JP5276010B2 - 多成分系触媒を用いた石油ベースの熱中性改質方法 - Google Patents
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Description
本発明は、原油ベースの液化炭化水素燃料の改質のための熱中性法に関し、特に前記熱中性法における多成分系触媒の使用に関する。
現在の水素の世界的な年間生産量は、１／２兆ｍ３以上である。より大量の水素に対する需要には、大きな障害、特に新たな法的要求と超低硫黄燃料を製造することへの圧力が存在している。しかしながら、利用可能である原油源は、より重質で、またより高い割合の硫黄分と金属を含みつつある。
精油所におけるさらなる水素についての需要は、現在年次６．３％の割合で明らかに増加しており、近い将来、急速なペースで増加していくものと考えられる。
加えて、自動車用途や定常用途のための水素ベースの燃料電池は、高い効率性や低い排出性を含む、様々な理由から人気を集めている。にもかかわらず、自動車用途や住宅用途において純度の高い水素（pure hydrogen）を使用することは、多くの障害や制限に直面している。水素を輸送するためのインフラ設備は不十分であり、水素ガスの燃料補給は遅い場合があり、そして、水素の貯蔵も問題である。水素の生産および使用の代替は、水素生成に基づく未来の太陽エネルギーから実用的な炭化水素の改質にまで及ぶ。水素を生成するための液体/ガスの炭化水素燃料の使用は、大規模な水素提供のための迅速な解決策とみなされている。経済性と改質の容易性に加えて、当該見解は、既存の流通ネットワークを利用するより実用的であると考えられている。
水素への炭化水素燃料の変換は、炭化水素蒸気改質法（ＨＳＲ）、部分酸化改質法（ＰＯＲ）、およびオートサーマル改質法（ＡＴＲ）を含む、複数の処理によって行うことができる。炭化水素蒸気改質法は、ガソリンの代わりに用いられるメタン（ＣＨ４）およびイソオクタン（C8H18、2、2、4-トリメチルペンタン）についての反応式（１）および（２）において水素およびＣＯを生成するために、触媒の存在下で蒸気を燃料と反応させることを含む。蒸気改質は吸熱反応であり、一部の燃料を燃焼させ、その熱を熱交換器を介して改質装置に伝達しなければならない。
部分酸化は、燃料に対する酸素の比率が完全燃焼、すなわちＣＯ２とＨ２Ｏへの完全変換に必要なものより少ない場合に、反応式（３）および（４）において示されるように水素とＣＯを生成するために燃料と酸素を反応させることを含む。
部分酸化は、触媒を用いて（触媒部分酸化）、または触媒を用いないで（非触媒部分酸化）行わせることができる。部分酸化の反応速度は蒸気改質に比べてはるかに大きい。しかしながら、燃料における炭素当たりの水素の収率は低い。非触媒部分酸化においては、反応速度を大きくするために１０００℃以上の反応温度を必要とする。その反応は発熱反応であるが、その反応によって生成される熱量が最適な比率を得るために燃料を予熱するのに十分でないため、燃料の一部は燃焼させなければならない。近年、非触媒の手法よりも低い温度で作用する触媒部分酸化に対する関心が高まっている。その低い作用温度は、その反応において良好な制御を提供し、その結果、コークスの生成を最小化するとともにその反応装置の建設材料選択の幅を広げることができる。
天然ガスの触媒部分酸化改質法は、ガスの液化（gas to liquid, ＧＴＬ）処理のためのパイロットプラントにおいて試験されている。これらの場合では、利点のうちの1つは、より低いH2/COモル比を有する合成ガスを、合成液体製品を製造するために連続の触媒コンバーターに直接使用することができるということである。天然ガスの蒸気改質法のための大きな吸熱性の熱は、発熱を伴う部分酸化熱によって回避されるが、水(すなわち、安く豊富な水素源)の水素原子は、水素源の一部として利用されない。したがって、水素製造の目的のためには、当該方法は十分ではない。さらに、この過程は、燃料のガスおよび製造されたガスの燃焼を避けることができず、その結果、Ｈ２および／またはＣＯに対する選択性が小さくなる。
