第五通道区529，各通道区之间较佳由第一介质相连，以传递热量。其中，第一通道区521是由5个相互平行的孔道所构成，包含一第一入口521a及一第一出口521b；第二通道区523是由5个相互平行的孔道所构成，包含一第二入口523a及一第二出口523b；第三通道区525是由11个相互平行的孔道所构成，包含一第三入口525a及一第三出口525b；第四通道区527是由5个相互平行的孔道所构成，包含一第四入口527a及一第四出口527b；且第五通道区529是由4个相互平行的孔道所构成，包含一第五入口529a及一第五出口529b。

一氧化碳去除器54包含一氧化碳反应区541及保温区543。其中，一氧化碳反应区541及保温区543是各自由一或多个实质上相互平行的孔道所构成，且当由二或多个孔道构成时，各该区内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通。于图5的态样中，一氧化碳反应区541是由9个相互平行的孔道所构成，包含一反应区入口541a及一反应区出口541b，且各该孔道中填有第二氧化触媒。保温区543是由21个相互平行的孔道所构成，包含一保温区入口543a及一保温区出口543b，用以接受来自氢气发生器50的氧化区出口501b的热气，以维持一氧化碳反应区541于一适当的反应温度。其中，可用于一氧化碳去除器54的第二氧化触媒并无特殊限制，例如可采用至少一种选自以下群组的氧化触媒：经钴改质的PBN、Pt-Co/Al₂O₃或其它商用氧化触媒。于本发明的部分实施态样中，是采用1％Co/Al₂O₃、1％Co，1％hBN/Al₂O₃或1％Co，1％hBN，1％Ce/Al₂O₃。

同样地，于氢气发生装置5中，各区内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通，且同区内的入口及出口不相连通，且各孔道间彼此是相隔一至少约0.5毫米、较佳至少约1.5毫米的最短距离a。此外，各出入口的连通方式亦无特殊限制，例如可使用与第一介质相同或不相同的材质所制成的管路相连。

于氢气发生装置5中，氢气发生器50的蒸气重组反应进行的方式实质上与前述态样相同，但用于提供蒸气重组反应所需热量的燃料(如甲醇及空气的混合物)是通过第二入口523a导入第二通道区523的孔道中，并通过第二出口523b导出后，始通过氧化区入口501a进入氧化区501进行氧化反应；且产氢原料(如甲醇及水蒸气)是通过第一入口521a导入第一通道区521的孔道中，并通过第一出口521b导出后，始通过预热区入口503a进入预热区503进行预热。

氢气发生器50所产生的含氢混合气体自重组区出口505b导出后，通过例如一管路而导引至热交换器52，并通过第三入口525a导入第三通道区525的孔道中以进行热交换，以初步加热第一通道区521的产氢原料，且同时预热第二通道区523的燃料。经热交换后的含氢混合气体通过第三通道区出口525b导出，并通过反应区入口541a进入一氧化碳反应区541，以于其中进行一氧化碳的氧化反应，获得几乎不含一氧化碳的含氢混合气体。

氢气发生器50的氧化区501所产生的热气将大部份热量通过第一介质提供给重组区505后，通过氧化区出口501b导出，分成两部分并各自通过一管路导引至热交换器52及一氧化碳去除器54。经导引至热交换器52的热气续通过第四入口527a导入第四通道区527的孔道中，进行热交换以提供热交换器52一热源，最后通过第四出口527b排出。其中，氧化区501所提供的热量同样是用于初步加热第一通道区521的产氢原料及第二通道区523的燃料。经导引至一氧化碳去除器54的热气，通过保温区入口543a导入保温区543孔道中，以于通道行进过程中，提供保持一氧化碳去除器54处于一有利于去除含氢混合气体中的一氧化碳的温度所需的热量，最后通过保温区出口543b排出，并自第五区入口529a进入第五通道区529，将残余的热量提供给热交换器52后，自第五区出口529b排出。其中第四出口527b及第五区出口529b所排出的废气，可例如导引至一废气处理器做必要的处理。

