CN102668145A - 利用热电效应和两种化学反应即分别用于产生和耗散热的放热化学反应和吸热化学反应的发电机 - Google Patents

Abstract

本发明涉及利用热电效应的发电机，其至少包括一个热源(5)、散热器(6)和提供有分别与热源(5)和散热器(6)接触的至少两个区域(4a，4b)的热电转换器(1)。热源(5)容纳放热化学反应例如氢气的催化燃烧。散热器(6)容纳吸热化学反应，所述吸热化学反应的至少一种产物构成所述放热化学反应的反应物之一。一旦所述产物通过散热器(6)产生，其便被送向热源(5)的输入端(7)以在那里反应。所述吸热化学反应特别地为甲醇蒸汽重整反应。

Description

利用热电效应和两种化学反应即分别用于产生和耗散热的放热化学反应和吸热化学反应的发电机

技术领域

本发明涉及基于热电效应的发电机，其至少包括：

-热源，其为放热化学反应的中心并且包括用于向所述放热化学反应供应至少一种反应物的装置，

-散热器，其为吸热化学反应的中心并且包括用于排出所述吸热化学反应的至少一种产物的装置，

-和提供有分别与所述热源和所述散热器接触的至少两个区域的热电转换器。

本发明还涉及用于实现这样的基于热电效应的发电机的方法。

本发明还涉及用于制造这样的发电机的方法。

背景技术

目前，进行了用于开发可运输的(transportable)发电机的巨大努力。

制造可运输的发电机的可能方式之一在于使用热电转换器，即，基于热能通过塞贝克效应转换为电能的原理的操作设备。

特别地，如图1中所示，这样的转换器1含有由一系列若干个电串联且热并联的热电偶形成的模块。

各热电偶具体地由热电元件2a和热电元件2b构成，热电元件2a由具有正的塞贝克系数的导电或半导电材料形成，热电元件2b由具有负的塞贝克系数的导电或半导电材料形成。热电元件2a和2b通过由导电材料形成的结3a(热侧结)或3b(冷侧结)成双地彼此连接，以获得所述热电元件的串联电连接。此外，组成所述模块的热电元件2a和2b并联热连接以优化从所述模块的第一面4a朝向其第二面4b通过其的热通量以及其电阻(由于从面4a朝向面4b的热梯度(ΔT=T_c-T_f)的施加导致)。这样的热通量然后涉及载流子的位移和由此导致的电流I的出现。

具体地，当热电元件2a和2b分别具有正的塞贝克系数(记为S_2a)和负的塞贝克系数(S_2b)时，它们的塞贝克系数彼此相加且所述模块的电势差V具有下式：

V＝N×(S_2b-S_2a)×ΔT＝N×S_np×ΔT

其中：

-N对应于模块中的热电元件2a和2b对的数目，

-ΔT对应于施加在热电转换器的两个面4a和4b(也称作所述转换器的热区域和冷区域)之间的热梯度(T_c-T_f)，和

-S_np对应于热电元件2a和2b之间的差分(differential)塞贝克系数。

对于等于所述转换器的内阻r_int的电阻性负荷(resistive charge)，由这样的热电转换器输出的最大功率具有下式(1)：

$P_{\max }=\frac{S_{\mathrm{np}}^2\×{(T_c-T_f)}^2}{2\×r_{\mathrm{int}}}---\left(1\right)$

其中T_c和T_f分别为所述转换器的热区域的温度和冷区域的温度。

另外，这样的转换器的理想输出对应于输出至等于所述转换器的内阻的负载电阻R的有用电功率与通过所述材料的热通量之比。其具体具有下式(2)：

$\mathrm{\η}=\frac{T_c-T_f}{T_c}\frac{\sqrt{1+{\mathrm{ZT}}_m}-1}{\sqrt{1+{\mathrm{ZT}}_m}+\frac{T_f}{T_c}}---\left(2\right)$

其中

和ZT_m对应于直接取决于用于构成热电元件2a和2b的热电材料的电和热性质的称作“品质因数”的系数。

于是，方程(1)和(2)显示所述热电转换器的功率和输出直接与施加在所述热电转换器的两个面之间的热梯度(ΔT=T_c-T_f)有关。因此，在热电转换器型的任何系统中，热梯度的存在因此对于其性能且特别地对于获得良好的能量效率是决定性的。