オートサーマル改質は、水素とＣＯ２を得るために酸素、蒸気、および燃料の反応を含み、反応式（５）および（６）として与えられる部分酸化と蒸気改質の組み合わせとして考えることができる。本質的には、この処理は、ＰＯＲとＨＳＲの組み合わせとして考えることができる。
搭載型の改質（on-board reforming）のために用いられる反応処理の選択は、アプリケーションの作動特性（例えば、異なる電力要求、迅速な起動、および、頻繁なシャットダウン）や燃料電池スタックの種類を含む、多くの要素に関係している。HSRは熱伝達が制限されており、そのため電力需要における急な変化に対応することができない（すなわち、負荷追従）。電力需要が急速に減少した場合には、その触媒はオーバーヒートし、焼結し、次々と活性損失が生じる。ATRは、HSRの制限による負荷を克服することができる。吸熱反応に必要な熱が触媒床内で発生するため、より速い始動と電力需要の変化に対するより速い反応を可能にする特性を備えるからである。
蒸気改質法に必要な大量の熱を供給するために、オートサーマル法は、触媒改質装置への導入前の供給燃料の事前燃焼（priori combustion）を含んでおり、加熱されたガスは触媒床に導入される。したがって、熱の供給は、反応ガスの熱容量（heat capacity）によって制限され、本質的な改善に達しない。最近になって、炭化水素燃料の一部の燃焼は、触媒燃焼を用いて実行された。しかしながら、触媒燃焼は、１０００−１１００℃付近の最大触媒床温度により制限されるため、その状況は事前の均一な燃焼（priori homogeneous combustion）とは本質的に異ならない。
本発明の１つの実施形態において、多成分系合成触媒を使用する熱中性改質過程は、前述の問題を解決して、液体炭化水素燃料を効率良く確実に処理する。本発明は、非常の少量の白金族金属が、触媒表面における水素スピルオーバー（hydrogen-spillover）を提供することにより、主要成分金属に担持された熱中性改質触媒の活性を高めることができることを明らかにする。
水素スピルオーバー効果は、触媒の失活を遅らせる触媒上の炭素析出を防ぐ。多成分系触媒の使用により、触媒燃焼、および蒸気改質法の作用は著しく増強される。そして、更に、コークスの形成および硫黄被毒現象は回避される。触媒燃焼により生成された熱は、極めて迅速な改質を導く、同じ触媒表面上における炭化水素の吸熱性の蒸気改質を引き起こす。
本発明の他の実施形態においては、熱中性改質過程を使用して水素リッチである合成ガスの生成のために用いられた多成分系触媒は、水素および酸素の両方のスピルオーバー効果の異なる触媒作用の活性によるコークスの形成や、コークスの硫化により検出されない触媒の失活を伴う、イソオクタン、ナフサ、ケロシン、およびディーゼルを含む、軽質および重質の原油ベースの液体炭化水素燃料の改質に好適に適用される。液体炭化水素燃料の９７％以上の変換が、高い、１時間ごとのガス空間速度とともに達成された。
本発明の触媒組成物は、ランタンおよび／または酸化セリウムおよびそれらの混合物のような希土類金属酸化物、ニッケル元素、ニッケル還元化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される成分、白金元素または白金化合物のような白金族金属の部材、およびジルコニウムまたはジルコニウム化合物のようなIVB族の部材を含む。
白金族金属は、1つ以上の金属、例えばロジウムまたはロジウム化合物およびその混合物を含む、２つまたは３つの金属として使用することができる。さらに、周期表のVIIB族由来の金属酸化物は、液体炭化水素供給燃料の熱中性改質の効果を高めるために使用することができる。
