NO339383B1 - Temperaturnøytral reformering av petroleumsbaserte flytende hydrokarboner - Google Patents

Temperaturnøytral reformering av petroleumsbaserte flytende hydrokarboner Download PDF

Info

Publication number
NO339383B1
NO339383B1 NO20073515A NO20073515A NO339383B1 NO 339383 B1 NO339383 B1 NO 339383B1 NO 20073515 A NO20073515 A NO 20073515A NO 20073515 A NO20073515 A NO 20073515A NO 339383 B1 NO339383 B1 NO 339383B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
hydrogen
reforming
steam
reaction
rich
Prior art date
Application number
NO20073515A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20073515L (no
Inventor
Tomoyuki Inui
Bashir Osama Dabbousi
Ahmed Shakeel
Fahad Ibrahim Al-Muhaish
Mohammed Abdul Siddiqui
Original Assignee
Saudi Arabian Oil Co
Univ King Fahd Pet & Minerals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saudi Arabian Oil Co, Univ King Fahd Pet & Minerals filed Critical Saudi Arabian Oil Co
Publication of NO20073515L publication Critical patent/NO20073515L/no
Publication of NO339383B1 publication Critical patent/NO339383B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C27/00—Processes involving the simultaneous production of more than one class of oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/894—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
    • C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C01B2203/1058—Nickel catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Description

OPPFINNELSESOMRÅDE
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører en termonøytral prosess for reformering av petroleum baserte flytende hydrokarbonbrennstoffer som angitt i innledningen av det selvstendige krav, og mer spesifikt anvendelse av en "katalysator" som har to funksjoner i en slik prosess, for å oppnå både forbrenning og damp- og/eller CO2reformering.
OPPFINNELSENS BAKGRUNN
Hydrogenbaserte brennstoffceller for automotive og stillestående anvendelser blir av forskjellige grunner mer populære, inkludert deres høye effektivitet og lave utslipp. Men bruk av bare hydrogen som brennstoff for automotive og bostedsanvendelser har mange begrensninger. Infrastrukturen for å levere hydrogen er nå ikke tilstrekkelig, påfylling av hydrogen i gassform kan være langsom, og trygg oppbevaring av hydrogen er problematisk. Bruk av en ombord-reformerfor å produsere en hydrogenrik strøm fra brennstoff som bensin og metanol blir derfor mer populært. Alternativer for produksjon av hydrogen strekker seg fra futuristisk solenergibasert hydrogenframstilling til en mer pragmatisk hydrokarbonreformering. Bruk av flytende hydrokarbonbrennstoffer og/eller hydrokarbonbrennstoffer i gassform for å fremstille hydrogen er blitt foreslått som en øyeblikkelig løsning for miljøvennlig energi-produksjon. Foruten å være økonomisk fordelaktig og at reformering er relativt lett er dette valget mer praktisk fordi det eksisterende leveringsnettverket kan brukes.
Omdannelsen av hydrokarbonbrennstoffer til hydrogen kan utføres ved hjelp av flere prosesser inkludert hydrokarbondampreformering (HSR), delvis oksidasjon (POX), og autotermisk reformering (ATR). Hydrokarbondampreformering omfatter reaksjon av dampen med brennstoffet med en katalysator tilstedeværende for å produsere hydrogen og CO som angitt i ligningene (1) og (2) for metan, CH4og isooktan, CsHis(2,2,4-trimetylpentan som er anvendt som en erstatning for bensin). Siden dampreformering er endotermisk må noe av brennstoffet brennes i en ekstern ovn og varmen overført til reformeren via varmevekslere.
Delvis oksidering omfatter reaksjonen av oksygen med brennstoff for å produsere hydrogen og CO som illustrert i ligningene (3) og (4), hvor oksygen-til-brennstoff forholdet er mindre enn det som kreves for en total forbrenning, det vil si fullstendig konvertering til CO2og H2O.