施加至所述热电转换器的热梯度特别取决于用于使所述热电转换器的面4a保持在称作热温度T_c的温度的热源和用于使所述热电转换器的面4b保持在称作冷温度T_f的温度的散热器。

对于所述热源，已提出利用由作为氢气或另外的燃料例如丁烷、丙烷或乙烯的催化燃烧的放热化学反应产生的热。所产生的热然后使得有可能使所述热电转换器的面4a保持在充分高的温度T_c。

另一方面，为了获得充分高的热量梯度以保证高的能量性能，容许排出由所述热转换器在其冷侧积聚的热功率的系统必须是强大的以获得比T_c低得多的温度T_f(在热平衡下ΔT>200℃)。然而，当前使用的在冷却方面的强大的解决方案是庞大的(bulky)且消耗由所述热电转换器产生的能量的一部分或全部。那解释了现有系统的低的功率密度和差的总能量产率：在通风设备中、在具有水或冷却流体的循环的系统中或者在冷却流体和燃料的产生中的能量损失。

作为实例，专利US6313393提出了使用微结构化的构造以改善热传递的电力发生器。这样的发电机含有用作热源的微通道(microchannel)形式的燃烧室。所述室具体地为燃料的放热化学的中心。由所述化学反应释放的热然后被传递至用来将热能转换为电流的设备，所述电流可然后通过输出线传输到所述设备外面。然后，在流动通过所述设备之后，通过散热器回收热通量。该散热器可例如由热释放器(desorber)、提供有用于冷却流体的通过的微通道以形成热交换器的系统、微化学反应器(即吸热化学反应的中心)形成。

发明内容

本发明的目的是提出基于热电效应的发电机，与现有技术相比，其能量性能改善。

具体地，本发明的目的是提供基于热电效应的发电机，所述发电机包括可向其施加高的热梯度而不使所述发电机的总的能量性能退化的热电转换器，同时是充分紧凑且易于实现的。

根据本发明，达到了该目的，因为至少包括：

-热源，其为放热化学反应的中心并且包括用于向所述放热化学反应供应至少一种反应物的装置，

-散热器，其为吸热化学反应的中心并且包括用于排出所述吸热化学反应的至少一种产物的装置，

-和提供有分别与所述热源和所述散热器接触的至少两个区域的热电转换器

的基于热电效应的发电机的特征在于所述用于供应所述热源的装置连接至所述散热器的所述用于排出的装置，所述吸热化学反应的所述产物形成所述放热化学反应的所述反应物。

根据本发明，该目的也通过这样的发电机的实现方法达到，所述方法的特征在于形成所述放热化学反应的所述反应物的所述吸热化学反应的所述产物为氢气。

该目的也通过这样的基于热电效应的发电机的制造方法达到，所述制造方法特征在于其通过至少一个粉末注射模塑、特别是纳米尺寸的粉末注射模塑步骤获得。

附图说明

其它优点和特征将从作为非限制性实例给出且示于附图中的本发明的具体实施方式的下列描述更清楚地出现，在附图中：

-图1表示热电转换器的示意图的截面图；

-图2表示根据本发明的发电机的第一实施方式的示意性截面图；

-图3表示在根据图2的发电机中，热温度和冷温度分别随通过通道的反应物的流动的演变；

-图4和5分别表示包括与热电转换器结合的燃料电池的发电机的具体实施方式的截面图和示意图；

-图6示意性地且以截面图说明根据本发明的发电机的第二实施方式；

-图7表示在根据图4的发电机中，热温度和冷温度分别随通过通道的反应物的流动的演变；

-图8说明根据图2的发电机的替代实施方式的顶视图；

-图9示意性地表示根据本发明的发电机的具体实施方式例子；

-图10表示对于包括不同高度的热电元件的热电转换器例子，功率密度随热区域中的温度T_c的演变；

-图11表示输出电功率和吸热流量随用于吸热化学反应的液体反应物的质量流速的演变。

具体实施方式

根据说明于图2和3中的具体实施方式，基于热电效应的发电机含有热电转换器1，例如图1中所显示的。

此外，热电转换器1介于热源和散热器之间以在热电转换器1的两个相反的面4a和4b之间获得热梯度ΔT=T_c-T_f。面4a和4b分别形成热电转换器1的热区域和冷区域，使其各自经受热通量(对于热区域的热的热通量(φ_热)和对于冷区域的冷的热通量(φ_冷))。