白金族金属は、1つ以上の金属、例えばロジウムまたはロジウム化合物およびその混合物を含む、２つまたは３つの金属として使用することができる。さらに、周期表のVIIB族由来の金属酸化物は、液体炭化水素供給燃料の熱中性改質の効果を高めるために使用することができる。
本発明の他の実施形態においては、メタンおよび二酸化炭素が１．５体積％未満である、水素および一酸化炭素からなる、水素リッチな合成ガス生成のための処理が提供される。
当該処理は、多成分系触媒上で、気化された液体炭化水素、空気／酸素および蒸気に接触させることを含む。本発明の当該処理は、広い範囲の実施条件（operating conditions）で実行されることができる。作業条件のレベルは、使用される供給燃料と、求められる変換のレベルにより決定される。
当該処理は、多成分系触媒上で、気化された液体炭化水素、空気／酸素および蒸気に接触させることを含む。本発明の当該処理は、広い範囲の実施条件（operating conditions）で実行されることができる。作業条件のレベルは、使用される供給燃料と、求められる変換のレベルにより決定される。
本発明の好ましい実施形態では、多成分系触媒は、より重質の低硫黄液体原油留分（フラクション）由来の、水素リッチであるガス生成のための処理において使用される。
本発明の触媒は、ランタンおよび／または酸化セリウムおよびそれらの混合物のような希土類金属酸化物、ニッケル元素、ニッケル還元化合物、およびそれらの混合物からなる群から選択される成分、白金元素または白金化合物のような白金族金属の部材を含む。白金族金属は、２つまたは３つのロジウムまたはロジウム化合物およびその混合物を含むような1つ以上の金属として使用することができる。加えて、レニウムのような周期表のグループVIIB由来のプロモーターは、液体炭化水素燃料の熱中性改質の効果を高めるために使用することができる。
本発明の触媒の一般的な組成を、各成分の重量％の大きさに基づき以下に示す：0.5-15%Ni、0.5-10%Ce2O3、0.5-5%La2O3、0.1-2%Pt、0.5-3%Zr02、0.1 -2%Rhおよび0.1-2%のRe。
触媒の残余部分は、アルミニウム、シリコン、またはそれらの化合物の1つ以上の酸化物を含む耐熱性の担持体により構成される。触媒としての好ましい耐熱性を有する担持材料は、直径が約2〜4ミリメートルである酸化アルミニウムの球体である。その担持体の表面積は、１グラム当たり、およそ２５平方メートルから、およそ１２５平方メートルである。
本発明の触媒は、様々な方法に従って調製することができる。好ましい調製方法は、予め形成された耐熱性の担持体に、前述の活性金属塩前駆物質を含浸させることによる。好ましい耐熱性の担持体は、直径がおよそ２ミリメートルからおよそ４ミリメートルの範囲のアルミナの球体である。
含浸の好ましい順序は、まず、白金族金属塩を含浸させ、次に、硝酸塩のようなベースメタル（base metal）の塩の溶液を含浸させ、対応する酸化物を形成させるために後の熱処理で分解させる。含浸の後、構成材料は緩やかな割合の加熱、好ましくは毎分およそ０．５℃の割合で約１２０℃で乾燥され、およそ１時間１２０℃の温度で維持される。温度は同じ割合でおよそ２５０℃に上げられ、およそ１時間２５０℃で維持される。乾燥された材料は、およそ４５０℃からおよそ１１６０℃の温度でか焼される。高温でのか焼は、液化炭化水素の熱中性改質反応の間の高温に耐える触媒を調製するために必要である。
本発明は、水素スピルオーバー効果（hydrogen-spillover）を提供することによって、非常の少量の白金族金属により、ベースメタルに担持された熱中性改質触媒の活性を高めることができることを示す。当業者により知られている水素スピルオーバー効果は、触媒の失活を遅くする触媒上の炭素の析出を防ぐ。
本発明の触媒の特徴的な利点は、触媒が同時に以下の性質を示すことである。
(1)供給された酸素すべての消費および燃焼反応の高熱の生成により、炭化水素燃料の完全な酸化ができる。