Delvis oksidering kan utføres med en katalysator (katalytisk delvis oksidering) eller uten en katalysator (ikke-katalytisk delvis oksidering). Reaksjonshastighetene er mye høyere for delvis oksidering enn for dampreformering, men det oppnådde hydrogenet per karbon i brennstoffet er mindre. Ikke-katalytisk delvis oksidering krever reaksjonstemperaturer på over 1000°C for å oppnå raske reaksjons-hastigheter. Selv om reaksjonen er eksotermisk, må noe av brennstoffet forbrennes fordi varmemengden som framstilles ved reaksjonen ikke er tilstrekkelig for å forvarme det innmatede materialet for å oppnå optimale hastigheter. Nylig har det vært en interesse i katalytisk delvis oksidering siden det foregår ved lavere temperaturer enn ikke-katalytiske framgangsmåter. De lavere operasjons-temperaturene gir bedre kontroll over reaksjonen og derved minimaliseres forkulling og dette tillater en større valgfrihet når det gjelder materialene for konstruering av reaktoren.
Autotermal reformering omfatter reaksjon av oksygen, damp og brennstoff for å produsere hydrogen og CO2, og kan ses på som en kombinasjon av delvis oksidering og dampreformering som gitt i ligningene (5) og (6). Derved kan denne prosessen ses på som en kombinasjon av POX og HSR.
Valget av reaksjonsprosessen som skal anvendes for fartøysreformering kommer an på mange faktorer inkludert operasjonsegenskapene til applikasjonen (for eksempel varierende strømkrav, rask oppstart og hyppig driftstans) og typen brennstoff-cellestabel. HSR er varmeoverføring begrenset og derved reagerer den ikke raskt på forandringer i strømkrav (det vil si "etterfølgende last"). Når strømkravet raskt senkes kan katalysatoren bli overopphetet, noe som fører til sintring, som så resulterer i tap av aktivitet. ATR kan overkomme begrensningene av etterfølgende ladning til HSR fordi varmen krevd for den endotermiske reaksjonen skapes inne i katalyseområdet, en egenskap som tillater en raskere respons til forandringer i strømkravene og raskere oppstart.
Fra patentlitteratur vises til WO 0218269 A2, og som omhandler en prosess for katalytisk fremstilling av hydrogenrik gass fra et hydrokarbonråmateriale.
SAMMENDRAG AV OPPFINNELSEN
Ifølge oppfinnelsen frembringes en termonøytral reformeringsprosess for produksjon av en hydrogenrik syntesegass fra flytende hydrokarbonbrennstoffer, omfattende: a) framskaffelse av en blanding av hydrokarbonbrennstoff, en O2rik gass og damp til en indre sone i reaktoren, hvor nevnte indre sone inkluderer et katalyseområde som består av Ni-Ce203-Pt-Rh kombinert sammensetning og damp og/eller CO2reformerende katalysator; b) forvarming av brenselet, den O2rike gassen og dampen ved en temperatur på om lag 380°C til om lag 450°C; og c) å bringe den forvarmede blandingen i kontakt med katalysatorområdet ved en gass per time romhastighet på om lag 25.000 h"<1>eller mer og derved
forårsake en eksotermisk forbrenningsreaksjon som øker reaksjons-temperaturen til om lag 800°C til om lag 900°C, og også forårsaker en endotermisk dampreformeringsreaksjon i en tidsperiode tilstrekkelig for å reformere det flytende brennstoffet til å gi en hydrogenrik syntesegass,
hvori hydrokarbonbrennstoffet er valgt fra gruppen bestående av isooktan, lett nafta, tung nafta, parafin og diesel, og at varmen framstilt fra den eksotermiske forbrenningsreaksjonen nøytraliseres og kompenseres ved den endotermiske reaksjonen i det samme katalysatorområdet.
Alternative utførelser er angitt i respektive uselvstendige krav.
Gass per time romhastigheten kan være på mellom om lag 25.000 og om lag 40.000 h-<1>.
Videre kan forvarmingstemperaturen være fra om lag 410°C til om lag 420°C.
Syngassen produsert fra prosessen kan videre renses for å produsere svært rent hydrogen.
Den hydrogenrike syngassen kan anvendes som matingsmateriale for fartøysreformerere i kjøretøyer som omfatter en høy temperatur- eller lavtemperaturbrenncelle.
Den hydrogenrike syngassen kan videre anvendes som en matingsmasse for hydrogenberikelse i interne forbrenningsmotorer.
Den hydrogenrike syngassen kan også bli brukt i stasjonære anvendelser.