在图2中，热源和散热器分别由具有平行的纵轴的第一和第二循环通道5和6形成。此外，热电转换器1的两个相反的面4a和4b分别为第一和第二循环通道5和6的一部分定界限。另外，第一和第二循环通道5和6各自用于作为化学反应的中心：对于第一循环通道5的放热化学反应和对于第二循环通道6的吸热化学反应。

第一循环通道5在其末端之一处包括至少一个用于向第一循环通道5供应所述放热化学反应的至少一种反应物的输入开口7。在图2中，其还以有利的方式包括布置在第一输入开口7附近的额外的输入开口8。该额外的输入开口8更具体地用于向第一循环通道5供应所述放热化学反应的另一反应物。第一循环通道5最终在其另一末端处包括布置在第一循环通道5的另一末端处的输出开口9。

所述放热化学反应有利地为氢气(H₂或二氢(dihydrogene))的催化燃烧反应。根据该化学反应，氢气与例如由环境空气提供的氧气反应以产生水和热。氢气的燃烧反应是非常高能的，热值为140MJ/kg。此外，该燃烧反应的火焰温度可达到超过1500℃。在一些情况下，氢气可被另外的燃料例如丁烷代替。然而，氢气仍是优选的燃料，因为其具有比另外的燃料的热值高的热值。丁烷具有50MJ/kg的热值。

通常，这样的反应在使得有可能改善其输出的催化剂的帮助下进行。有利地使用的催化剂为铂，例如纳米形式的，诸如铂化碳，但其也可在钌，钍，银，铜，锌，铁与钯的合金，镍和锰之中选择。作为例子，第一循环通道5可例如由其内表面覆盖有微米或纳米尺寸的铂颗粒的壁形成。此外，由这些铂颗粒形成的催化涂层可以有利的方式具有强的孔隙率，以提高表面反应，且由此提高反应产率。

因而，所述放热化学反应在第一循环通道5内发生，第一循环通道5于是形成催化燃烧室，同时使反应混合物在其内部从输入开口7和8循环至输出开口9。最初，所述反应混合物主要由空气和氢气构成，然后其沿着初始反应物较多的循环通道5逐渐变得更富有水蒸汽，直至根据第一通道5的长度，其在输出开口9处主要包含水，实际上仅包含水。由所述放热化学反应产生的水可有利地在输出开口9处收集。特别地，根据吸热反应的类型，其可用作用于所述吸热化学反应的反应物。因而，沿着第一循环通道5释放的热从输入开口7和8到输出开口9减少。这更具体地说明于图3中，其表示对应于在所述热电转换器的面4a上获得的热温度的温度T_c的演变。

另外，第二循环通道6在其末端之一处包括至少一个用于向第二循环通道6供应所述吸热化学反应的至少一种反应物的第一输入开口10。其在其另一端还包括用于排出所述吸热化学反应的反应混合物且更具体地所述吸热化学反应的至少一种产物的输出开口11。另外，该输出开口11连接至第一循环通道5的输入开口8。

所述吸热化学反应实际上被选择成使得其产物的至少一种形成所述放热化学反应的反应物之一。具体地，如果所述放热化学反应为氢气的催化燃烧反应，则所述吸热化学反应在使得有可能获得氢气的反应中选择，使得氢气一旦形成，其便朝向第一循环通道5的输入开口7改道。

存在若干种使得有可能产生氢气的吸热化学反应：乙醇、甲醇、乙二醇、甲基环己烷、丙三醇、己烷、甲烷的重整，或氨裂化。

下面的表1和2显示两种化合物：甲醇和甲基环己烷的重整过程的吸热化学反应的能量平衡作为例子。

表1

表2

在优先的方式中，所述吸热化学反应为甲醇的蒸汽重整反应，其在于使甲醇在热和水蒸汽的存在下反应以产生氢气和二氧化碳。实际上，在各种碳氢化合物之中，选择甲醇具有许多优点：其易于制造，其毒性不是很高，特别是与氨和其它碳氢化合物相比。其与其它碳氢化合物(主要从300℃到600℃)相比在适中的温度(典型地150-250℃)下重整且其在化学反应(蒸发+重整)期间具有高的吸热能量密度。其吸收许多能量(≈720KJ/kg)，这使得有可能平衡热电转换器1中的热区域和冷区域之间的热通量。