(2) 酸化反応によって生成される熱を消費し、真実の熱中性改質を提供する、本来吸熱性である蒸気改質反応は、非常に活発である。
(3) 検知できる失活のない、非常に長い活性期間を有する。
(4) 非常に高い割合の合成ガス変換において、イソオクタンからディーゼルにおよぶ液体炭化水素を処理することができる。
(1)供給された酸素すべての消費および燃焼反応の高熱の生成により、炭化水素燃料の完全な酸化ができる。
(2) 酸化反応によって生成される熱を消費し、真実の熱中性改質を提供する、本来吸熱性である蒸気改質反応は、非常に活発である。
(3) 検知できる失活のない、非常に長い活性期間を有する。
(4) 非常に高い割合の合成ガス変換において、イソオクタンからディーゼルにおよぶ液体炭化水素を処理することができる。
本発明の処理で使用された多成分系触媒に加えて、ガスの時間ごとの空間速度（GHSV、６１０３２ｈ−１と同じ速さ）が高いことにより、液体炭化水素燃料の９７％以上の変換が達成される。
本発明の処理は、軽質のナフサやLPGのような、軽質の原油フラクションと同じく、低硫黄中間留分原油フラクション(例えば重質のナフサ、灯油、ディーゼル)からの水素リッチであるガスを生成するために用いられる。当該処理は、前述の多成分系触媒を使用する。
本発明の処理は、軽質のナフサやLPGのような、軽質の原油フラクションと同じく、低硫黄中間留分原油フラクション(例えば重質のナフサ、灯油、ディーゼル)からの水素リッチであるガスを生成するために用いられる。当該処理は、前述の多成分系触媒を使用する。
本発明の触媒剤は、重質の炭化水素フラクションからの水素リッチである合成ガスの生成において、2重の機能、すなわち改質、触媒燃焼を行なうことができる。熱中性改質は同じ触媒表面で行われ、そのため、燃焼と蒸気改質は両立されている。その後、燃焼熱は、最小の熱損失である蒸気および／またはCO2改質の熱要求に直接的に供給するために瞬間的に使用される。
上述したように、処理条件、反応方法、触媒システムおよび過程設計の点から本発明の処理とはまったく異なる、水素の生成、いわゆるオートサーマル改質、部分酸化改質、および蒸気改質として３つのよく知られた従来の改質処理がある。
オートサーマル改質においては、最も改良型であるが、２種類の触媒床、すなわち、燃焼触媒と蒸気改質触媒を順に使用する。しかしながら、触媒担体の耐熱性と触媒の成分は、最大触媒床温度が１０００−１１００℃となるように触媒燃焼を制限する；状況は事前の均一な燃焼（priori homogeneous combustion）とは本質的に異ならない。
対照的に、図１に示すように、本発明の処理において、７つの成分の触媒を使用する熱中性改質が、同じ触媒表面にて行われ、燃焼作用と蒸気改質作用は、よい均衡に構成される。その後、燃焼熱は、最小の熱損失で改質の熱として瞬間的に直接使われる。
図2は、炭化水素蒸気改質、部分酸化およびオートサーマル改質を含む、従来技術である他の改質技術に対する熱中性改質の利点を示す。
図3は、４つの異なる反応器システムにおいて熱の放出と交換を示し、概念的な説明において、本発明の熱中性改質処理によって実現される利点を示す。
従来の改質装置の中の蒸気改質法(HSR)の熱は、反応器（reactor）の外部から供給される。したがって、非常に少量の熱を触媒床へ注入することができる。それは、熱を提供するための巨大な反応器および炉を必要とする。
炭化水素の部分酸化改質（POR）は、接触時間が非常に短い（分−秒）、ガーゼ状のPt−Rhワイヤのような、触媒燃焼の触媒を用いて行われる。炭化水素の一部の燃焼も生じるため、H２とCOの選択性は減少する傾向にある。
最も進んだオートサーマル改質(ATR)処理でさえ、主に、触媒の部分酸化の比率は、触媒担体の変態温度の限度に起因する熱の上昇によって、約1100℃までに制限されている。その結果、時間ごとのガスの空間速度は重要な範囲まで増加されない場合がある。したがって、触媒の体積は著しく縮小することはできない。
