CN101597028B

CN101597028B - 一种耦合式富氢燃料重整制氢系统

Info

Publication number: CN101597028B
Application number: CN2008103019220A
Authority: CN
Inventors: 肖钢; 周帅林
Original assignee: Hanergy Technology Co Ltd
Current assignee: Hanenergy Solar Photovoltaic Technology Co.,Ltd
Priority date: 2008-06-02
Filing date: 2008-06-02
Publication date: 2013-02-27
Anticipated expiration: 2028-06-02
Also published as: CN101597028A

Abstract

本发明公开了一种耦合式富氢燃料重整制氢系统，具体地讲涉及一种高效换热的耦合式富氢燃料重整制氢系统。包括供热单元、CO净化脱除单元，所述系统还包括耦合重整反应器，所述耦合重整反应器内部为板翅式结构，包括换热区、换热反应区，原料翅片管路贯穿换热区和换热反应区；原料翅片管路的出口与CO净化脱除单元入口连通，CO净化脱除单元出口通过换热器与燃料电池的氢气入口相通；以富氢燃料和空气或氧气燃烧提供热量的供热单元与耦合重整反应器的换热区入口连通，换热区出口与换热反应区的入口连通。结构合理，换热安全，系统紧凑，对催化反应单元的温度进行很好的控制，调节灵活，能量利用率高，系统稳定、可靠。

Description

一种耦合式富氢燃料重整制氢系统

技术领域

本发明涉及一种富氢燃料重整制氢系统，具体地讲涉及一种耦合式富氢燃料重整制氢系统。

背景技术

分布式发电技术具有能量利用效率高(＞80％)、可利用各种可再生能源、可满足特殊场合和能源多样化的需求，可同时提供冷能或者热能，实现能源的综合梯级利用、安全稳定、没有配电损耗、安装成本低、适于遥控和监测等特点，是21世纪传统发电方式的重要补充和最重要的能量利用方式之一。

燃料电池热电联供系统综合可以应用于家庭、社区、医院、商务楼等场所的电力供应和热水供应，或者是大规模的分布式电站，是一种在世界范围内引起广泛关注的分布式发电技术，在欧美和日本有示范的分布式电站在运行。

富氢燃料重整制取氢气是燃料电池分布式热电联供系统中关键的一项H₂燃料供给技术。富氢燃料包括醇、醚、天然气、汽油和柴油等。目前研究比较成熟的是甲醇和天然气的重整制氢技术。

专利EP1650159发明了一种天然气水蒸气重整制氢系统，该系统采用了一体筒式结构，由点火燃烧单元、天然气水蒸气重整制氢单元、CO高低温变换反应单元和CO净化脱除单元构成，具有能量利用效率高的特点，但是该系统在催化反应单元的温度调节方面缺乏一定的灵活性，同时热量不能及时在颗粒催化剂床层及时传递。专利CN1284721发明了一种甲醇水蒸气重整制氢系统，该系统中重整反应器采用了板翅式结构，耦合了催化燃烧供热、蒸发和重整反应等过程，具有高效、紧凑的优点，但是该系统在启动阶段，催化燃烧单元采用H₂作为燃料，这样就需要另外储存H₂。同时催化燃烧单元有可能存在局部燃料和氧化剂(空气或氧气)集中的现象，这样就有可能局部由于催化燃烧反应剧烈放出大量的热量，使较薄的翅片被烧穿。专利CN2668600也利用了板翅式的重整反应器，并且使用板翅式的热交换器，但是对于供热装置，该专利采用加热器，温度的控制和调节不够灵活，且无法保证反应器和换热器使用的安全性，较薄的翅片还是容易被烧穿，另外，整个系统的设计相对于能量的充分利用来说，还有提高的余地。专利CN100341189发明了一种重整器结构，包括了重整单元和热源单元，但是对于能量的二次利用没有完善的方案，另外其重整器内部结构也没有使能量得到充分的利用。

发明内容

本发明提供的耦合式富氢燃料重整制氢系统，结构合理，换热安全，系统紧凑，对催化反应单元的温度进行很好的控制，调节灵活，能量利用率高，系统稳定、可靠，可以广泛应用于水蒸气重整或自热重整过程。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：