本发明氢气发生装置所提供的含氢混合气体，其一氧化碳含量极低，可与高纯度氢气钢瓶相比拟，可直接应用于燃料电池并能提供与使用高纯度氢气钢瓶者相当的电池效能，极富商业价值。

现以下列具体实施态样以进一步例示说明本发明。

实施例1：200公升/小时产氢测试

使用如图1所示的圆柱形氢气发生器1，其中是使用铝合金(AI-6061)作为构成氢气发生器1的第一介质，其中氢气发生器1的直径约51毫米、深度约50毫米，且各孔道间的最短距离a约1毫米。氢气发生器1中央的氧化区12的直径为约13毫米且深度为约50毫米，氧化区12内并填有约9公克的PBN氧化触媒；预热区14的8个孔道的直径为约7毫米且深度为约50毫米；重组区16的16个孔道的直径为约7毫米且深度为约50毫米，重组区16的孔道内并填充约43公克的重组触媒JM-51。

使用甲醇作为产氢原料，并使用甲醇及空气的混合物作为进行氧化反应的燃料。首先将作为燃料的甲醇以约31.8公克/小时的速率混合空气(莫耳数比为O₂/C＝约1.65)，导入氧化区12进行氧化反应，使得氢气发生器1于约332秒钟的时间即达到约230度的工作温度，其中该燃料混合物的供给速率以使得氢气的产生速率达200公升/小时为准。测量氢气发生器1的最高温(氧化区12的孔道边缘)与最低温(氢气发生器1外缘)的温差并将结果记录于表1。随后将液态甲醇及水分别以约96公克/小时及60公克/小时的速率(莫耳数比为H2O/C＝1.1)自预热区入口141导入预热区14，使得其于预热区14的孔道行进过程中受热气化，最后由预热区出口143离开预热区14并自重组区入口161进入重组区16的孔道中，并于行进过程中与重组触媒JM-51进行蒸气重组反应，最后于重组区出口163收集所获得的含氢气混合气体，氢气产率约为200公升/小时。测量氢气发生器1的温度分布情形、计算氢气与总甲醇的热效率及分析所得的含氢气混合气体中一氧化碳的含量，并将结果记录于表1。

实施例2：200公升/小时产氢测试

以与实施例1相同的氢气发生器及方式进行甲醇蒸气重组反应。但是使用黄铜(70％Cu，30％Zn，热传导系数约121W/m-K)作为构成氢气发生器1的第一介质，并调整燃料中甲醇的供给速率以使得氢气的产生速率达200公升/小时。测量氢气发生器1的温度分布情形、计算氢气与总甲醇的热效率及分析所得的含氢气混合气体中一氧化碳的含量，并将结果记录于表1。

比较例3：200公升/小时产氢测试

以与实施例1相同构造的氢气发生器及方式进行甲醇蒸气重组反应。但是使用不锈钢(导热系数约15W/m-K)作为构成氢气发生器1的第一介质，与实施例1相同，将液态甲醇及水分别以约96公克/小时及60公克/小时的速率供给，以使得氢气的产生速率达200公升/小时。测量氢气发生器1的温度分布情形、计算氢气与总甲醇的热效率及分析所得的含氢气混合气体成分，并将结果记录于表1。

表1

^a热效率是以如下公式计算：氢气产品的总燃烧值/总进料甲醇的燃烧值×100％，其中氢气与甲醇的燃烧值分别为10,800千焦耳/立方公尺与19,944千焦耳/立方公尺。以实施例1为例，其热效率为(10,800×200/1,000)/(19,944×(96+31.8)/1,000)＝2，160/2,548.8＝84.7％。

由表1的结果可知，在产氢原料供给速率相同的情况下，相较于选用不锈钢作为氢气发生器的构成材料者(比较例3)，本发明实施例1及2所用的氢气发生器1的温度分布非常平均，不会于蒸气重组反应进行过程中产生冷区及热区，且所制得的含氢气混合物的一氧化碳浓度亦明显较低。此外，尽管实施例1及2及比较例3的氢气发生器的大小、形状、与热交换面积均相同，但在产氢速率同样达200公升/小时的情况下，实施例1及2的氢气发生器所需作为燃料的甲醇用量是大幅节省，热效率明显提高。换言之，实施例1及2的氢气发生器的产氢效率明显优于比较例3。