しかしながら、触媒燃焼による熱中性改質（TNR）においては、触媒床の温度は、３０００℃以上の想定（仮の）温度に上昇する。しかし実際には、触媒床の温度は、主として吸熱性の蒸気改質反応により低下してしまう。その結果、触媒床温度は安全で実用的な温度領域で維持される。この特徴のために、反応器のサイズは従来の蒸気改質装置と比較して、2桁の大きさで小さくすることができる。
本発明の処理は、反応温度がおよそ７５０℃から１０００℃の間、圧力がおよそ０から５０psig、炭素に対する蒸気の比率がおよそ０からおよそ３．５、炭素に対する酸素の比率がおよそ０．３５から０．６０、およびガスの時間的な空間速度が１時間あたりおよそ30,000h-1からおよそ70,000h-1であることを含む、広い範囲の実施条件で実行されることができる。使用される供給燃料と要求される変換のレベルが用いられる条件を決定する。 一般に、水素リッチであるガスの製造のために、実施は、水素のより高い収量を得るために最大領域速度で高温および低圧で実行される。
本発明の処理を行なう際に、酸素を含んでいるガスは、空気、酸素または蒸気、およびそれらの混合物からなる群から得ることができる。液体炭化水素の熱中性改質のために、空気および／または二酸化炭素が、好ましいガスである空気とともに使用される。
炭化水素供給原料は、天然ガスやそのコンデンセート（condensate）を含む、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはそれらの混合物のような単純な炭化水素（single hydrocarbon）や、軽質のナフサ、重質のナフサ、ケロシン、ディーゼルのような様々な原油フラクションとすることができる。
炭化水素供給原料は、天然ガスやそのコンデンセート（condensate）を含む、メタン、エタン、プロパン、ブタンまたはそれらの混合物のような単純な炭化水素（single hydrocarbon）や、軽質のナフサ、重質のナフサ、ケロシン、ディーゼルのような様々な原油フラクションとすることができる。
本発明の熱中性改質処理については、蒸気と炭化水素の反応物の相対量は蒸気の炭素に対する比率として表される。それは、リアクターに装入された炭化水素における炭素の1つの原子当たりの蒸気のモル数である。 より長い触媒寿命および反応平衡を考慮すると、蒸気の炭素に対する好ましい比率は、およそ2:1である。
本発明の多成分系触媒を使用する本発明の熱中性改質処理によって実現される利点のうちのいくつかを、以下に述べる。
本発明の触媒は、同じ触媒表面における触媒燃焼と蒸気および／またはCO2改質の両方の作用を有する。参照によって組み込まれる、２００５年１２月２２日に出願されたPCT/US05/47220の対象である、軽質の炭化水素燃料の改質のために主として開発されたオリジナルの４つの成分からなる触媒よりも活性がわずかに弱い。本発明の触媒は、高発熱性の触媒燃焼段階の間の高温に起因していると考えられる失活やコークス形成を伴わない重質の炭化水素フラクションの改質を可能とする。酸素と水素の両方の異なるスピルオーバー作用の長所により、コークス形成および硫黄被毒現象の前駆物質は、瞬間的に酸化および/または水素と化合し、触媒現象の非活性化が防がれる。
従来の蒸気改質よりも低いおよそ４１０℃からおよそ４２０℃の範囲で適当な割合の燃料、空気、および蒸気を供給することにより、触媒床温度はおよそ１０秒から２０秒の非常に短い時間で、蒸気改質が順調に進行するおよそ８００℃からおよそ９００℃の温度に上昇する。
燃料の触媒燃焼によって引き起こされた発熱は、中性化されて（neutralized）、蒸気および／または炭化水素の改質によるCO２により引き起こされる吸熱により自動的に相殺される。これにより、触媒温度の過度の上昇が防がれ、それによって、触媒金属の焼結と触媒の担体の非多孔性状態への変態（transformation）が防がれる。当該作用は、触媒の安定性を増強する。