En ny, svært gassformig timelig romhastighetsprosess kalt termonøytral reformering (TNR) for produksjon av hydrogenrik syntesegass (syngass), har blitt funnet og brukt for å reformere petroleumsbaserte flytende hydrokarbonbrennstoffer inkludert isooktan og nafta. Prosessen har den fordelen at ingen påvisbar katalysator deaktivering fra forkoksing eller sulfidering ved virkningen av tydelige katalytiske funksjoner med både hydrogen- og oksygenoverskuddseffekter.
Prosessen ifølge oppfinnelsen kombinerer katalytiske egenskaper til både forbrenning og damp og/eller CO2reformering og anvendelser av en firekomponents katalysator med flere funksjoner. Katalysatoren har tidligere blitt brukt for å reformere naturgass, og kondensert petroleumsgass (LPG), og har nå blitt utstrakt til reformering av petroleumbaserte flytende hydrokarbonbrennstoffer. Prosessen omdanner en reaksjonsgassblanding, for eksempel bestående av 2,7 mol% isooktan, 51,7 mol% luft og 46,6 mol% damp for å produsere en blanding som inneholder 34,5 mol% H2, 7,4 mol% CO, 9,3 mol% C02, 0,3 mol% CH4, 25,5 mol% N2og 23,0 mol% damp. Tørrgass inneholdende 54,4 mol% H2og CO produseres ved mer enn 96,5% omdanning ved en flythastighet på 80 l/t) Syngassen produsert fra denne prosessen kan anvendes for å produsere om lag 80 watt (W) av elektrisk strøm fra brenselcellen når den opererer ved 40% effektivitet.
KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGENE
Fig. 1 er en skissert sammenlikning av konvensjonelle typer reformeringsprosesser i forhold til reformeringsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen. Fig. 2 er en detaljert skissert representasjon av den termonøytrale prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen.
DETALJERT BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Den foreliggende oppfinnelsen vedrører anvendelse av en ny svært gassholdig timelig rom hastighets- (GHSV = 25.000 h"<1>til 40.000 h"<1>) termonøytral reformerings-(TNR) prosess for produksjon av syngass fra petroleumbaserte flytende hydrokarbonbrennstoffer. Oppfinnelsen løser derfor den vanskelige oppgaven med å reformere flytende hydrokarboner uten forkoksing.
Med henvisning til fig. 1 kan fordelene som skal oppnås ved den termonøytrale reformeringsprosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen i sammenlikning med konvensjonelle reformeringsprosesser lett forstås.
I selv de mest utviklede versjonene av autotermal reformering blir to typer katalyseområder, det vil si forbrenningskatalysatorer og dampreformerings-katalysatorer, brukt i serier. Men temperaturmotstanden til katalysatorstøtten og katalysatoringrediensene begrenser den katalysetiske forbrenningen til en maksimal katalyseområdetemperatur på 1000 - 1100°C, en situasjon som hovedsakelig ikke er forskjellig fra tidligere kjente homogene forbrenninger.
I kontrast med dette blir termonøytral reformering utført på den samme katalyseoverflaten som forbrenningsegenskapen og dampreformeringsegenskapen konfigureres som på ved en god balanse. Varmen fra forbrenninger blir så direkte anvendt øyeblikkelig for varme for å reformere med minimalt varmetap.
Prosessen bruker fortrinnsvis en firekomponents komposittkatalysator Ni-Ce203-Pt-Rh (Ni: Ce : Pt: Rh atomforhold = 100 : 20 : 3 : 1) som haren reformerende funksjon, men som også tilrettelegger katalysatisk forbrenning. Andre katalysatorer som utviser lignende egenskaper kan også anvendes. Den store eksotermen produsert fra katalytisk forbrenning forhøyer katalysatoren til en temperatur i området fra om lag 800°C til om lag 900°C. Dampreformering og/eller CO2reformering øker umiddelbart og neddemper en for stor økning i katalysatortemperaturen. Denne termonøytrale prosessen forbedrer derved reaksjonshastigheten og katalysatorstabiliteten.
TNR prosessen er svært rask, større enn om lag 25.000 h"<1>, og produserer ingen påviserbar koksdannelse når de flytende prosesshydrokarbonene inneholder mindre enn 200 ppm svovel og består av mindre enn 1% aromater.