一种耦合式富氢燃料重整制氢系统，包括供热单元、CO净化脱除单元，所述系统还包括耦合重整反应器，所述耦合重整反应器内部为板翅式结构，包括换热区、换热反应区，原料翅片管路贯穿换热区和换热反应区，另外，可以优选换热区的原料翅片管路与换热反应区的原料翅片管路之间以管路连通，管路上设有气体均匀分布器；原料翅片管路的出口与CO净化脱除单元入口连通，CO净化脱除单元出口通过换热器与燃料电池的氢气入口相通；以富氢燃料和空气或氧气燃烧提供热量的供热单元与耦合重整反应器的换热区入口连通，换热区出口与换热反应区的入口连通，可以实现高温尾气的二次换热，充分利用热量，系统设计更加合理。

所述换热反应区装有重整反应催化剂。

所述换热区的原料翅片管路入口处设有气体均匀分布器。

所述富氢燃料为甲醇、甲烷、二甲醚、氢气、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。其中氢气为系统稳定运行后燃料电池阳极出口的尾气，这样可以使能量能到充分的利用。

所述供热单元为用以燃烧供热的燃烧器。

所述燃烧器为催化燃烧器或点火燃烧器，所述燃烧为催化或点火燃烧。

所述供热单元与耦合重整反应器之间设有气体均匀分布器。

所述原料为富氢燃料和水，所述富氢燃料为甲醇、甲烷、甲醇溶液、二甲醚、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。

所述原料为天然气时，在耦合重整反应器与CO净化脱除单元之间设有CO变换反应单元，包括高、低温变换反应器、分别设于高、低温变换反应器入口的换热器。

所述CO净化脱除单元包括至少一组CO脱除反应器，所述CO脱除反应器的入口设有换热器，所述CO脱除反应器优选为CO选择性氧化反应器或CO甲烷化反应器。

所述原料管路进入耦合重整反应器之前的一段与各换热器的冷料入口并联连通，各换热器的冷料出口均并联进入原料翅片管路入口处的气体均匀分布器，然后再进入换热区和换热反应区的原料翅片管路；所述换热区与换热反应区的原料翅片管路之间以管路连通时，各换热器的冷料出口均并联进入该管路，再进入换热反应区的原料翅片管路，可以充分的利用每道换热工序后的余热，为重整反应补充提供热量。

所述CO净化脱除单元之后的换热器与燃料电池的氢气入口之间设有气液分离装置。

所述板翅式结构中翅片间隔为0.5-12mm，原料翅片管路的翅片间隔优选为0.5-3mm，便于装填相应粒径的颗粒催化剂，换热区与换热反应区的翅片间隔优选为0.5-1mm，可以提高换热的效率。

所述燃料电池的尾气出口与供热单元的富氢燃料入口相通，使尾气中的氢气得到利用。

反应操作启动阶段，供热单元通过点火燃料或催化燃烧供热，系统稳定运行后，燃料为燃料电池阳极尾气剩余氢气，室温下就可以进行催化燃烧反应。催化燃烧或者点火燃烧容易控制，燃烧尾气的温度可以通过氧化剂和燃料的摩尔比例进行调节。为了减少燃烧单元的热量损失，提高系统的能量利用效率，从燃烧器出来的高温尾气进入耦合重整反应器的换热区，可以加热或蒸发原料，从换热区出来再进入换热反应区，可以为重整制氢反应提供所需求的热量。换热反应区的原料翅片管路装填有直径为0.5-3mm的重整催化剂，在催化剂作用下原料蒸汽发生重整反应，反应产生富氢气体。

如果富氢气体中CO的浓度高于2％，那么从耦合重整反应器出来的富氢气体可以通过CO高、低温变换反应单元，将CO浓度降至1％以下。CO高温变换反应催化剂为颗粒或结构型催化剂，从耦合重整反应器出来的富氢气体通过换热器进行热交换，将气体温度降低至CO高温变换反应催化剂的活性温度区间内；从CO高温变换反应出来的富氢气体通过换热器进行热交换，将气体温度降低至CO低温变换反应催化剂的活性温度区间内。

CO净化脱除单元应用CO选择性氧化反应或者CO甲烷化反应，将CO的体积浓度由1％-2％降低至10ppm。催化剂为颗粒或者结构型催化剂，从CO低温变换反应单元出来的富氢气体通过换热器进行热交换，将气体温度降低至CO净化脱除催化剂的活性温度区间内。

从CO净化脱除单元出来的富氢气体经过换热器和气液分离装置后，变为温度为60℃-70℃之间的含饱和水蒸气富氢气体，富氢气体供给燃料电池进行发电。从燃料电池阳极出来的尾气进入燃烧器，使能量能到充分的利用。

本发明具有下述优点：

1.原料加热蒸发和重整反应采用板翅式耦合重整反应器，极大的提高了热交换的效率，且体积小巧，供热单元与重整器分离，可以避免高温尾气对翅片的损伤；原料加热蒸发和重整反应利用催化燃烧尾气，有效保证了换热器和反应器的使用稳定性、可靠性和安全性；

