CN109562346A

CN109562346A - 用于甲烷化的微反应器和方法控制

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Publication number: CN109562346A
Application number: CN201780047838.8A
Authority: CN
Inventors: P·普费弗; M·博力谋
Original assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2016-06-07
Filing date: 2017-06-07
Publication date: 2019-04-02
Anticipated expiration: 2037-06-07
Also published as: ES2862396T3; DE102016110498A1; WO2017211864A1; MY193764A; CN109562346B; EP3463642A1; BR112018075267B1; US20200324265A1; CA3026719A1; US11229894B2; DE102016110498B4; BR112018075267A2; EP3463642B1; CA3026719C

Abstract

本发明涉及一种用于甲烷化的反应器、优选微反应器，并且涉及一种该反应器的操作，即，涉及一种用于制备甲烷的方法控制。

Description

用于甲烷化的微反应器和方法控制

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷化的反应器、优选微反应器，并且涉及该反应器的操作，即涉及用于制备甲烷的方法控制(Verfahrensführung)。

背景技术

为了实现从化石能源载体到可再生能源载体的转换，首先需要提供储存能量的手段。特别是因为来自风能和太阳能的动力受到日间波动和季节性波动的高度影响。

一种方法为在化合物、尤其是氢、氧或短链烃类(例如甲烷)中储存能量。

这涉及使用例如来自不立即被消耗的风能和太阳能的动力，以将水电解成氢和氧。例如，在利用从沼气工厂排放的CO₂的后续合成中，因此可以合成烃类、例如甲烷，并将它们储存起来供以后使用。这些烃类能够通过燃烧生成能量，而被直接用作用于进一步合成或用于再转化为动力并由此生成电能的原料。因此可以实现来自风能和太阳能的动力的稳定供应。

由于可再生能源仅在本地可用，因此还需要采用分散的方法来储存能量或生产和储存相应的“储能”化合物。

这种分散型工厂在结构和方法控制方面与迄今已知的大型工业工厂有明显不同。例如，DE 10 2005 004 075 B4公开了一种陶瓷微反应器，其中，通过多个挡板实现物质流的均匀分布，以便能够在200℃至1000℃的温度下进行甲烷化。

包括微结构的用于生成能量的微反应器或装置也从US 2002/0106311、US 6,200,536 B1、US 7,297,324 B2、US 6,192,596 B1和US 5,811,062 A中获知。

用于制备甲烷的方法例如从EP 2 213 367 A1、EP 0 241 902 A1或US 7,297,324B2中获知。这些方法涉及由氢气、一氧化碳和二氧化碳制备甲烷。

由H₂、CO₂和CO制备甲烷的问题为反应器中的温度配置。一方面，反应必须在至少200℃的温度下进行该反应，以防止形成金属羰基化合物，金属羰基化合物能够表示催化剂从反应器排出。另一方面，应实现CO₂的70％的最低转化率，这仅可在200℃左右的低温下通过热力学的方式实现。这样，能够制备必要纯度的甲烷，并且能够避免除去剩余的CO₂所涉及的复杂性。此处应特别注意，如果可行的话，均匀的甲烷质量尤其通过沃泊(Wobbe)指数表征。根据沃泊指数，在使用燃料气体的情况下，不仅热值很重要，而且所使用的燃料气体的密度也很重要，以因此使用特定量的能量所需的体积流量。其次，过量或残留成分、诸如CO₂和H₂会改变热值和沃泊指数。

(在标准压力下)在250℃至500℃之间的温度下的另外问题为在存在一氧化碳的情况下在催化剂上形成的焦炭。如果尚未达到热力学平衡组成，则由于反应速率随温度升高的原因，因此应寻求局部最大反应温度，以通过非常紧凑和低成本的方式来配置反应器。

另一方面，在反应空间中可能存在被称为热点的局部最大温度值。此处的温度高于反应器的其余部分的温度。热点首先会引起不希望的副反应，从而导致形成不希望的副产物，并且如果形成副产物，则其中一些副产物难以或不可能从主产物中除去。如果超过特定的热点温度，催化剂也会不可逆地受到损坏。因此，热点形成是最终导致催化剂失活的另外问题。通过使用过量的催化剂，或通过生产与现有条件完全匹配的高热稳定性的催化剂，可以减少该问题。然而，这不会避免所有热点，而是仅仅在没有更换催化剂的情况下增加了反应器的操作时间，其结果导致更大尺寸且由此更昂贵的反应器或催化剂。

在逆向流冷却情况下，反应器出口处催化剂床中的温度曲线通常接近冷却剂的温度。因此，热点由于催化剂失活而逐渐地移动穿过反应器并且接近反应器出口。此时，催化剂被更换。

一种避免显著热点的方法是产物气体的再循环，以使进入第一反应阶段的气体混合物惰性化。通过产物的该惰性化可降低反应速率，但是需要更大的反应器体积。而且，该方法不能实现最高纯度的甲烷的制备。

发明内容

本发明的一个目的是克服现有技术的缺点，并且提供一种反应器、优选微反应器，以及相应的方法控制，其满足可持续环境保护的现代要求。特别地，借助于传热介质中的最高最终温度，来确保反应器最高的热量利用率。因此，要避免由催化剂床的冷却不充分而导致的催化剂失活。特别地，在微反应器的情况下，操作温度不应受到可能导致堵塞的焦炭形成的限制。

尽管CO₂转化受到热力学限制，但是这些条件将在CO₂和CO的混合物中得到满足。

本发明的一个目的是提供一种合适的反应器，其首先确保反应空间的充分冷却，以减少和/或避免由热点引起的缺陷。

另一方面，还需要避免温度的过度降低，因为这实际上可能导致反应空间中反应的停止。理论上可以通过反应空间和冷却空间之间的厚的分隔壁来确保反应空间中反应的停止。然而，这会导致这两个空间之间的高温度梯度。而且，高温度梯度继而又导致热点的形成。