另外，当反应于在铜、锌、铝、锆和钯之中选择的催化剂的存在下进行时，对于250℃-300℃的温度，甲醇的蒸汽重整反应的产率可接近100%。因而，第二循环通道6可像第一循环通道5一样由其内表面覆盖有微米或纳米尺寸的催化剂颗粒的壁形成。

在根据图2的发电机1中，通过使反应混合物在第二循环通道6内部从输入开口10循环到输出开口11，吸热化学反应在第二循环通道6内部发生。第二循环通道6因而在例如通过甲醇重整的吸热化学反应的情况下形成重整室。在输入开口10处，反应混合物主要由甲醇和水蒸汽构成且其沿着初始反应物较多的循环通道6逐渐变得更富有氢气和二氧化碳，直至其在输出开口9处主要包含反应产物(根据第二循环通道的长度)。因而，沿着第二循环通道6的热的吸收量从输入开口10到输出开口11减少，其引起沿着第二循环通道6的温度的升高。这更具体地说明于图3中，其表示对应于在热电转换器的面4b上获得的所谓的冷温度的温度T_f的演变。

在甲醇或其它碳氢化合物的重整反应的情况下，可将在输出开口11处的未反应的吸热化学反应的反应物例如氢气送向第一循环通道5的输入开口7，以在那里通过催化燃烧而消耗和为热通量作贡献。

在图2中，反应混合物以相反的方向分别循环通过第一和第二循环通道5和6，其如图3中所示容许优化沿着所述两种反应混合物的路径的热梯度(T_c-T_f)。由于热电转换器1，所述热梯度将随后通过塞贝克效应转化为电流。此外，所获得的热梯度有利地高于200℃。

使热电转换器与形成放热化学反应的中心以产生热流的热源和形成吸热化学反应的中心以不仅产生冷流而且产生所述放热化学反应的反应物的散热器热结合使得有可能获得其性能、特别是能量性能可改善的发电机。

这部分地通过选择具体的吸热化学反应进行，使得所述反应的产物的至少一种也是所述放热化学反应的反应物之一，后者随后从所述散热器至少部分地改道至所述热源。

使用这样的解决方案，因而有可能获得在热平衡下的高的热梯度，同时不具有用于储存所述放热化学反应的反应物或由于根据现有技术的散热器的大尺寸引起的空间要求的问题和使所述散热器工作的能量供应问题。

另外，简化了这样的发电机的制造及其启动。此外，获得了起作用(atwork)的反应物的质量的显著减少，其使得有可能提高基于热电效应的发电机的质量能量密度。此外，基于热电效应的发电机是能量自给的(energeticallyautonomous)，具有小的空间要求且是被能量优化的。

然而，使用这样的发电机获得这样的性能且特别是能量性能仍是棘手的，因为必须考虑与该发电机的操作有关的许多因素以找到该发电机的单一(single)且最佳的操作点。具体地，必须获得：

-分别为吸热反应和放热反应的两种化学反应之间的良好的化学配合，

-容许确保从热源到散热器的热交换的良好的热配合，和

-容许确保所需电功率的产生的良好的电配合。

另外，这三种类型的配合彼此依赖。

氢气的催化燃烧反应的能量例如是甲醇的重整反应的5倍。因而，如果甲醇的重整反应是完全的，则对于放热催化燃烧反应仅使用所产生的氢气的五分之一。

因此，为了获得平衡，通过控制通过额外的输入开口8的空气流使所述化学催化燃烧反应缓和可为有用的。氧气缺乏或过量的确使得有可能以显著的方式降低所述催化燃烧反应的产率。

根据另一替代方案，还有可能将热电转换器与燃料电池结合以将由所述吸热化学反应过量产生的氢气在可能的过滤之后消耗。作为图解，图4和5表示包括连接至第二循环通道中的排出装置以收集过量产生的氢气的燃料电池的发电机的实施方式。

具体地，在图4中，热电转换器1布置在燃烧室5和重整室6之间。重整室6包括使得有可能向该重整室供应甲醇和水的输入端10和使得有可能至少排出重整过程的产物(即，主要为氢气和二氧化碳)的输出端11。输出端11经由供应管13连接至阀14，其将所述产物送向燃烧室7的输入端或送向燃料电池12的输入端。另外，用于二氧化碳的过滤系统15布置在燃料电池12的输入端与阀14之间。在该实施方式中，燃料电池由此使用由所述重整室过量产生且对于所述燃烧室没有用的氢气。