2.热量交换结构设计，可以对催化燃烧和点火燃烧释放的热量进行二次利用，有助于提高整个重整制氢系统的能量效率；

3.室温下催化燃烧，减小了系统对外界电力供应的依赖，催化燃烧或者点火燃烧容易控制，燃烧尾气的温度可以通过氧化剂和燃料的摩尔比例进行调节；

4.重整产品气中CO浓度经过高效的CO净化催化剂脱除后，CO浓度降至10ppm，有效保障了燃料电池的发电性能；

5.各换热器的余热回收，有效地避免了能源的浪费。

附图说明

图1为本发明耦合重整反应器的板翅式结构示意图；

图2为本发明的甲醇重整制氢系统的结构示意图；

图3为本发明的甲醇重整制氢系统的另一种实施方式结构示意图；

图4为本发明的甲烷重整制氢系统的结构示意图；

图5为本发明的甲烷重整制氢系统的另一种实施方式结构示意图；

图6为本发明的甲醇重整制氢系统的另一种实施方式结构示意图。

具体实施方式

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1

一种耦合式富氢燃料重整制氢系统，如图1、2所示，包括供热单元4、CO净化脱除单元，所述系统还包括耦合重整反应器3，所述耦合重整反应器3内部为板翅式结构，包括换热区1、换热反应区11，原料翅片管路12贯穿换热区1和换热反应区11，所述换热反应区11的原料翅片管路装有重整反应催化剂；原料翅片管路12的出口与CO净化脱除单元入口连通，CO净化脱除单元出口通过换热器9与燃料电池10的氢气入口相通；以甲醇和空气燃烧提供热量的供热单元4与耦合重整反应器3的换热区1入口连通，换热区1出口与换热反应区11的入口连通，可以实现高温尾气的二次换热，充分利用热量，系统设计更加合理。

所述换热区1的原料翅片管路入口处设有气体均匀分布器2。

所述供热单元4为用以燃烧供热的催化燃烧器，所述燃烧器与耦合重整反应器3之间设有气体均匀分布器18，所述燃烧为催化燃烧。

所述原料为甲醇和水，反应为水蒸气重整反应。

所述CO净化脱除单元包括两组CO选择性氧化反应器6、8，所述CO选择性氧化反应器的入口设有换热器5、7。

所述原料管路19进入耦合重整反应器3之前的一段与各换热器5、7、9的冷料入口并联连通，各换热器5、7、9的冷料出口均并联进入原料翅片管路12入口处的气体均匀分布器2，然后再进入换热区1和换热反应区11的原料翅片管路，可以充分的利用每道换热工序后的余热，为重整反应补充提供热量。

所述CO净化脱除单元之后的换热器9与燃料电池10的氢气入口之间设有气液分离装置17。

所述板翅式结构中原料翅片管路12的翅片间隔为0.5mm，便于装填相应粒径的颗粒催化剂，换热区1与换热反应区11的翅片间隔为0.5mm，可以提高换热的效率。

所述燃料电池10的尾气出口与供热单元4的富氢燃料入口相通，使尾气中的氢气得到利用。

系统开始启动时，向燃烧器供应甲醇和空气，在催化剂床层上发生催化燃烧反应，高温尾气进入换热区1加热蒸发甲醇和水的混合溶液，同时控制水与甲醇摩尔比为2。从换热区1出来的燃烧尾气，进入耦合重整反应器3，通过调节甲醇和空气的摩尔比率，控制进入耦合重整反应器3的燃烧尾气温度低于300℃，在Cu/ZnO₂/Al₂O₃催化剂上发生水蒸气重整反应，产生富氢气体。

换热反应区11出口的富氢气体经过换热器5，温度降至170℃，进入第一个选择性氧化反应器6，在Pt基催化剂上与空气反应；第一个选择性氧化反应器6出口尾气经过换热器7，温度控制为100℃，在Pt催化剂上与空气反应，进入第二个选择性氧化反应器8，第二个选择性氧化反应器8出口尾气经过换热器9换热和气液分离装置17气液分离后，温度降至60℃，进入燃料电池10发电。

经过加热或者蒸发后，从换热器5、7、9的冷料出口出来的反应原料均并联先后进入换热区1与换热反应区11的原料翅片管路，继而进行反应。

当系统稳定运行后，燃料电池10阳极出口的尾气氢气可供供热单元4燃烧使用，这样可以使能量能到充分的利用。

实施例2

反应系统及操作与实施例1基本相同，如图3所示，区别在于换热区1与换热反应区11的原料翅片管路之间以管路连通，管路上设有气体均匀分布器20；各换热器5、7、9的冷料出口均并联进入该管路，再进入换热反应区11的原料翅片管路。