在甲烷化的上游经常连接高温电解(HT电解)装置，在该电解装置中，由水蒸气和CO₂产生氢气、氧气和CO。

本发明的另一个目的是使用来自甲烷化的废热来生产用于HT电解的处理蒸汽。为此，应在传热介质(即，冷却流体)中实现最高最终温度。因为电解并不总会完全实现，因此，水蒸气和CO₂的残留物会存在于电解产物中。

来自H₂、CO和/或CO₂的甲烷化(甲烷形成和甲烷合成)是放热反应，其依据本发明通过蒸发被冷却。用于转化CO的催化剂床中的温度优选为约350℃至450℃。这需要高温以进行蒸发。为了最佳冷却，冷却流体的沸点需要与催化剂床中的温度相匹配。然而，这需要特殊的冷却剂。

本发明的又一个目的是提供一种低成本的方法和相应的反应器。

该目的通过这样一种反应器来实现，所述反应器具有反应器壳体、反应空间以及冷却空间，并且还具有用于至少一种流体反应物和用于冷却流体的分离的流体密封入口，其特征在于，存在用于冷却流体的至少两个入口，其中每个入口具有至少一个流动反向的上下叠置(übereinander gefalteten)通道和柱结构。

在本发明的情况下，流动反向应理解为是指流体流或流动的偏转，尤其是流动方向180度的偏转。换句话说，在流动反向之后，流体相对于偏转之前的流动方向逆向流动。例如，在被供入之后，冷却流体能够相对于反应空间中的反应物的流动方向以逆向流的方式流动，并且在偏转之后(即，在通过通道结构而使流动反向之后)，冷却流体相对于反应空间中的反应物的流动方向以同向流的方式流动，并且反之亦然。因此，流动反向也可以从反应空间中的同向流动或反应物的流动方向变成逆向流动。

在导管内，冷却流体始终从入口向出口流动，或者从反应空间入口向反应空间出口流动。因此，不会在导管内发生流动的偏转或反向，而是由导管和导管区域相对于彼此的引导或定位导致流动的偏转或反向。根据本发明，导管的各个区域相对于彼此的位置由彼此上下放置的(übereinander liegende)通道结构产生。换句话说，流体导管是上下叠置的。对于在两个单独的通道结构之间、或者在通道结构与反应器中和反应器上或冷却空间中和冷却空间上的入口和出口之间的上下叠置或连接，需要柱结构。

根据本发明，术语流动反向、流动方向的改变、流动的逆转和流动或流动方向的、特别是180度的偏转是同义的。

轴向指的是平行于反应空间和/或冷却空间的方向或布置，或者是平行于反应空间内的流动的方向或布置，并且垂直于轴向的方向被称为径向。

通道结构在轴向上对准，即平行于反应空间中的反应物的流动方向对准。柱结构与通道垂直，即在径向上对准。

在本发明的情况下，上下叠置或叠加通道和柱结构在径向上彼此上下地布置；因此，导管的通道或通道结构(即，导管的在轴向上布置的区域)在径向上被叠加。

用于至少一种流体反应物和用于冷却流体的入口都是流体密封的并且因此也以流体密封的方式彼此分离。

反应空间是指发生反应的空间。反应空间是纵向空隙或通道，纵向空隙或通道具有下述任意横截面，所述横截面仅具有两个孔口：一个孔口用于至少一种反应物、优选为反应气体或气体混合物的进入；与其相对的另一个孔口用于反应产物的进入。

在本发明的情况下，“冷却空间”指的是冷却流体通过吸收热量而降低反应空间中的温度同时冷却流体的温度升高的空间。根据本发明，用于冷却流体的入口和出口不构成冷却空间的一部分。冷却空间连接到用于冷却流体的入口，直到出口，并且平行于反应空间延伸。然而，在入口和/或出口中的冷却流体也能够吸收热量(即，降低反应空间中的温度)，同时提高冷却流体的温度。冷却空间是具有任意横截面的细长空隙或通道。

本发明的基本特征为本发明的反应器内的用于冷却流体的入口和/或用于的冷却流体的出口的结构。

根据本发明，用于冷却流体的入口在其平行于反应空间延伸之前需要具有至少一次流动反向。通过通道和柱结构实现流动反向；“通道”，即通道结构的简称，在这里是指平行于反应空间、或者平行于反应空间中的流动方向的细长空隙，而柱与通道垂直。因此，冷却流体的供给具有：至少一个平行于反应空间或平行于反应空间中的流动方向的通道区域；以及至少一个垂直于反应空间或垂直于反应空间中的流动方向的柱区域，通道区域和柱区域连接在冷却空间的上游。

柱结构或柱为用于冷却流体的导管的空隙、区域和/或部分，其连接两个通道结构或连接进入或离开反应器和/或进入和/或离开冷却空间的入口或出口，并且因此能够进行冷却流体的流体密封传导。

通道结构借助于柱结构连接到冷却空间，以使冷却流体的流动反向。冷却空间和入口之间的连接由至少一个柱结构或者由冷却流体进入开始的最后一个柱结构建立。

因此，用于冷却流体的入口中的流动反向对于反应器中的温度保持是很重要的。由于流动反向，冷却流体被更慢地加热，即，冷却流体在距离反应更远的距离处被加热。在快速加热的情况下，因为冷却流体会带走太多的反应能量，因此反应会停止。

在一种可选方案中，至少两个入口相对于反应空间中的流动被接连地布置。

反应器具有压力稳定的反应器壳体。在本发明的情况下，“压力稳定”的反应器壳体定义为能够承受高压而不损坏的反应器壳体。在本发明的情况下，高压定义为5至100巴、优选为10至50巴、更优选为20至40巴、特别是约30巴，每种情况下的变动为20％、优选为10％、更优选为5％、特别是3％。