实施例4：200公升/小时产氢测试

使用如图2所示的矩形氢气发生器2，其中是使用铝合金(Al-6061)作为构成氢气发生器2的第一介质，其中氢气发生器2的尺寸为约55毫米×约34毫米×约50毫米，且各孔道间的最短距离a是约1.5毫米。氢气发生装置2的氧化区22的孔道直径为约9毫米且深度为约50毫米，氧化区22内并填有约4公克PBN氧化触媒；预热区24的孔道直径为约7毫米且深度为约50毫米；重组区26的孔道直径为约9毫米且深度为约50毫米，重组区26的孔道内并填充约29公克的重组触媒JM-51。

与实施例1相同，是使用甲醇与水作为产氢原料，并使用甲醇及空气的混合物作为进行氧化反应的燃料。其中，作为燃料的甲醇是以约42.6公克/小时的速率混合空气(莫耳数比为O₂/C＝约1.65)来提供，作为产氢原料的液态甲醇及水分别以约96公克/小时及约60公克/小时的速率(莫耳数比为H₂O/C＝1.1)提供。氢气产率约为200公升/小时，热效率为78.1％。

测得氢气发生器2的最高温(230℃)与最低温(228℃)的温差为2℃。分析所得的含氢气混合气体成分，其一氧化碳含量约0.51莫耳％。

由实施例1、2及4的结果可知，本发明的氢气发生器由于具有良好热传效能，因此即使变换氢气发生器的外形，或改变氢气发生器内各重组区、氧化区及预热区的配置方式，相较于比较例3的态样，其温度分布的均匀性及热效率表现仍旧相当优异，且所制得的含氢气混合气体的一氧化碳含量亦明显较低。

实施例5：1,000公升/小时产氢测试

使用如图3所示的矩形氢气发生器3，其中是使用铝合金(Al-6061)作为构成氢气发生器3的第一介质，氢气发生器3的尺寸是增大至约76毫米×约76毫米×约140毫米，且各孔道间的最短距离至少约1.9毫米。氧化区32的孔道直径为约13毫米且深度为约140毫米，氧化区32内并填有约22公克PBN氧化触媒；预热区34的孔道直径为约7毫米且深度为约140毫米；重组区36的孔道直径为约13毫米且深度为约140毫米，重组区36的孔道内并填充约353公克的重组触媒JM-51。

与实施例4相同，是使用甲醇与水作为产氢原料，并使用甲醇及空气的混合物作为燃料以进行氧化反应。其中，作为燃料的甲醇与空气是分别以约198公克/小时及1,380公升/小时的速率混合提供，作为产氢原料的液态甲醇及水分别以约478公克/小时及约30公克/小时的速率(莫耳数比为H₂O/C＝约1.1)提供。氢气产率约为1,000公升/小时，热效率为80.1％。

测得氢气发生器3的最高温(237℃)与最低温(230℃)的温差为7℃。分析所得的含氢气混合气体成分，其一氧化碳含量约0.51莫耳％，其余为氢气及二氧化碳。

实施例6：3,000公升/小时产氢测试

使用如图4所示的矩形氢气发生器4，其中是使用铝合金(AI-6061)作为构成氢气发生器4的第一介质，氢气发生器4的尺寸是增大至约100毫米×100毫米×220毫米，且各孔道间的最短距离至少约1毫米。氧化区42包含4个直径为约15毫米且深度为约220毫米的孔道，氧化区42内并填有约93公克PBN氧化触媒；预热区44的孔道直径为约15毫米且深度为约220毫米；重组区46包含28个直径为约15毫米且深度为约220毫米的孔道，重组区46的孔道内并填充约1,088公克的重组触媒JM-51。