Det er foretrukket at temperaturen for oppstart ved inntaket til brennstoffprosessoren eller reaktoren er på om lag 380°C til om lag 450°C, som er om lag 500°C lavere enn konvensjonell dampreformering. Det er mest foretrukket at inntakstemperaturen er på om lag 410° til om lag 420°C.
I løpet av stasjonær operasjon er det ikke nødvendig å tilføre mer varme for å opprettholde reaksjonssystemet fordi varmen krevd for dampreformering er tilveiebrakt in situ fra den katalytiske forbrenningsreaksjonen.
De katalytiske prosessegenskapene til både katalytisk forbrenning og damp- og/eller CO2reformering er på den samme katalysatoroverflaten.
Ved de forskjellige overskuddsegenskapene til både oksygen og hydrogen, blir grunnsubstanser for koksdannelse og svovelforgiftning oksiderte og/eller hydrogenerte umiddelbart, og katalytisk deaktivering er forebygget.
Ved å levere det riktige forholdet på brennstoff, luft og dampblanding ved et temperaturområde på om lag 410°C til om lag 420°C, øker katalyseområde-temperaturen innenfor en svært kort tidsramme (innenfor 20 sekunder) til en reaksjonstemperatur i området på om lag 800 til 900°C ved stabil tilstand. Ved denne temperaturen går dampreformeringsreaksjonen videre uten å kreve ekstern oppvarming.
En tegning av prosessen ifølge den foreliggende oppfinnelsen er vist i figur 2. Ved at den foreliggende prosessen bruker forbrennings-/reformeringskatalysatoren blir en betraktelig økning i syngassdannelse oppnådd når flytende mating er anvendt når sammenliknet med tidligere kjente prosesser uten de skadelige effektene av forkoksing.
Eksotermen forårsaket av den katalytiske forbrenningen av brennstoff er nøytralisert og kompensert automatisk med endotermen fra dampreformering av hydrokarboner. Dette forhindrer en overdreven økning i katalysatortemperaturen og derved, sentrering av katalysatormetallene og transformering av katalysatorstøtten til en ikke-porøs tilstand. Disse funksjonene øker katalysatorstabiliteten.
Varmeoverføringen mellom de eksoterme og endoterme foregår direkte i katalyseområdet. Som et resultat derav er det krevde katalytiske reaksjonsvolumet for flytende hydrokarbonreformering ifølge framgangsmåten i den foreliggende oppfinnelsen mindre enn 1/20 av størrelsen på en konvensjonell dampreformerings-reaktor, og mindre enn 1/10 av størrelsen på en autotermal reformerer. Dessuten er den store ovnen som behøves for å varme reaktoren i konvensjonell hydrokarbondampreformering ikke krevd i den foreliggende prosessen.
I utførelsen av den foreliggende prosessen blir over 96,5% av matematerialet omdannet til syngass (H2/CO/CO2/CH4) sammenliknet med bare 85% omdannelse av flytende matingsmaterialer når man bruker tidligere kjente prosesser.
Den foreliggende oppfinnelsen kan brukes med en lang rekke brennstoff fra de som er gassbaserte, så som naturgass (NG) og kondensert petroleumsgass (LPG), til petroleumbaserte flytende hydrokarboner inkludert nafta, bensin, parafin og dieselbrennstoff. Prosessen kan også anvendes på ikke-petroleumsbaserte drivstoff, så som metanol, etanol, biodiesel og syntetiske brennstoff (syndrivstoff). Den kan brukes for et stort antall applikasjoner inkludert syntesegass (karbonmonoksid + hydrogen) produksjon, hydrokarbon-til-flytende omdannelse (HTL) som bruker Fischer-Tropsch reaksjonen, metanolproduksjon, hydrogen matingsmateriale for hydroprosessering, produksjon av svært rent hydrogen for forskjellige formål, spesialkjemikalier, og reformering av flytende hydrokarbonbrennstoff for brennstoff- celleanvendelser med kapasiteter på fra 100 W til flere MWer ved bruk av lavtemperaturbrennstoffceller (for eksempel protonvekslingsmembranbrenselcelle (PEMFC)) og høytemperatur brenselceller (for eksempel faste oksidbrenselceller (SOFC) og smeltet karbonatbrennstoffceller (MCFC)).