此外，在一种可选方案中，反应空间、冷却空间和/或入口和出口也是压力稳定的。

反应器的一个实施方式具有用于冷却流体的至少两个入口中的至少一个入口，其中该入口具有流动反向的至少两个上下叠置通道和柱结构。

此处的第一入口(相对于反应器空间中的流动方向的第一入口)可以具有至少两个上下叠置通道和柱结构，并且第二或另外的入口可以仅具有一个上下叠置通道和柱结构。在进一步可选方案中，第一入口具有上下叠置通道和柱结构，并且第二入口或另外入口中的每一个或其中一个具有两个上下叠置通道和柱结构。在进一步可选方案中，任意所需的组合都是可行的。在一种可选方案中，所有入口具有相同数量的上下叠置通道和柱结构。

因此，用于冷却流体的至少两个入口也可以具有两次或更多次流动反向；换句话说，在两次流动反向的情况下，入口在其通到冷却空间中之前具有两个通道区域和两个柱区域。

在进一步实施方式中，反应器具有至少一个用于加热的冷却流体的出口，该出口具有流动反向的至少一个上下叠置通道和柱结构。

因此，用于冷却流体的出口与入口一样相同地配置，意味着出口具有至少一次流动反向，即一个通道区域和一个柱区域。然而，出口也可以具有两次或更多次流动反向。

在一个实施方式中，本发明的反应器可以在其通道和柱结构方面具有任意所需的入口和出口的组合。优选地，至少两个入口各自具有两个通道和柱区域和至少一个通道和柱区域。

具有流动反向(即流动方向的偏转)的至少一个上下叠置通道和柱结构的、用于冷却流体的入口和出口的配置首先利于反应器的构造并且还确保催化剂床均匀地冷却达至反应器的末端。特别是因为在多级反应空间和冷却空间的分层的情况下，需要始终包含横流分量的侧向支流。

流动反向或流动的偏转会造成对反应气体流动的同向流动和逆向流动的重叠。

在一种设计中，至少两个入口布置在反应空间的第一半部的区域中。

由于反应空间采用具有任意横截面的细长空隙或通道的形式，因此可以很好地限定其长度。所述第一半部指的是存在用于进入至少一种反应物的开口的半部。在本发明的情况下，“在反应空间的第一半部的区域中”指的是：

1.反应空间通过流体密封壁(即，流体密封层)与冷却空间分离；并且因此

2.反应空间和冷却空间平行地布置，并且因此冷却空间的长度也被限定；以及

3.在每种情况下，将入口的其余部分连接到冷却空间的柱结构布置在冷却空间的第一半部中。

因为两者都是平行布置，因此冷却空间的第一半部对应于反应空间的第一半部；然而，长度的绝对值不需要相同。

在进一步实施方式中，在流动反向的上下叠置通道和柱结构的区域中，至少两个入口和/或至少一个出口的横截面在形状和/或面积方面不同。在一种可选方案中，入口和出口的横截面彼此不同。在另一种可选方案中，一个或多个入口和出口的各个区域具有不同的横截面。在进一步的可选方案中，上述可选方案的所有组合和混合形式都是可行的。

一种实施方式涉及这样的反应器，其中，至少一个通道和/或柱结构中的至少一个入口具有烧结相、烧结金属、纤维、柱体和/或圆形坯料。优选地，烧结相和/或纤维由具有低流动阻力的导热金属或陶瓷材料制成。柱体和/或圆形坯料由惰性材料制成。附加材料的这种整合(Integration)具有保持冷却流体的液体成分或提高蒸发质量的功能。

在一种实施方式中，在反应空间中存在至少一种催化剂，即，反应空间装载有至少一种催化剂。这里应该提到用于甲烷化的基本代表物为活性元素Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Os、Pt、Fe、Mo、Pd和Ag。如果使用用于活性组分的载体材料，则可以为TiO₂、Al₂O₃、YSZ或SiO₂的代表物或混合物。

进一步实施方式涉及一种反应器，其在出口的下游具有逆向流冷却的反应器部，其中用于冷却流体的至少一个入口具有流动反向的至少一个上下叠置通道和柱结构。根据本发明，反应器的反应器部形成共同的反应空间和/或冷却空间。

在这种可选方案中，至少一个出口不安装在冷却空间的端部。从反应空间中的流动方向开始，冷却空间具有至少一个另外的入口，该入口具有至少一个超出出口的通道和柱结构。

因此，在该可选方案中，从反应物进入反应空间开始，反应器中存在以下布置：

在反应物进入反应空间的区域中，至少两个入口存在于其第一半部中。用于冷却流体的出口沿反应物或已经形成的产物的流动方向安装。沿着反应空间中的流动方向，存在至少一个另外的入口，该另外的入口同样具有用于冷却流体的至少一个通道和柱结构。在该入口和出口之间，冷却流体因此基于反应空间中的流动而以逆向流的方式流动。

反应器包括第二部分，在该第二部分中，冷却流体以逆向流的方式穿过，反应器在第二部分中可以具有用于冷却流体的专用出口，或者冷却流体如上所述被引导，直到第一部分中的冷却流体被排出。