発熱と吸熱の間の伝熱は、同じ触媒床上で直接行なわれる。その結果、本発明における液体炭化水素改質のための必要な触媒反応器の体積は、従来の蒸気改質の反応器の１／２０未満の大きさであり、オートサーマル反応器の１／１０未満の大きさである。さらに、従来の炭化水素蒸気改質において要求される、リアクターを加熱するために必要な大きな炉は除くことができる。
定常状態実施中に、蒸気改質に必要な熱が触媒燃焼反応からその位置のままで供給されるので、熱を外部から供給する必要はない。多成分系触媒を使用するTNR処理は非常に速く(35,000h-1以上)、低硫黄および低芳香族含有量である液体炭化水素を処理する場合、検知できる量のコークスを生成しない。多成分系触媒は、高熱の燃焼を供給および生成する酸素を消費することによりおよび、炭化水素供給燃料をほとんど完全に酸化することができる。
多成分系触媒は、蒸気改質反応、すなわち吸熱性反応に高い活性を有している。そのため、酸化反応により生成される熱を消費し、真の熱中性改質を提供する。さらに、より重質の留分原油供給燃料と共に使用されたとき、検知できる失活のない非常に長い活性を有する期間（life）を有しており、水素リッチである合成ガスを生成するために非常に高い転換比率でイソオクタンからディーゼルまでの範囲で液化炭化水素を処理することができる。
多成分系触媒は、天然ガス(NG)および液化原油ガス(LPG)のようなガスベースの燃料からナフサ、ガソリン、ケロシンおよびディーゼルを含む、原油ベースの液化炭化水素まで及ぶ広範囲の燃料に適用することができる。本発明の触媒は、メタノール、エタノール、バイオディーゼルおよび合成燃料(synfuel)のような燃料の提供に適用することもできる。
合成ガス(一酸化炭素+水素)生成、Fisher-Tropsch法を用いた炭化水素の液体への変換（HTL）、メタノールの生成、水素化処理（hydroprocessing）のための水素供給燃料、様々なアプリケーションのための高純度水素提供、特殊化学品の製造、および、プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)、 固体電解質型燃料電池(SOFC)および溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)を使用する１００Wから数MWまでの範囲の能力を有する燃料電池アプリケーションとしての液化炭化水素燃料の改質を含む、広範囲のアプリケーションに適用することができる。これらのシステムは、小規模商品、家庭用品用熱電供給システムおよび燃料電池自動車に適用することができる。
合成ガス(一酸化炭素+水素)生成、Fisher-Tropsch法を用いた炭化水素の液体への変換（HTL）、メタノールの生成、水素化処理（hydroprocessing）のための水素供給燃料、様々なアプリケーションのための高純度水素提供、特殊化学品の製造、および、プロトン交換膜燃料電池(PEMFC)、 固体電解質型燃料電池(SOFC)および溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC)を使用する１００Wから数MWまでの範囲の能力を有する燃料電池アプリケーションとしての液化炭化水素燃料の改質を含む、広範囲のアプリケーションに適用することができる。これらのシステムは、小規模商品、家庭用品用熱電供給システムおよび燃料電池自動車に適用することができる。
当該システムはまた、低温起動放出を抑えるとともに排出ガス再循環のための有効範囲を拡張する内燃機関において、水素リッチにするために、液体原油燃料から水素リッチである改質油を製造するのに用いることができる。
当該触媒は、(200,000 Nm3/hまでの)大規模な精製水素提供のための液体原油供給燃料の熱中性改質に利用することができる。
実験はすべて固定床流通式反応器システムで実行された。反応システムは、ガスおよび液体の供給部、プレヒーティング部、反応器部および生成物収集部から構成した。