与实施例4相同，是使用甲醇与水作为产氢原料，并使用甲醇及空气的混合物作为燃料以进行氧化反应。其中，作为燃料的甲醇与空气是分别以约540公克/小时及约3,300公升/小时的速率混合提供，作为产氢原料的液态甲醇及水分别以约1,428公克/小时及约882公克/小时的速率(莫耳数比为H₂O/C＝1.1)提供。氢气产率约为3,000公升/小时，热效率为83％。

测得氢气发生器3的最高温(230℃)与最低温(219℃)的温差为11℃。分析所得的含氢气混合气体成分，其一氧化碳含量约0.41莫耳％，其余为氢气及二氧化碳。

由实施例4至6的比较结果可知，即使大幅度的提高本发明氢气发生器的体积，以提高含氢混合气体的产率，其温度分布的均匀性及热效率表现仍旧相当优异且所制得的含氢气混合气体的一氧化碳含量亦维持在几乎相同的水准。此外，比较本发明实施例6及比较例1的态样，即使实施例6的氢气发生器4的体积是比较例1的数十倍的大，其温度分布的均匀性仍旧明显优于比较例1的态样，此一结果更加显示本发明氢气发生器于需要大量产氢的情况下，更能突显其产业利用价值。

实施例7：蒸气发生装置(产氢速率1,000公升/小时)

使用图5的氢气发生装置5，以进一步减少本发明的氢气发生器所产生的气体产物中的一氧化碳含量，使其达到燃料电池可使用的等级，其中是使用铝合金(Al-6061)作为第一介质。氢气发生器50的尺寸及结构与实施例5所使用者相同，于此不加赘述。热交换器52的孔道直径为约10毫米且深度为约140毫米。一氧化碳去除器54的一氧化碳反应区541的孔道直径为约13毫米且深度为约140毫米，保温区543的孔道直径为约7毫米且深度为约140毫米。一氧化碳反应区541的温度是维持在约120℃，且包含90公克的经钴改质的PBN触媒。

同样地，是使用甲醇作为产氢原料，并使用甲醇及空气的混合物作为燃料以进行氧化反应。其中，作为燃料的甲醇与空气是分别以约156公克/小时及1,200公升/小时的速率混合提供，作为产氢原料的液态甲醇及水分别以约478公克/小时及约294公克/小时的速率提供，且一氧化碳反应区541的空气供给速率为51.8公升/小时。

于氢气发生装置5运作时，同时分析含氢气混合气体的产率及其中所含的一氧化碳含量，测量结果如图6及图7所示，氢气的产率约1,000公升/小时分钟且一氧化碳浓度仅约6ppm，热效率为85％。

实施例8：燃料电池测试

将实施例7所制得的含氢气混合气体，以不同流量用于燃料电池中，进行燃料电池效能测试并与一般钢瓶气体相比较，实验结果如图8所示。

由图8的结果可知，根据本发明的氢气发生装置所提供的含氢气混合气体，由于几乎不含一氧化碳，能直接运用在燃料电池，且其效能可与使用一般钢瓶气体者相比，极富商业价值。

为测试使用本发明的氢气发生装置所提供的含氢气混合气体做为燃料的燃料电池的稳定性，以200公升/小时的流量用于一700W燃料电池堆中，以160W的负载进行稳定性测试，结果如图9所示。由图9的结果可知，使用本发明的氢气发生装置所提供的含氢气混合气体做为燃料的燃料电池的稳定性极佳，即使在经过相当长时间的连续使用，其电压仍旧没有下降趋势。

综上所述，本发明的氢气发生器具有良好的热传效能，于进行蒸气重组反应时温度分布极为均匀，氢气发生器内不会有冷区或热区的情形发生，因此所制得的含氢气混合气体的一氧化碳含量相当少，能直接应用于一般燃料用途。且本发明的氢气发生装置能提供一氧化碳低至5至8ppm的含氢燃料，能直接做为燃料电池的燃料来源，极富经济价值。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围是如后附本申请权利要求书所列。