由于在反应器长度的第一半部中用于冷却流体的至少两个入口的位置，首先会增加蒸发区和催化剂之间的总热阻，以避免反应的“熄火(Ausblasen)”。换句话说，反应不会因为温度的过度下降而停止。在相应的供给槽(Einspeisezelle)处也以自调节的方式降低沿着反应轴的热点处的蒸发。如果在用于冷却流体的出口的下游的反应器的末端存在另一个入口，则由于冷却流体的逆向引导流和反应，可以生成具有低反应温度的另一反应空间，在该反应空间中，能够实现使CO₂的转化率超过70％的有利热力学边界条件。在一个可选方案中，从反应物进入反应空间开始，能够在同向流动方向和逆向流动方向上使用不同的催化剂。这两种引导流中用于甲烷化的基本代表物在这里包括活性元素Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Os、Pt、Fe、Mo、Pd和Ag。如果使用载体材料用于活性组分，则用于甲烷化的基本代表物可以为TiO₂、Al₂O₃、YSZ或SiO₂的代表物或混合物。所用的催化剂材料可以相同或不同，但是在相对于温度的活性方面可以不同。在逆向引导流中，催化剂材料的性质例如通过高度分散或高表面积被优化，以在较低温度下获得较高的活性，这通常意味着较低的热稳定性。

在本发明的一个实施方式中，烃类的制备(优选甲烷化)在本发明的串联的两个接连布置的分离反应器(优选微反应器)中实现。

在第一反应器中，转化主要由CO来实现，而在下游反应器中转化主要由为CO₂来实现(In einem ersten Reaktor erfolgt die Konvention von im Wesentlichen CO imdarauffolgenden Reaktor die Konvention von im Wesentlichen CO₂)。两个反应器装载有不同的催化剂。这里应该注意，两个反应器中甲烷化的典型代表物为活性元素Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Os、Pt、Fe、Mo、Pd和Ag。如果使用用于活性组分的载体材料，则其典型代表物可以是TiO₂、Al₂O₃、YSZ或SiO₂的代表物或混合物。所用的催化剂材料可以相同或不同，但在相对于温度的活性方面可以不同。在第二反应器中，催化剂材料的性质例如通过高度分散或高表面积被优化，以在较低温度下获得较高的活性。这通常意味着较低的热稳定性。

在优选的实施方式中，流体反应物为包含氢气和一氧化碳和/或二氧化碳的流体，或者为由氢气和一氧化碳和/或二氧化碳组成的流体。次要成分也可为N₂或水蒸气。

在本发明的一个实施方式中，反应器在反应空间的、与冷却空间相对的一侧包括加热元件。优选地，加热元件是由热稳定不锈钢制成的圆形盒或平板，热稳定不锈钢填充有用于使热导体绝缘的MgO。该热导体由电阻合金构成。

在一个实施方式中，本发明的反应器采用夹层设计，夹层设计是指由多个层或层阶构成，这些层或层阶上下地安装并且以流体密封的方式彼此连接。

在一个可选方案中，层或层阶不是平坦的而是弯曲的，并且以空心柱体的方式形成壳体。然后将各个层彼此插入，优选地在中空柱体的情况下以同心的方式彼此插入。然而，不必绝对是圆形横截面；相反地，横截面也可以具有任何其它期望的形状。

在另一个可选方案中，采用夹层设计的本发明的反应器的层或层阶是平坦的，即非弯曲的。在径向方向上，构造如下：

基座由包括加热元件的板形成，在基座上方为第二板。第二板在底端(即，朝向包括加热元件的板)处具有形成反应空间的通道或狭槽。在通道或狭槽的上方，在板的上端处，存在形成冷却空间的通道或狭槽。沿径向方向延伸的板具有至少两个柱结构(即，通向冷却空间的连续孔)。在板的上端处，安装有两个通道结构，每个通道结构均从柱结构开始。至少两个通道和柱结构位于反应空间的第一半部的区域中。在朝向反应空间的末端的第二半部中，存在形成出口的类似的柱和通道结构。这些形成用于冷却流体的入口。在沿着板的径向方向上，在通道结构的与柱结构相对的端部上方，具有一个连接件，每个连接件用于冷却流体的入口和出口。

在另一可选方案中，在具有用于冷却流体的连接件的最后一个板的下方，具有至少一个具有柱和通道结构的另外的板，以实现冷却流体的偏转。这些另外的板可以具有仅用于一个入口和/或出口或者可选地用于多个入口的柱和通道结构。

虽然随后的层级(Ebenen)具有相同的通道和柱结构的构造，但是以使得冷却流体每次都相对于流动方向发生偏转这样的方式偏置。用于冷却流体的入口和出口的构造是类似的。然而，入口能够具有比用于冷却流体的出口更多的偏转。相应地，在第三板之后的板因此具有用于入口的柱和通道结构，但是仅具有用于出口的柱结构。对于每种情况下的最后一个板，微反应器具有这样的板，该板具有用于冷却流体(水)的入口和出口的连续孔和连接件，并且可选地设置有阀门。根据本发明，存在至少两个入口和一个出口。

在另一个可选方案中，类似的板构造也可以从包括加热元件的相同板开始在相反的径向方向上。换句话说，在径向方向上描述的构造在包括加热元件的中心板处是镜像的。

在中心板处具有镜像布置的构造的情况下，因为在两个方向上的构造都垂直于中心板，因此，微反应器垂直于中心板包含至少两个反应空间和相应的冷却空间。在一个层级内，存在至少两个、优选2或3个反应空间和冷却空间，使得微反应器总共具有至少四个(或对应的6个)伴随有冷却空间的反应空间。

在另一个可选方案中，在用于冷却流体的出口的下游，在反应空间中的流动方向上在冷却空间中存在至少一个用于冷却流体的另外的入口，该另外的入口因此以逆向流方式冷却反应空间。

用于反应空间和冷却空间的所有通道结构和通道优选地在径向方向上一个布置在另一个之上。

反应器的各个板或层阶和层以流体-压力密封的方式彼此结合。根据材料的不同，该结合可以通过例如激光焊接、扩散焊接、电子束焊接或任何类型的摩擦焊接、螺纹连接或粘接以及可选地密封来实现。

各个层由以下材料制成：不锈钢或镍基合金、优选1.4301、1.4404、1.4571和1.4876或1.4958/9和2.4816。使用的其它材料或替代物为耐热塑料，例如特氟龙(Teflon)、或玻璃、玻璃纤维或碳纤维。