Disse systemene kan anvendes for småvarer, samframstillingssystemerfor husholdningsbruk og brenselcellekjøretøyer. De kan også anvendes for å produsere hydrogenholdig omformet for hydrogenberikning i interne forbrenningsmotorer for å redusere utslipp ved kaldstart og forlenge det anvendbare området for avgassresirkulering.
Eksempel 1
En serie prøver ble utført i en et fastområde flytreaktorsystem for å vise prosessen
ifølge oppfinnelsen. Reaksjonssystemet besto av gass og flytende matingsseksjoner, en forvarmerseksjon, en reaktorseksjon og en produktoppsamlingsseksjon. Gassene ble matet gjennom masseflytkontrollører, flytende matinger ble pumpet ved presisjon HPLC pumper. Reaksjonstuben var 12,6 mm i diameter, og var laget av Haynes 230 legeringsmateriale. En elektrisk ovn med tre soner hvis temperaturer ble overvåket
og kontrollert av temperaturkontrollører varmet opp reaksjonsseksjonen. Termoelementer ble anskaffet for å måle temperaturen på innsiden av reaktoren. Vann og hydrokarboner ble vaporiserte i forvarmere, og ble blandet med luft i en statisk mikser før de kom inn i reaktoren. Produktinnsamlingsseksjonen besto aven trykkontrollventil, gassvæskeseparator, væskenivåkontrollør og en produksjonstank.
En dose som besto av 10 ml Ni-Ce203- Pt-Rh katalysator ble lastet inn i reaktoren. Katalyseområdet ble posisjonert i midten av reaktortuben mellom lagene av inert silikonkarbid. Toppdelene av silikonkarbidlaget tjente også som forvarmingsområde. Matingsblandingen ble varmet opp til 350°C i forvarmingsområdet. Reaktoren ble varmet opp til starttemperaturen på 410°C under en nitrogenflyt på 20 l/t. Vann-pumpen ble slått på og vannet ble vaporisert i en forvarmer og damp ble latt inn ved en flythastighet på 88,0 l/t. Hydrokarboninnmatingen ble introdusert etter en tilstrekkelig mengde vann var oppsamlet i produksjonstanken. Luft ble så matet inn i reaktoren ved en hastighet på 111 l/t. Temperaturen i reaktoren økte til om lag 800°-900°C i løpet av et par sekunder. Prøven fortsatte i to timer etter at en stabil tilstand var oppnådd. Gassprøver ble innsamlet og analysert i to gasskromatografer, én utstyrt med en termisk konduktivitetsmåler (TCD), og den andre med en flamme- ioniseringsdetektor (FID). Prosent omdanning og produktgassammensetninger ble beregnet fra GC resultatene.
Én prøve ble utført ved bruk av isooktan som matingsmateriale. Begynnelses-temperaturen i katalyseom rådet var 410°C. Gass per time rom hastigheten var 34.129 h"<1>, ved et trykk på 2 bar, en damp-til-karbon forhold på 2,1 og oksygen/ karbonforhold på 0,507. Resultatene er vist i tabell 1.
Eksempel 2
Dette eksemplet illustrerer prosessen for katalytisk omdanning av en naftainnmating som har et svovelinnhold på 200 ppm til syngass, detaljene derav er beskrevet i eksempel 1. Gass per time romhastigheten var 26.507 h"<1>, dampflythastigheten var 146,1 l/t, luftflytehastigheten var 111 l/t, trykket var 2 bar, damp-til-karbonforholdet var 2,1 og oksygen/karbonforholdet var 0,367. Resultatene er vist i tabell 2.
Eksempel 3
Dette eksemplet illustrerer prosessen for katalytisk omdanning av lett naftamatingssubstans som har et svovelinnhold på mindre enn 1 ppm til syngass, og detaljene er beskrevet i eksempel 1. Gass per time romhastigheten var 24.997 h"<1>, dampflythastigheten var 69,7 l/t, luftflythastigheten var 75,3 l/t, trykket var 2 bar, damp-til-karbonforholdet var 2,1, og oksygen/karbonforholdet var 0,486. Resultatene er vist i tabell 3.