相反，在示于图5中的另一实施方式中，可向燃烧室5供应未被燃料电池12使用的氢气。因而，在该情况下，燃料电池12布置在燃烧室5的输入端7与重整室6的输出端11之间以收集还未被燃料电池12消耗且最初来自重整室6的氢气。

根据本发明的另一发展，发电机可包括不同于燃料电池的元件。例如，其可包括布置在散热器的输入端前面的一系列微型涡轮机，以收集由所述吸热化学反应的反应物的循环产生的机械能。该系列微型涡轮机的添加可使得有可能提高发电机的能量效率。

另外，关于吸热化学反应，优选使用低的重整温度以保证热电转换器中的热区域和冷区域之间的最高的可能的热梯度。这可例如通过控制“蒸汽对碳”的比(也写为S/C)获得。在甲醇的情况下，在50℃下以4~5的S/C比进行蒸汽重整反应可为可能的。然而，在50℃下，蒸汽重整反应也产生一氧化碳。然而，该产物可为有害的，特别是当发电机包括燃料电池时。因此，甲醇的蒸汽重整反应有利地在200℃-400℃且有利地250℃-300℃的重整温度下进行。

还看起来使得有可能获得良好的操作点的主要参数是热电转换器的热导率。然而，为了能够控制该参数以确保所述设备的恰当操作且由此找到最佳折衷以找到最佳折衷以产生充足的电功率，必须确保：

1)燃烧室中的温度T_c是最大的(对于与甲醇的蒸汽重整反应配合的氢气的催化燃烧反应为750-800℃)，以获得非常高的热梯度和由此的最大的电功率输出，

2)散热器中的温度T_f是最小的以确保其恰当操作且使反应产率最大化。例如，在与氢气的催化燃烧反应配合的甲醇的蒸汽重整的情况下，T_f为约200℃-400℃，

3)热源和散热器具有容许各元件获得最高的可能的反应产率的尺度(通道、催化剂……的尺寸)，和

4)热电转换器以热方式定尺度(thermally dimensioned)。

与热源和散热器相反，热电转换器不能仅通过考虑其自身的性能定尺度。实际上不可能尝试使用热电元件的最大填充比和低高度以降低所述转换器的内阻而获得最大的电功率输出。实际上，热电转换器取决于热源和散热器，因为其与这两个元件物理接触。因而，必须对其热导率定尺度，使得对于在预先设置的温度(例如700℃-800℃)下固定的T_c值和对于由所述吸热反应预先决定的吸收能量的量，值T_f保持在预定温度下(例如，在与氢气的催化燃烧反应配合的甲醇的蒸汽重整的情况下，200℃-400℃)。

简而言之，必须从尺度的观点设计热电转换器以获得在使得有可能确保所述设备的恰当操作的最佳热导率与由所述设备输出的电功率之间的折衷。更具体地，其以热方式定尺度以遵循下式：

φ_传导=φ_冷-φ_塞贝克冷-φ_焦耳

φ_传导=φ_热-φ_塞贝克热+φ_焦耳

其中：

-φ_传导为从第一区域到第二区域通过热电转换器的热通量，

-φ_冷和φ_热为分别被吸热化学反应和放热化学反应吸收的热通量，

-φ_塞贝克热和φ_塞贝克冷为分别在与热源接触的区域(4a)中和在与散热器接触的区域(4b)中的塞贝克热通量，且更具体地，就是说φ_塞贝克热=N.S.I.T_c且φ_{塞贝 克冷}=N.S.I.T_f，其中N对应于形成热电发动机的热电元件的数目，S对应于材料的塞贝克系数，I为通过热电元件的电流且T_f和T_c分别为区域4a和4b中的温度，和

-φ_焦耳为热电转换器中通过焦耳效应产生的热通量。

作为例子，对于甲醇和水的250g/h的流量(即φ_吸热=90W/cm²)，对于50%的填充比(转换器的表面/热电元件的累计表面)和调整在700℃的T_c值(经由放热反应产率)，必需的是热电元件的厚度为0.8mm-1.5mm，使得T_f位于200℃与400℃之间。

根据对于热区域和冷区域两者考虑的温度范围有利地选择形成热电转换器1的热电元件2a和2b的材料的性质。因而，如果吸热化学反应为甲醇的催化蒸汽重整反应且放热化学反应为氢气的催化燃烧反应，则热电元件2a和2b可由SiGe制成。实际上，在对于该对化学反应所考虑的温度(即，在热区域中的最高温度(T_c=900℃)和在冷区域中的最低温度(约150℃的T_f)，其中热区域与冷区域之间的平均温度为约525℃)范围中，SiGe具有最好的热电性能。