通过本领域技术人员已知的手段在相应的板中形成狭槽、通道或柱和通道结构，例如通过钻孔、机械加工、湿化学蚀刻或激光切割、线侵蚀(Drahterosion)或来自半导体生产的技术。

在微反应器的情况下，尤其是在由硅制成的微反应器的情况下，还使用在半导体生产中已知的技术，尤其是光刻法。

对于不同的板，也可以使用不同的材料。

本发明的一个实施方式涉及微反应器。

在本发明的情况下，微反应器是指这样的反应空间，该反应空间的高度为0.1至10mm、优选0.2至5mm、更优选0.5至3mm；宽度为1至60mm、优选1.5至50mm、更优选2至40mm；长度为1至40cm、优选5至30cm、更优选约10cm；并且横截面优选地为2mm×40mm。冷却通道的高度为0.01至10mm、优选0.05至5mm、更优选0.1至2mm、尤其是0.5mm；结构化宽度对应于反应空间的宽度。优选地，通道结构和/或柱结构均具有1mm、尤其是均具有0.5mm的高度和宽度。

在本发明的一个实施方式中，反应空间和冷却空间之间或特别是在微反应器中的冷却流体的偏转之间的反应器壁具有0.1至5mm、优选0.1至3mm、更优选0.1至2mm的厚度。(微型)反应器内的冷却流体偏转之间的壁优选具有1mm、尤其是0.5mm的厚度。

周围的反应器壁通常具有2至10mm、优选为5mm的厚度。

在本发明的一个实施方式中，虽然反应器由单块构成，但是其具有所有基本特征，诸如反应器空间、冷却空间、通道和柱结构以及用于入口和出口的连接件。这可以例如通过使用3D打印机来实现。

在另一个可选方案中，反应器是流体密封和压力密封的并且可选地不具有反应器壳体。

另外的实施方式涉及本发明的反应器，其以流体密封的方式连接到上游电解装置。可选地，根据经验，电解装置和反应器附加地以流体和/或压力密封的方式连接到热交换器，使得该系统为用于在烃类中生成和/或存储能量的封闭系统。该系统只需输入电解能、CO₂和可选的水。

因此，本发明还提供了一种用于在烃类、特别是甲烷中生成和/或储存能量的系统或装置，其构造如下：

一种用于高温电解的装置被供应有电力并且具有用于HT电解的反应物(H₂O和CO₂)的入口。由电解形成的主要产物为氢气、二氧化碳和氧气。从电解装置中除去的副产物和反应物的残留以及上述主要产物也为CO₂和H₂O。除去氧气O₂。在至少一个热交换器中，O₂被冷却，同时预热CO₂作为用于HT电解的反应物。

另外的产物H₂、CO和未消耗的产物CO₂和H₂O同样被引导到至少一个热交换器中。同样地，将CO₂预热作为该至少一个热交换器中的用于HT电解的反应物。

在第一热交换器之后，来自电解的H₂和CO产物以及未消耗的CO₂和H₂O反应物可选地被引导到第二热交换器中。水在第二热交换器中被预热，并被用作本发明的反应器中的冷却流体。在通过用于HT电解的H₂和CO产物(以及副产物和未消耗的反应物CO₂和H₂O)的第二热交换器之后，存在气液分离。被除去的液态水被引导到后一个热交换器中，在后一个热交换器中，被除去的液态水被预热，其中剩余的水作为本发明的反应器的冷却流体。气相物质被引导到另一个热交换器中。在作为反应物引入本发明的反应器之前，将H₂和CO、未消耗的CO₂和可能还剩余的水蒸气在另一个热交换器中预热。H₂和CO、未消耗的CO₂和可能还剩余的水蒸气由来自本发明的反应器的热的潮湿甲烷进行预热。

在本发明的反应器中，CO和H₂反应生成甲烷CH₄和H₂O。在反应器中，至少一部分CO₂和H₂未被转化。CO₂可以被全部或部分地除去并用作HT电解中的反应物。在一种可选方案中，来自本发明的反应器的产物(即，更特别地是CH₄和H₂O、而且还有未转化的CO₂(其也未被提取出)和未转化的H₂可被引导到本发明的另一反应器中。在该另一反应器中进行CO₂与CO₂的甲烷化。这将进一步形成甲烷和水。在另一个可选方案中，使用本发明的反应器，其具有在出口的下游逆向流冷却的反应器部。在逆向流冷却的该第二部分中，相应地进行CO₂甲烷化。

在第一种可选方案中，同样地，可以在串联连接的第二反应器中进行逆向流冷却。同样能够将来自第二反应器的剩余CO₂作为HT电解的反应物被供应。将热的潮湿甲烷引导到上述热交换器中，在该热交换器中，将来自HT电解的产物预热作为甲烷化的反应物。在该热交换之后进行气液分离。气态的干燥甲烷从系统或装置中引出并储存或可行地用于能量生成。将剩余的液相(即水)供给到该热交换器，该热交换器借助于来自HT电解的产物的热量将水预热作为用于甲烷化的冷却流体。

本发明还提供了反应器在制备烃类、优选甲烷的方法中的用途，或反应器用于制备烃类、优选甲烷的用途。

本发明还提供了用于操作本发明的反应器的方法。

在一个实施方式中，根据经验，该方法基本上在自热操作中进行。

在本发明的情况下，“基本上自热”是指整个方法(即，用于制备烃类(甲烷)的整个过程)与外部供热无关；因此，来自放热反应的能量被提供给吸热反应或直接生成气态冷却流体。“基本上”是指在没有外部供热的情况下涵盖用于整个过程的至少60％、优选至少70％、更优选至少80％的能量需求。在一个可选方案中，通过加热元件避免反应空间过冷以及因此导致的反应停止。因此，加热元件能够专门用于预热。