实施例3

一种耦合式富氢燃料重整制氢系统，如图1、4所示，包括供热单元4、CO净化脱除单元，所述系统还包括耦合重整反应器3，所述耦合重整反应器3内部为板翅式结构，包括换热区1、换热反应区11，所述换热反应区11装有重整反应催化剂，原料翅片管路12贯穿换热区1和换热反应区11，换热区1与换热反应区11之间的原料翅片管路以管路连通，管路上设有气体均匀分布器20；在耦合重整反应器3与CO净化脱除单元之间设有CO变换反应单元，包括高、低温变换反应器14、16、分别设于高、低温变换反应器入口的换热器13、15，所述CO净化脱除单元包括CO脱除反应器6、8，即选择性氧化反应器，CO脱除反应器8出口通过换热器9与燃料电池10的氢气入口相通；以甲烷和氧气燃烧提供热量的供热单元4与耦合重整反应器3的换热区1入口连通，换热区1出口与换热反应区11的入口连通，可以实现高温尾气的二次换热，充分利用热量，系统设计更加合理。

所述换热区入口处设有气体均匀分布器2。

所述供热单元4为用以燃烧供热的点火燃烧器，所述燃烧器与耦合重整反应器之间设有气体均匀分布器18，所述燃烧为点火燃烧。

所述原料为水和天然气，反应为水蒸气重整反应。

所述CO选择性氧化反应器6、8的入口设有换热器7、9。

所述原料管路19进入耦合重整反应器3之前的一段与各换热器13、15、5、7、9的冷料入口并联连通，各换热器13、15、5、7、9的冷料出口均并联进入换热区1与换热反应区11的原料翅片管路之间的管路，可以充分的利用每道换热工序后的余热，为重整反应补充提供热量。

所述板翅式结构中原料翅片管路12的翅片间隔为12mm，便于装填相应粒径的颗粒催化剂，换热区1与换热反应区11的翅片间隔为12mm，可以提高换热的效率。

系统开始启动时，向燃烧器供应甲烷和氧气，进行点火燃烧，调节甲烷和氧气的摩尔比率，控制进入换热区1的温度，加热蒸发甲醇和水的混合溶液，同时控制水与甲烷摩尔比为2，从换热区1出来的燃烧尾气，进入耦合重整反应器3，通过调节甲烷和氧气的摩尔比率，耦合重整反应器3的燃烧尾气温度不低于700℃，在Ni基催化剂上发生水蒸气重整反应，产生富氢气体。

耦合重整反应器3出口的富氢气体经过换热器13，温度降至400℃，进入高温变换反应器14，在Fe基催化剂上，CO与水蒸气发生变换反应；高温变换反应器14出口尾气经过换热器15，温度降至220℃，进入低温变换反应器16，在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上，CO与水蒸气发生低温变换反应，CO浓度降至1％以下。

低温变换反应器16出口尾气经过换热器5，温度降至150℃，进入第一段选择性氧化反应器6，在Ru基催化剂上与空气反应；第一段选择性氧化反应器6出口尾气经过换热器7，温度控制为80℃，进入第二段选择性氧化反应器8，在Ru基催化剂上与空气反应，第二段选择性氧化反应器8出口尾气经过换热器9后，温度降至70℃，进入燃料电池10发电。

经过加热或者蒸发后，从换热器13、15、5、7、9的冷料出口出来的反应原料均并联进入换热区1与换热反应区11之间的管路，继而进入换热反应区11的原料翅片管路进行反应。

系统稳定后，燃料电池10阳极尾气进入燃烧器，对系统进行供热。

实施例4

系统与实施例3基本相同，，如图1、5所示，区别在于CO净化脱除单元与CO变换反应单元之间不设换热器；所述CO净化脱除单元包括两组CO脱除反应器，为CO甲烷化反应器21、22；所述供热单元4为以甲烷和空气燃烧供热的催化燃烧器，所述燃烧器与重整器3之间设有气体均匀分布器18，所述燃烧为催化燃烧；所述原料为甲烷和水；所述板翅式结构中原料翅片管路的翅片间隔为3mm，便于装填相应粒径的颗粒催化剂，换热区1与换热反应区11的翅片间隔为1mm，可以提高换热的效率。