作为例子，在基于SiGe的热电转换器的情况下且通过使用甲醇的重整以在冷侧吸收燃烧能量并产生氢气，理论最大电能密度E_elec ^max等于38Wh/kg(甲醇+水)，其中T_c=800℃且T_f＝300℃。此外，通过使用基于纳米结构化的SiGe的热电转换器，有可能获得约60Wh/kg的能量密度。

也可使用其它热电材料，如合金Bi₂Te₃。特别地，该合金可与合金SiGe组合使用以在模块中形成区段(segment)，通过由Bi₂Te₃制成的热电元件2a和2b对形成的区段有利地布置在其中温度T_c较低的区域中。

有利地，如果吸热化学反应的主要反应物为液体形式，如与水混合的氨、甲醇或乙醇的情况，则可收集在吸热化学蒸汽重整反应自身之前所述反应物的吸热蒸发能量以获得在热电转换器1的冷侧的更好的冷却。此外，热电转换器1可有利地在第二循环通道7的输入端和第一循环通道6的输出端包括由纯粹地热传导材料形成而不具有任何热电元件的区域以优化能量平衡。

作为例子且如图6和7中所示，代替仅一种类型的热电元件对，热电转换器1可包括至少两种不同的热电元件对，以在第一和第二循环通道5和6之间限定不同的热交换区域。具体地，在图6中，热电转换器1包括3个区域T₁、T₂和T₃，其最佳性能(最大品质因数)对应于温度的稳态范围(图7)。作为例子，热电转换器1包括布置在第二循环通道6的输入端和第一循环通道5的输出端9的区域T₁。该区域T₁有利地为容许用于吸热化学反应的液体反应物的蒸发的区域。在这种情况下，该区域不包括任何热电元件，但由热传导材料形成。其布置区域T₂旁边，所述区域T₂用于一旦所述反应物已气化便对其进行预先加热且也由热传导材料制成。在替代实施方式中，区域T₁和T₂可合并。区域T₃可包括至少两种类型的热电元件，例如当反应混合物移向第二循环通道的输出开口11时，在区域T₂附近的用于低温的由Bi₂Te₃制成的热电元件和用于高温的由SiGe制成的热电元件。

此外，热电元件2a和2b可通过纳米结构化的热电材料形成，有利于在纳米聚集体之间的界面处的声子的扩散，其使得有可能显著降低它们的热导率同时改善它们的热电性能。

第一和第二循环通道不一定是像图2和6中所显示的为直线的。它们可具有另外的形式。作为例子且如图8中所示，它们可具有螺旋形构造。这样的形式是有利的，因为其使得有可能限制热泄漏。由于发电机的最热的点在所述螺旋的中心，因而其与外界隔离。另一可能的形式为环形(toroidal)构造。以相同的方式，热源和散热器可由其表面被催化剂覆盖且用于改善热交换的根据所谓的“构造(constructal)”几何学布置的一组通道或微通道形成。也可使用树结构型的几何结构。

形成散热器的第二循环通道5可有利地被任何其它使得有可能进行吸热化学反应的装置代替，只要其使得有可能使吸热化学反应的产物的至少一种朝向热源改道，使得吸热化学反应的产物可用作放热化学反应的反应物。作为例子，第二循环通道6可被多孔薄膜代替，所述多孔薄膜例如由氧化铝或镍制成、包括多个孔(有利地为微米尺寸)且被用于吸热化学反应的催化涂层覆盖。在这种情况下，催化剂的沉积可通过印刷(impression)技术例如喷墨印刷技术或者通过化学气相沉积技术进行。对于第一循环通道5也一样。

吸热化学反应的反应物的引入也可通过任何合适的装置实施。例如，当反应物为液体时，可使用泵以注入所述反应物。另一解决方案还可在于当反应物为液体时，使用由放热化学反应释放的热以泵送反应物。作为说明，可使用所谓的毛细管泵送技术，其在于蒸发液体以在毛细管内部进行泵送。在液体-气体界面处，于是形成弯月面，其产生用于使所述液体升高的压力。在反应性气体的情况下，如果气体处于压力下(例如，在丁烷的情况下)，该压力可用于向散热器供应反应物，例如通过使用也携带其它流体的注射器向散热器供应反应物。