本发明的烃类的制备、优选甲烷化在优选2至30巴、更优选4至8巴的压力下进行。由此，能够减少副产物焦炭的形成，并且能够更容易地纯化和储存产生的甲烷。当CO₂和水蒸气(即电解的开始材料)都处于压力下时尤其如此。

在一种实施方式中，冷却流体以5至100巴、优选10至50巴、更优选20至40巴、特别是30巴的压力供入。

通过使用水来冷却烃类、尤其甲烷化的放热形成物，能够实现低成本的方法。由此加热的水或由此形成的水蒸气被直接用作SOEC(固体氧化物电解槽)中的HT电解的反应物。因此，在一个实施方式中，冷却流体为水。在一个可选方案中，冷却流体为水蒸气，而在另一种可选实施方式中为过热蒸汽。

根据本发明，术语“水”同样包括水蒸气、湿蒸汽和干蒸汽，还包括过热蒸汽、超临界蒸汽、以及干饱和蒸汽。基于温度和压力，冷却流体可以以这些形式中的一种或多种形式存在于反应器中，或者从一种形式转化为另一种形式。在一个实施方式中，所使用的冷却流体通常经历至少一次相变。

为了实现作为冷却流体的水的沸腾温度达到350℃，在冷却系统中，即在用于冷却流体的入口中和在冷却空间中，将需要存在约164巴的压力，但这会使导致该方法和反应器非常不方便以及高成本。

首先高压存在风险。为了减少由高压引起的任何危险，需要复杂的设备和昂贵的材料，该材料承受高压并且即使长期使用也不会表现出任何疲劳现象。

如果要在电解过程中使用水蒸气，并且因此要在略高于甲烷化过程的反应压力的情况下产生水蒸气，则10至40巴的压力已经足够。在此压力下，水的沸点约为180至250℃。这样的温度可能导致催化剂上的反应停止；然而，如果冷却流体与反应空间之间的壁太厚，同样会导致引起热点的温度梯度。本发明的入口(即，本发明的入口的通道和柱结构)中的冷却流体的流动反向导致蒸发的离域(Delokalisierung)，意味着存在时间和空间上分布的冷却潜能。如果在任何点处温度过度升高，则在此点处优先发生蒸发。如果温度升高，则进入蒸发区。因此，避免了在特定位置处长时间的热点，并且抑制了对催化剂的损害。

根据经验，在该方法中，冷却流体在比冷却流体的沸点温度低0.1至30K或摄氏度、优选1至20K、更优选5至10K的温度下供入。

在水用作冷却流体的实施方式中，温度因此约为150℃或更高。

每个入口的冷却流体的供给速率能够根据催化剂的活化程度来调节。这里的调节是通过相应供给点处的温度测量来实现的。如果温度超过目标规格，则体积流率增加，反之亦然。这样，也可以观察和补偿催化剂的失活。

供给速率的调节防止了在反应器启动时反应的熄火(Ausblasen)、停止同样，也避免了在随后的注入部位处形成热点。根据本发明，该注入部位为冷却流体供入冷却空间所在的那些部位。

在进一步的实施方式中，反应空间/催化剂床中的温度为100至800℃、优选200至700℃、更优选300至500℃。更具体地，在反应空间中存在不同的温度区域；换句话说，存在轴向温度区间，其中温度从最低100℃到最高800℃。

在一种实施方式中，进入反应器中的反应气体的进入温度为250至450℃之间、优选300至400℃之间、特别是约350℃，变动值为10％、优选为5％、尤其是3％。变动值根据本发明定义为偏差，即相对于350℃的优选温度的10％的变动值意味着315℃和385℃之间的温度。

另外，在一个可选方案中，反应流体的进入温度和冷却流体的进入温度之间的温差为10至300℃、优选50至250℃、更优选100至150℃。

在一种实施方式中，反应器的冷却导致冷却流体被加热20℃至300℃，优选100至200℃。

因此，当使用水时，出口温度为400至450℃，其中催化剂床中的轴向最大温度区间为300至500℃。

在进一步的实施方式中，来自反应空间中的反应的副产物用作冷却流体。

在一个可选方案中，所谓的反应的水(即，在甲烷化中形成为副产物的水)用于甲烷化的冷却。在一个可选方案中，通过冷却反应物或冷却产物流进行预热。

在一个实施方式中，至少两个反应器以流体密封的方式串联连接，第一反应器借助于同向引导流冷却，且第二反应器借助于逆向引导流冷却。

在一个可选方案中，作为反应气体引入本发明的反应器中的反应物是优选地在SOEC中的HT电解的产物，即含有H₂、CO和CO₂的(基本)成分或由其组成的气体混合物。

来自本发明的反应器的被加热的冷却流体在HT电解中作为水蒸气供入。

在一个实施方式中，本发明的反应器能够进行如下操作：最高的450℃作为反应器温度。产物在350至400℃的温度下离开反应器。反应在5巴的压力下进行。

所使用的HT电解为SOEC(固体氧化物电解槽)。电解在730至850℃下进行，并且得到60％的CO₂和70％的H₂O的转化率。CO₂和H₂O以0.2：0.8至0.1：0.9的比例供入。这里，电解也在5巴的压力下进行。

同样地，CO₂在5巴的压力下供入。水在大气压下供入。CO₂和H₂O在约20℃的温度下供入。所使用的冷却水的温度为7至15℃。

本发明的反应器和方法、特别是本发明的反应器的操作，具有以下优点：

冷却流体的偏转(即，在反应器出口处(即，在用于所产生的蒸汽的冷却流体的出口处)存在至少一个通道和柱结构)利于构造，并且确保催化剂床直至反应器的末端都均匀地冷却，这是因为在多层阶的夹层构造中，反应器中的介质供应或移除的侧向分支始终不可避免地需要横向流分量(Kreuzstromanteil)。