系统开始启动时，向燃烧器供应甲烷和空气，进行催化燃烧，通过调节甲烷和空气的摩尔比率，控制进入换热反应区11，加热蒸发甲醇和水的混合溶液，同时控制水与甲烷摩尔比为2，从换热区1出来的燃烧尾气，进入耦合重整反应器3，通过调节甲醇和空气的摩尔比率，耦合重整反应器3的燃烧尾气温度不低700℃，在Ni基催化剂上发生水蒸气重整反应，产生富氢气体。

耦合重整反应器3出口的富氢气体经过换热器13，温度降至350℃，进入高温变换反应器14，在Fe基催化剂上，CO与水蒸气发生变换反应；高温变换反应器14出口尾气经过换热器15，温度降至250℃，进入低温变换反应器16，在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上，CO与水蒸气发生低温变换反应，CO浓度降至1％以下。

低温变换反应器16出口尾气不经过换热器，直接进入第一段甲烷化反应器21，在Ru基催化剂上CO与H₂发生选择性甲烷化反应；由于甲烷化反应是放热反应，第一段甲烷化反应器21出口尾气温度经过换热器7，温度控制为240℃，进入第二段甲烷化反应器22，在Ni基催化剂上CO与H₂发生甲烷化反应，第二段甲烷化反应器22出口尾气经过换热器9后，温度降至60℃，进入燃料电池10发电。

经过加热或者蒸发后，从换热器13、15、7、9的冷料出口出来的反应原料，均并联进入换热区1与换热反应区11的原料翅片管路之间的管路，继而进入换热反应区11进行反应。

实施例5

反应系统及操作与实施例1基本相同，如图6所示，区别在于CO净化脱除单元为一组选择性氧化反应器6，其入口温度为80℃；另外，所述板翅式结构中原料翅片管路换热反应区的翅片间隔为1.5mm，便于装填相应粒径的颗粒催化剂，换热区1与换热反应区11换热区的翅片间隔为0.8mm，可以提高换热的效率。

Claims

1.一种耦合式富氢燃料重整制氢系统，包括供热单元（4）、CO净化脱除单元，其特征在于，所述系统还包括耦合重整反应器（3），所述耦合重整反应器（3）内部为板翅式结构，包括换热区（1）、换热反应区（11），原料翅片管路（12）贯穿换热区和换热反应区；原料翅片管路（12）的出口与CO净化脱除单元入口连通，CO净化脱除单元出口通过换热器（9）与燃料电池（10）的氢气入口相通；以富氢燃料和空气或氧气燃烧提供热量的供热单元（4）与耦合重整反应器（3）分离，供热单元（4）与耦合重整反应器（3）的换热区（1）入口连通，换热区（1）出口与换热反应区（11）的入口连通。

2.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述换热区（1）的原料翅片管路与换热反应区（11）的原料翅片管路之间管路连通，管路上设有气体均匀分布器（20）。

3.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述换热反应区（11）的原料翅片管路装有重整反应催化剂。

4.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述换热区（1）的原料翅片管路入口处设有气体均匀分布器（2）。

5.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述富氢燃料为甲醇、甲烷、二甲醚、氢气、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。

6.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述供热单元（4）为用以燃烧供热的燃烧器。

7.根据权利要求6所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述燃烧器为催化燃烧器或点火燃烧器，所述燃烧为催化或点火燃烧。

8.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述供热单元（4）与耦合重整反应器之间设有气体均匀分布器（18）。

9.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述富氢燃料为甲醇、甲烷、甲醇溶液、二甲醚、乙醇、天然气、城市煤气、液化石油气、汽油、煤油或柴油。

10.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述CO净化脱除单元包括至少一组CO脱除反应器。

11.根据权利要求10所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述CO脱除反应器的入口设有换热器。

12.根据权利要求10所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述CO脱除反应器为CO选择性氧化反应器或CO甲烷化反应器。

13.根据权利要求1、2或11所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述换热区（1）的原料翅片管路与换热反应区（11）的原料翅片管路之间以管路连通时，各换热器的冷料出口均并联进入该管路。

14.根据权利要求1或10所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述CO净化脱除单元之后的换热器（9）与燃料电池（10）的氢气入口之间设有气液分离装置（17）。

15.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述板翅式结构中翅片间隔为0.5-12mm。

16.根据权利要求15所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述原料翅片管路（12）的翅片间隔为0.5-3mm。

17.根据权利要求15所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述换热区（1）与换热反应区（11）的翅片间隔为0.5-1mm。

18.根据权利要求1所述的耦合式富氢燃料重整制氢系统，其特征在于所述燃料电池（10）的尾气出口与供热单元（4）的富氢燃料入口相通。