如果通过吸热化学反应获得的产物的至少一部分可朝向热源改道以用作放热化学反应中的反应物，则所述放热反应的反应物的引入也可通过任何已知方式进行。因而，可考虑用于注入气体反应物的常规的小型泵的使用。也可使用“Knudsen”型的压缩机或者在氢气分配通道中使用基于文丘里效应的泵。

基于热电效应的发电机可例如通过在微电学领域中使用且具有提供大密度的热电元件和由此的电能的优点的薄膜沉积技术实施。其还可通过更传统的技术，例如至少一个粉末注射模塑或PIM步骤，更特别地纳米尺寸的粉末的PIM(技术也称为微PIM)步骤，或者通过热电材料烧结或硬焊(brazing)获得。

特别地，所谓的“PIM”或“微PIM”技术实际上使得有可能有利地以仅一个步骤实施具有复杂图案的由各种类型的材料例如金属、陶瓷材料……形成，同时是便宜的以实施大规模生产的部件。此外，“PIM”或“微PIM”方法使得有可能混合各种材料以实施共注射。特别地，可制造用于形成热电元件的机械载体的稍微导电的材料例如多孔氧化硅的基体，粉末形式的热电材料为相同操作。流体循环通道和催化剂沉积也可通过该相同技术实施。因而，可在同一个板中集成：

-流体分配通道

-热电元件

-气体-气体交换器

-流体蒸发器

-毛细管泵

整个系统可包括若干个板且组装(直的(right)或螺旋形几何结构)可在最终的烧结步骤中完成。

根据一个具体实施方式，例如图9中所示的发电机使用包括由SiGe制成的热电元件的热电转换器1制造，热电转换器1布置在由氧化硅制成的机械载体上且对于热区域和冷区域之间的600℃的平均温度T_m，其热电特性是最佳的，其中：

-λ=1.5W/mK，

-ρ=2.5mΩ.cm和

-和S=400μV/K

其中λ为所述转换器的热导率，ρ为导电率且S为所述转换器的总的塞贝克系数。

所述发电机含有热源5，其为氢气的催化燃烧的中心且在热电转换器的热面上产生750℃-900℃的温度。更具体地，其由以具有涂覆的铂化碳的多孔氧化铝制成的薄膜构成。

其还含有散热器6，散热器6为甲醇蒸汽重整反应的中心，在热电转换器1的冷面上具有200℃-300℃的温度T_f且能够吸收722Wh/kg的反应物。更具体地，散热器由涂覆有ZnO和CuO的纳米颗粒的多孔氧化铝薄膜构成。

该发电机可能获得的热梯度在转换器的末端为约500℃-600℃。此外，热电转换器1包括布置在散热器6的反应物输入端的蒸发器16。文丘里泵17也布置在散热器6的输出端和热源5的输入端之间，以向热源5供应空气，且在散热器6前面布置具有反应物的罐18。

应注意，对于这样的发电机，通过对水的蒸发限制而限制冷通量。实际上，超出水发暖范围(calefaction regime)(约100W/cm²)，用于重整甲醇的液体反应物罐通过气态水膜与热源6隔离。因此，可被液体反应物罐18(水+甲醇)吸收的能量的最大量为约150W/cm²。因而，这样的发电机的最大功率密度为约7.5W/cm²，其比燃料电池的最大功率密度高。

根据图9的发电机的参数示于下表中。

表3

参数	单位	数值
			热区域的温度Tc	K	1073
冷区域的温度Tf	K	573
			热电元件的高度H	M	可变的
热源的表面Ahs	M2	1.00E-04
			热电转换器的总表面Ate	M2	1.00E-04
热电元件的总表面Anp	M2	4.00E-06
			由SiO2制成的基体的热导率kSiO2	W/m/K	0.08
热电元件的热导率Knp	W/m/K	3
			n型热电元件的塞贝克系数Sn	V/K	-4.00E-04
p型热电元件的塞贝克系数Sp	V/K	4.00E-04
			结的数目N		25
热电元件的电阻率Rho	Ohm.m	5.00E-05
			热电元件的宽度Ith	M	1.00E-03