反向次数能够用于在层级之间沿径向移动沸腾操作的位置，并且通过单独控制的冷却流体的供应(因此可以是不同的量)，能够用于控制从催化剂获取的热流。这样，能够在轴向方向上控制催化剂床中的温度分布(Temperaturverlauf)而不会使反应停止。

因此，通过不同长度的通道结构和/或偏转数量(即，柱结构的数量)，将上述反应区细分成各个区域，以便影响在轴向方向上的热流动和温度范围。

通过冷却反应物或产物流预热的、用于甲烷化的冷却的反应的水的使用节省了用于提供无离子水的能量消耗。

与现有技术相比，反应器非常紧凑(外部尺寸至少小10倍)，因此可用于移动式交钥匙容器(schlüsselfertigen Container)或基于滑移的装置。

由于热点的减少，几乎不存在任何催化剂失活，因此反应停止的风险也明显降低，并且具有与维护相关的优点(更大的维护间隔)。

冷却流体具有高出口温度(约400至450℃)，因此适合于将反应热直接再循环到HT电解过程中。

该方法对于CO和CO₂与氢气的混合物中的CO₂转化(合成产生的甲烷的低纯化复杂性)表现出微小的限制，如同在H₂O蒸气和CO₂到H₂和CO的共电解中发生的那样。

而且，由于催化剂失活较少，因此仅具有低成本。

紧凑的设计确保了极快的加热/冷却，从而可以以非常简单的方式实现负载变化的动态操作。这在利用多余电力时特别有利。

在冷却空间中的冷却流体的流动方向与反应空间中的引导流同向流动或逆向流动的情况下，两个串联连接的反应器或一个反应器的使用提供了用于CO和CO₂转化的分离区域/反应器(CO优先于标准催化剂被转化并且CO₂必须竞争催化剂部位)，可选地在两个反应器中使用不同的催化剂，即首先使用用于CO转化的催化剂，其在温度和焦化方面具有更高的稳定性，然后使用用于CO₂转化的催化剂，其在较低温度下具有较高比活度。

这种构造还允许使用不同尺寸的反应器或具有以下区域的一个反应器，该区域相对于其中相对于反应空间中的引导流在冷却空间中存在同向流动和逆向流动的区域具有不同的尺寸。反应器或区域的尺寸由CO/CO₂的比率导出。

因此，根据本发明，不仅沿径向方向的热流而且整个反应器的在轴向方向上的温度范围都受到连接件的影响。例如，通过附加具有可选的反向流动方向的第二反应器或反应器部，在两个冷却剂出口的连接部位处实现冷却介质中温度的最大值。这在利用冷却剂以进行进一步加热方面具有优势。反应器或反应器区段之间的流动方向的反向允许通过调节不同轴向区域中的热传递来降低第一反应器的前部区域中的温度峰值以及朝向第一反应器或反应器区段末端的蒸汽的过热的结合。然后在第二反应器或反应器区段中，由于经由纯逆向流操作受控冷却至明显更低的温度，因此也可以使用另一种催化剂以使在反应产物的方向上的热力学平衡移动。

本发明的反应器和方法、特别是本发明的反应器操作可用于天然气工业/电力工业：用于生产合成天然气(SNG)以供给天然气网或通过剩余电力用于天然气存储站。

此外，可以使用提供反应物的二氧化碳排放物：利用排放物(例如来自沼气或水泥工业或热电联产电厂中)通过剩余电力来生产合成天然气(SNG)。

此外，因此可以存储过多余的电力并且避免电网中的电力过剩。

用于在烃类中产生和/或储存能量的本发明的装置或系统的优点在于：最大程度地回收来自每个操作步骤的热量，以及使系统稳定的热源的低温(低于300℃)。此外，实现了用于甲烷化的CO₂与H₂的比率的优化。而且，仅需要对生产的甲烷进行最少的净化。本发明的系统或装置的另一个优点为基本上自热的过程，如果有需要的话，只需要少量的水。因此，耗水量也降至最低。

具体实施方式

下面借助于附图来描述本发明的各个实施例。然而，这些实施例并非旨在限制本发明的主题，而是仅表示各种实施方式或替代方案。

图1：

图1示出了由各个板(层阶和层(Lagen,Schichten))构成的反应器的构造。从可选地设有加热元件的中心板1开始，该构造通过不同的板在两个方向上以镜像对称的方式实现。因此，板2和2'是镜像对称的并且还具有镜像对称形式的相同特征。本发明的反应器的构造以类似的方式通过另外的板3、4、5、6、7实现，并且这些板也在另一个相反的方向上以镜像对称的方式连续。板2在下端(即，朝向中心板的一端)包括连续的狭槽。在下板2'上可以找到类似的狭槽2”。在完成堆叠件的焊接后，可以穿过这些狭槽2”拉出线，并通过线侵蚀去除相应的板2或2'上的两个狭槽之间的材料，以生成反应空间。中心板形成反应空间的盖子。第一层阶中的板2和2'在远离中心板的一侧具有另外的狭槽，并且这些狭槽被随后的板3、3'覆盖并形成冷却空间。

随后，通过另外的板4-7实现向上方向的构造，板4-7具有由狭槽和孔形成的通道和柱结构。最后一个板具有用于冷却介质8的入口和用于冷却介质8的出口9的连接件。从中心板向下存在相应的镜像对称构造，如图1中清楚地所示。

图2：

图2以截面图示出了本发明的反应器。从中心板11开始，在上方和下方存在镜像对称形式的反应空间12。在每个反应空间上方存在冷却空间13。用于冷却流体的入口16的特征在于通道15和柱14的上下叠置结构。在这种情况下，入口具有三个这种上下叠置结构。在该可选方案中，用于冷却流体的出口19同样为通道18和柱17的结构。