Claims (18)

1.一种氢气发生器，其实质上是由一第一介质所构成，包含：

一重组区，容置一重组触媒，供一产氢原料进行蒸气重组反应以产生氢气；

一氧化区，其中存在一第一氧化触媒，供进行放热氧化反应；以及

一预热区，

其中，该重组区、氧化区与预热区的安置，是使得于该氧化区进行氧化反应所产生的热供应该预热区及该重组区，以使该产氢原料先于该预热区预热，接着于该重组区进行蒸气重组反应；且各该重组区、氧化区以及预热区之间存在该第一介质，且相隔一至少约0.5毫米的最短距离，该第一介质的热传导系数(K)为至少约60W/m-K。

2.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，该第一介质的热传导系数是至少约100W/m-K。

3.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，该第一介质的热传导系数是至少约200W/m-K。

4.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，各该区之间的最短距离为至少1.0毫米。

5.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，该重组区、该氧化区及该预热区是各自由一个或多个实质上相互平行的孔道所构成，当由二个或多个孔道构成时，各该区内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通，且该发生器内的各该孔道之间存在该第一介质，且彼此相隔至少约0.5毫米的最短距离。

6.根据权利要求5所述的氢气发生器，其特征在于，各该孔道之间的最短距离为至少约1.5毫米。

7.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，该第一介质是选自以下群组的至少之一：铝、铝合金、铜、铜合金及石墨。

8.根据权利要求7所述的氢气发生器，其特征在于，该第一介质是铝合金或铜合金。

9.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，该产氢原料是选自以下群组：C₁至C₆碳氢化合物、其氧化物及前述的组合。

10.根据权利要求9所述的氢气发生器，其特征在于，该产氢原料是甲醇。

11.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，该重组触媒是选自以下群组：铜锌触媒(CuOZnO/Al₂O₃)、铂触媒(Pt/Al₂O₃)、钯触媒(Pd/Al₂O₃)及前述的组合。

12.根据权利要求1所述的氢气发生器，其特征在于，该第一氧化触媒是选自以下群组：铂触媒(Pt/Al₂O₃)、钯触媒(Pd/Al₂O₃)、铂钴触媒(Pt-Co/Al₂O₃)、经氮化硼改质的铂触媒或铂钴触媒(Pt-hBN/Al₂O₃(PBN)，Pt-Co-hBN/Al₂O₃)及前述的组合。

13.一种氢气发生装置，包含：

一根据权利要求1至12中任一项所述的氢气发生器；

一热交换器；以及

一一氧化碳去除器，供一氧化碳于其中氧化反应成二氧化碳；

其中，该氢气发生器、热交换器与一氧化碳去除器的安置，是使该氢气发生器的产物与进入该氢气发生器的产氢原料于该热交换器中进行热交换，以于该产氢原料进入该预热区之前，先初步加热该产氢原料；且该氢气发生器的产物于离开该热交换器后，进入该一氧化碳去除器以去除所含的一氧化碳。

14.根据权利要求13所述的氢气发生装置，其特征在于，于该热交换器与该氢气发生器之间、以及该热交换器与该一氧化碳去除器之间存在该第一介质，以分别连接该热交换器与该氢气发生器及该一氧化碳去除器。

15.根据权利要求13所述的氢气发生装置，其特征在于，该一氧化碳去除器包含一一氧化碳反应区及一保温区，且该一氧化碳反应区中填有一第二氧化触媒。

16.根据权利要求15所述的氢气发生装置，其特征在于，该一氧化碳反应区及该保温区是各自由一或多个实质上相互平行的孔道所构成，当由二或多个孔道构成时，各该区内的任一孔道至少与同区内的另一孔道相通。

17.根据权利要求13所述的氢气发生装置，其特征在于，该热交换器及该一氧化碳去除器是由该第一介质所构成。

18.根据权利要求13所述的氢气发生装置，其特征在于，该第二氧化触媒是经氮化硼改质的铂触媒(Pt-hBN/Al₂O₃(PBN))。

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