ガスはマスフロー・コントローラーを介して供給し；液体燃料は精密HPLCポンプによって送り込まれた。反応器のチューブは直径12.6mmで、ヘインズ230合金で作成されていた。3つの領域を有する電気炉(その温度は温度調節器によって監視および制御された)で、反応器システムを加熱した。
ガスはマスフロー・コントローラーを介して供給し；液体燃料は精密HPLCポンプによって送り込まれた。反応器のチューブは直径12.6mmで、ヘインズ230合金で作成されていた。3つの領域を有する電気炉(その温度は温度調節器によって監視および制御された)で、反応器システムを加熱した。
サーモカップルは、反応器内部の温度を測定するために配置された。水と炭化水素は、予備加熱器の中で気化され、反応器に装入される前に静的ミキサー中で空気と混合された。
生成物収集部は、圧力調整バルブ、気体−液体セパレーター、液面（liquid-level）調節器および生成物タンクから構成された。
生成物収集部は、圧力調整バルブ、気体−液体セパレーター、液面（liquid-level）調節器および生成物タンクから構成された。
以下の実験の各々では、使用される７つの成分の触媒は、Niが８．０重量％、Ce2O3が５．０重量％、La２O3が２．５重量％、Ptが０．５重量％、ZrＯ２が２重量％、Ｒｈが０．５重量％、およびＲｅが１．２重量％であった。以下の実験において、使用される従来技術の触媒は、Ｎｉが１０重量％、Ｃｅ２Ｏ３が６．０重量％、Ｐｔが１重量％、およびＲｈが０．２重量％であった。
下記の試験の各々において、6mlの使用された触媒が上述のヘインズ反応器チューブに装入された。触媒床は、不活性炭化ケイ素の層との間で、反応器チューブの中央部分に配置された。炭化ケイ素の層の上部はまた、予備加熱領域としての役割を果たす。混合された燃料は、予備加熱領域で３５０℃まで加熱された。反応器は、２０ l/hの窒素フローで、４１０℃の開始温度まで加熱された。水は予備加熱器に送り込まれて気化され、蒸気は、すべての実験において２：１である蒸気と炭化水素燃料（H2O/C）のモル比に対応する流量比で送られた。
十分な量の水が生成物タンクに溜まった後、炭化水素の供給が始められた。様々なO2/C比率が使用された。反応器中の温度は、数秒でおよそ８００℃-９００℃まで上昇した。実験は、定常状態に到達した後、2時間行われた。ガスサンプルは集められ、２つのガスクロマトグラフで分析された。一方はＴＣＤを備えており、そして他方はＦＩＤを備えていた。パーセント変換および生成ガス成分はGCの結果から計算された。
十分な量の水が生成物タンクに溜まった後、炭化水素の供給が始められた。様々なO2/C比率が使用された。反応器中の温度は、数秒でおよそ８００℃-９００℃まで上昇した。実験は、定常状態に到達した後、2時間行われた。ガスサンプルは集められ、２つのガスクロマトグラフで分析された。一方はＴＣＤを備えており、そして他方はＦＩＤを備えていた。パーセント変換および生成ガス成分はGCの結果から計算された。
本発明の触媒は、以下の点に関して従来技術の触媒に対し著しい改善を示した。
１．炭化水素変換
２．水素の収量
３．選択性（Ｈ２／（ＣＯ＋ＣＯ２））
４．触媒の失活が検出されない重質の燃料を改質する高い能力。例えば、本発明の触媒を用いたディーゼル変換は９９％であったのに対し、４つの成分の従来技術の触媒を使用したディーゼル変換は６４％であった。
１．炭化水素変換
２．水素の収量
３．選択性（Ｈ２／（ＣＯ＋ＣＯ２））
４．触媒の失活が検出されない重質の燃料を改質する高い能力。例えば、本発明の触媒を用いたディーゼル変換は９９％であったのに対し、４つの成分の従来技術の触媒を使用したディーゼル変換は６４％であった。
説明した本発明の実施形態は特定のものについて記載されたものであるが、本発明の思想および範囲から外れることなく当業者により様々な修正が可能であることは理解されるであろう。したがって、請求項の範囲は実施例および記載した記述に限定されるものではない。しかしながら、請求項は、本発明が属する分野における当業者により等価物として扱われる全ての特徴を含む、本発明が有する特許可能な新規なすべての特徴を備えて構成されている。