图3：

图3在一种实施方式中示出了其中本发明的反应器在出口的下游包括具有逆向流冷却功能的反应器部，该反应器部具有用于冷却流体的入口。图2中描述了第一反应器部A'。第二反应器部B'的特征在于冷却流体的另一个入口16'，入口16'具有通道15'和柱14'的结构。

图4：

在图4中描述了一种实施方式，其中示出了本发明的可以被串联连接的两个反应器。第一反应器A如图2所示。第二反应器B”对应于图3中反应器B'的第二部分。第二反应器B”同样具有中心板或平面(zentrale Platte oder Ebene)1”和毗邻的反应空间12”。此外，第二反应器B”具有用于冷却流体的入口1'，该入口1'具有通道15'和柱14'的结构。此外，第二反应器具有用于冷却流体的出口19”，该出口也同样具有通道18”和柱17”的结构。冷却空间20”中的冷却以与反应器空间12”中的流动逆向流的方式实现。

图5：

图5示出了用于生产和/或储存烃、尤其是甲烷中的能量的本发明的系统或装置的一种实施方式。用于高温电解的装置31被供应有电力32。水和二氧化碳作为反应物被供入。得到的来自电解的产物之一为氧气47。其它产物是氢气和一氧化碳33，其含有残余的二氧化碳和水或水蒸气。这些其它产物在热交换器34中被冷却然后在热交换器35中被冷却。在气液分离器36的下游，将氢气和一氧化碳(包括残余成分)供给到本发明的反应器A。在本发明的在反应空间和冷却空间中具有同向流动的反应器中，进行一氧化碳的甲烷化。该反应器与本发明的第二反应器B”连接。在该反应器中，在冷却空间中存在相对于反应空间的逆向流。在此进行一氧化碳以及特别是二氧化碳的进一步甲烷化。作为来自本发明的两个反应器的反应产物44的潮湿甲烷借助于热交换器37相对于反应器A的反应物冷却。在气液分离器45中除去水39并将其供给到热交换器35。干燥甲烷46作为产物从系统中除去并直接储存或使用。在热交换器35中，与反应产物分离的水39被电解产物33加热并被引导至热交换器40和41。因此，热交换器40和41是通过燃烧或其它一些外来热源供给电力的附加加热器。随后，将温度接近沸点的作为冷却流体的被加热的水引入本发明的反应器A和B”中。

之前被用作冷却流体并且现在呈气态形式的水从本发明的反应器A和B”经由热交换器34引导至电解装置。在热交换器34的上游，将二氧化碳43作为用于电解的反应物供入。因此，在热交换器34中，用于电解的反应物相对于电解产物被加热。

氧47作为电解的另一产物存在，且在热交换器48中被冷却，并且能够作为产物49从系统中排出以直接储存或使用。热交换器48与热交换器34并联连接，并且同样地加热用于电解的反应物。

该系统是流体密封和压力密封的系统。如果合适，能够将水38供应到系统中。

Claims

1.一种反应器，所述反应器具有反应器壳体、反应空间以及冷却空间，并且还具有用于至少一种流体反应物和用于冷却流体的分离的流体密封入口，其特征在于，存在用于所述冷却流体的至少两个入口，每个入口具有至少一个流动反向的上下叠置通道和柱结构。

2.根据前述权利要求所述的反应器，其特征在于，所述反应器具有压力稳定的反应器壳体。

3.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，用于所述冷却流体的所述至少两个入口中的至少一个具有流动反向的至少两个上下叠置通道和柱结构。

4.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应器具有用于被加热的所述冷却流体的至少一个出口，该出口具有流动反向的至少一个上下叠置通道和柱结构。

5.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，所述至少两个入口布置在所述反应空间的第一半部的区域中。

6.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，所述至少两个入口和/或所述至少一个出口在流动反向的所述上下叠置通道和柱结构的区域中具有在形状和/或面积方面不同的横截面。

7.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，至少一个柱结构中的至少一个入口具有烧结相、烧结金属、纤维、柱体或圆形坯料。

8.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应空间装载有催化剂。

9.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应器在所述出口的下游具有逆向流冷却的反应器部，所述反应器部具有用于所述冷却流体的至少一个入口，该入口具有至少一个流动反向的上下叠置通道和柱结构。

10.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应器以流体密封的方式连接到上游电解装置。

11.根据权利要求1所述的反应器，其特征在于，所述至少一种流体反应物为包含氢气和一氧化碳和/或二氧化碳的流体。

12.根据前述权利要求中任一项所述的反应器，其特征在于，所述反应器为微反应器。

13.一种根据前述权利要求中任一项所述的反应器在用于制备烃类的方法中的用途，所述烃类优选为甲烷。

14.一种通过根据权利要求1至13中任一项所述的反应器制备烃类的方法。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，执行基本上自热的操作。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，所述冷却流体在5至100巴、优选10至50巴、更优选20至40巴、特别是30巴的压力下被供入。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，其特征在于，所述冷却流体在比该冷却流体的沸点低0.1至30K、优选1至20K、更优选5至10K的温度下被供入。

18.根据权利要求14至17中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应空间/催化剂床中的温度为100至800℃、优选200至700℃、更优选300至500℃。

19.根据权利要求14至18中任一项所述的方法，其特征在于，反应流体的进入温度与所述冷却流体的进入温度之间的温差为10至300℃、优选50至250℃、更优选100至200℃。

20.根据权利要求14至19中任一项所述的方法，其特征在于，来自所述反应空间中的反应的副产物被用作冷却流体。

21.根据权利要求14至20中任一项所述的方法，其特征在于，至少两个反应器以流体密封的方式串联连接，其中第一反应器借助于同向引导流被冷却，第二反应器借助于逆向引导流被冷却。