如图10中所示，对于热电元件的三种高度：0.8mm(曲线A)、1mm(曲线B)和2mm(曲线C)，根据温度T_c测量例如图9中所示的发电机的功率密度，以根据操作温度(T_c和T_f两者)以热方式对所述转换器定尺度，以使功率密度最大化和避免发暖范围。因而，对于所研究的转换器(具有约50%的热电元件填充率)，热电元件必须具有1mm的高度以获得约750℃的T_c。对于热电转换器的其它构造(具有较低的填充率、使用其它材料和其它几何布置)，必须重新研究所述转换器的热尺度，使得通过该热电转换器的传导通量φ_传导遵循下面两个式子：

φ_传导=φ_冷-φ_塞贝克冷-φ_焦耳

φ_传导=φ_热-φ_塞贝克热+φ_焦耳

此外，在图11中，根据用于吸热化学反应的液体反应物的质量流量评价根据以上例子的发电机的电功率输出以及吸热通量。对于200g/h流量的液体反应物，获得最大功率密度(150W/cm²)。这使得可评价所述发电机的电能的质量密度：

E^ele _max=40Wh/kg(甲醇+水)。

Claims (15)

1.基于热电效应的发电机，其至少包括：

-热源(5)，其为放热化学反应的中心并且包括用于向所述放热化学反应供应至少一种反应物的装置(7)，

-散热器(6)，其为吸热化学反应的中心并且包括用于排出所述吸热化学反应的至少一种产物的装置(11)，

-和提供有分别与所述热源(5)和所述散热器(6)接触的至少两个区域(4a，4b)的热电转换器(1)，

所述发电机的特征在于所述用于供应所述热源的装置(7)连接至所述用于对所述散热器进行排出的装置(11)，所述吸热化学反应的所述产物形成所述放热化学反应的所述反应物。

2.根据权利要求1的发电机，其特征在于所述热源(5)和所述散热器(6)分别由至少第一和第二循环通道形成。

3.根据权利要求2的发电机，其特征在于所述第一和第二循环通道具有平行的纵轴且所述热电转换器(1)介于所述第一和第二循环通道之间。

4.根据权利要求3的发电机，其特征在于所述第一和第二循环通道具有螺旋形构造。

5.根据权利要求2-4中任一项的发电机，其特征在于所述第一和第二循环通道各自由包括内表面的壁定界限，所述内表面提供有用于分别与所述第一或第二循环通道有关的吸热或放热化学反应的催化涂层。

6.根据权利要求1-4中任一项的发电机，其特征在于所述散热器(6)包括覆盖有用于所述吸热化学反应的催化涂层的包括多个孔的多孔薄膜。

7.根据权利要求1-6中任一项的发电机，其特征在于其包括连接至所述用于对所述散热器(6)进行排出的装置(11)的燃料电池(12)。

8.根据权利要求1-7中任一项的发电机，其特征在于所述热电转换器(1)被以热方式定尺度以遵循下面的式子：

φ_传导=φ_冷-φ_塞贝克冷-φ_焦耳

φ_传导=φ_热-φ_塞贝克热+φ_焦耳

其中：

φ_传导为从第一区域到第二区域通过所述热电转换器的热通量，

-φ_冷和φ_热为分别被所述吸热化学反应和所述放热化学反应吸收的热通量，

-φ_塞贝克热和φ_塞贝克冷为分别在与所述热源接触的区域(4a)中和在与所述散热器接触的区域(4b)中的塞贝克热通量，和

-φ_焦耳为所述热电转换器中通过焦耳效应产生的热通量。

9.根据权利要求1-8中任一项的发电机，其特征在于所述热电转换器(1)包括至少两种不同的热电元件对。

10.用于实现根据权利要求1-9中任一项的基于热电效应的发电机的方法，其特征在于形成所述放热化学反应的所述反应物的所述吸热化学反应的所述产物为氢气。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于所述放热化学反应为氢气的催化燃烧反应且所述吸热化学反应为催化重整反应。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于所述催化重整反应由甲醇和水使用选自铜、锌、铝、锆和钯的催化剂进行。

13.根据权利要求12的方法，其特征在于在所述热电转换器(1)的所述两个区域(4a，4b)之间保持高于200℃的热梯度(ΔT)。

14.根据权利要求13的方法，其特征在于当所述热源(5)和所述散热器(6)分别由具有平行的纵轴的第一和第二循环通道形成时，第一和第二反应混合物按照相反的方向分别循环通过所述第一和第二循环通道。

15.制造根据权利要求1-9中任一项的基于热电效应的发电机的方法，其特征在于其通过至少一个粉末注射模塑，特别是纳米尺寸的粉末注射模塑步骤获得。

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