Claims (19)
- 液体炭化水素燃料から水素リッチである合成ガスを生成するための熱中性改質処理であって、
３８０℃から４８０℃の範囲における温度に予備加熱された炭化水素燃料、O2リッチであるガス、および蒸気の混合物を、Niを０．５から１５重量％、Ce 2 O 3 を０．５から１０重量％、La 2 O 3 を０．５から５重量％、Ptを０．１から２重量％、ZrO 2 を０．５から３重量％、Rhを０．１から２重量％、およびReを０．１から２重量％含む燃焼と蒸気および／またはCo2の改質とが複合化される触媒からなる触媒床を含む反応器の内部領域に供給し、
３００００ｈ -1 から７００００ｈ -1 であるガスの時間ごとの空間速度で８００℃から９００℃の反応温度に上昇させる発熱性の燃焼反応を引き起こし、且つ水素リッチである合成ガスを得るための炭化水素燃料の改質に十分な時間の吸熱性の蒸気改質反応を引き起こすことを備える熱中性改質処理。 - 前記液体炭化水素燃料は、原油ベース燃料である請求項１に記載の熱中性改質処理。
- 前記液体原油ベース液体燃料は、イソオクタン、軽質ナフサ、重質ナフサ、ケロシン、およびディーゼルをからなる群から選択される請求項２に記載の熱中性改質処理。
- 前記ガスの時間ごとの空間速度は、３５０００ｈ-1 から５００００ｈ-1である請求項１に記載の熱中性改質処理。
- 前記予備加熱の温度が、４１０℃から４２０℃である請求項１に記載の熱中性改質処理。
- 前記発熱性の燃焼反応から生成された熱は、同一の前記触媒床における前記吸熱性の反応により中性化および相殺される請求項１に記載の熱中性処理。
- 定常状態に達したとき、前記反応は、外部からの熱が非供給で実行される請求項１に記載の熱中性処理。
- コークスが非形成である請求項１に記載の熱中性処理。
- 前記触媒は、硫黄分を２００ppm以下で含有する供給燃料を改質できる請求項１に記載の熱中性処理。
- ９７％以上の液体炭化水素の供給燃料が合成ガス（H2/CO/CO2/CH4）に変換される請求項３に記載の熱中性処理。
- 前記処理から生成された合成ガスは、水性ガスシフト且つ選択的酸化、メタン生成且つ膜技術、およびＰＳＡからなる群から選択される水素の精製技術を用いてさらに精製される請求項１に記載の熱中性処理。
- 水素リッチである合成ガスは、高い温度または低い温度の燃料電池が実装される自動車において、搭載型改質装置（on-board reformers）の燃料として用いられる請求項１に記載の熱中性処理。
- 前記水素リッチである合成ガスは、内燃機関のエンジンにおいて水素濃縮の燃料として用いられる請求項１に記載の熱中性処理。
- 前記水素リッチである合成ガスは、定置型出力設備アプリケーションにおいて用いられる請求項１に記載の熱中性処理。
- 前記触媒は、アルミニウムまたはシリコンの1またはそれ以上の酸化物からなる単独の耐熱性の担持体に形成されている請求項１に記載の熱中性処理。
- Niを０．５から１５重量％、Ce 2 O 3 を０．５から１０重量％、La 2 O 3 を０．５から５重量％、Ptを０．１から２重量％、ZrO 2 を０．５から３重量％、Rhを０．１から２重量％、およびReを０．１から２重量％含む、熱中性改質処理において使用されるための触媒。
- アルミニウムまたはシリコンの1またはそれ以上の酸化物からなる単独の耐熱性の担持体に形成されている請求項１６に記載の触媒。
- 前記担持体が、直径２ミリメートルから４ミリメートルのアルミナの球体である請求項１７に記載の触媒。
- 前記担持体の表面積が１グラム当たり２５平方メートルから１２５平方メートルである請求項１７に記載の触媒。
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