Eksempel 4:
Dette eksemplet illustrerer prosessen for katalytisk omdanning av tungnaftamatings-sammensetning som har et svovelinnhold på mindre enn 10 ppm til syngass, og detaljene derav er beskrevet i eksempel 1. Gass per time romhastigheten var 39.144 h"<1>, dampflythastigheten var 118,5 l/t, luftflythastigheten var 110 l/t, trykket var 2 bar, damp til karbonforholdet var på 2,1, og oksygen/karbonforholdet var på 0,42. Resultatene er vist i tabell 4.

Claims (7)

1. En termonøytral reformeringsprosess for produksjon av en hydrogenrik syntesegass fra flytende hydrokarbonbrennstoffer, omfattende: d) framskaffelse av en blanding av hydrokarbonbrennstoff, en O2rik gass og damp til en indre sone i reaktoren, hvor nevnte indre sone inkluderer et katalyseområde som består av Ni-Ce203-Pt-Rh kombinert sammensetning og damp og/eller CO2reformerende katalysator; e) forvarming av brenselet, den O2rike gassen og dampen ved en temperatur på om lag 380°C til om lag 450°C; og f) å bringe den forvarmede blandingen i kontakt med katalysatorområdet ved en gass per time romhastighet på om lag 25.000 h"<1>eller mer og derved forårsake en eksotermisk forbrenningsreaksjon som øker reaksjons-temperaturen til om lag 800°C til om lag 900°C, og også forårsaker en endotermisk dampreformeringsreaksjon i en tidsperiode tilstrekkelig for å reformere det flytende brennstoffet til å gi en hydrogenrik syntesegass,karakterisert vedat hydrokarbonbrennstoffet er valgt fra gruppen bestående av isooktan, lett nafta, tung nafta, parafin og diesel, og at varmen framstilt fra den eksotermiske forbrenningsreaksjonen nøytraliseres og kompenseres ved den endotermiske reaksjonen i det samme katalysatorom rådet.
2. Prosess i samsvar med krav 1,karakterisert vedat gass per time rom hastigheten er på mellom om lag 25.000 og om lag 40.000 h"<1>.
3. Prosess i samsvar med krav 1,karakterisert vedat forvarmingstemperaturen er fra om lag 410°C til om lag 420°C.
4. Prosess i samsvar med krav 1,karakterisert vedat syngassen produsert fra prosessen kan videre renses for å produsere svært rent hydrogen.
5. Prosess i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den hydrogenrike syngassen er anvendt som matingsmateriale for fartøysreformerere i kjøretøyer som omfatter en høy temperatur- eller lavtemperaturbrenncelle.
6. Prosess i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den hydrogenrike syngassen er anvendt som en matingsmasse for hydrogenberikelse i interne forbrenningsmotorer.
7. Prosess i samsvar med krav 1,karakterisert vedat den hydrogenrike syngassen blir brukt i stasjonære anvendelser.
NO20073515A 2004-12-23 2007-07-06 Temperaturnøytral reformering av petroleumsbaserte flytende hydrokarboner NO339383B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US63853304P 2004-12-23 2004-12-23
PCT/US2005/047220 WO2006071927A1 (en) 2004-12-23 2005-12-23 Thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NO20073515L NO20073515L (no) 2007-09-21
NO339383B1 true NO339383B1 (no) 2016-12-05

Family

ID=36615264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20073515A NO339383B1 (no) 2004-12-23 2007-07-06 Temperaturnøytral reformering av petroleumsbaserte flytende hydrokarboner

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7820140B2 (no)
EP (1) EP1828085B1 (no)
JP (1) JP4864902B2 (no)
KR (1) KR101301710B1 (no)
CN (1) CN101460437B (no)
AU (1) AU2005321933B2 (no)
BR (1) BRPI0517600B1 (no)
CA (1) CA2592441C (no)
EA (1) EA011521B1 (no)
ES (1) ES2450591T3 (no)
NO (1) NO339383B1 (no)
WO (1) WO2006071927A1 (no)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7700005B2 (en) 2006-12-26 2010-04-20 Saudi Arabian Oil Company Oil-based thermo-neutral reforming with a multi-component catalyst
CN102143907A (zh) 2008-07-02 2011-08-03 瑞典电池公司 将烃类燃料转化为富氢气体的重整反应器及方法
US8563186B2 (en) * 2009-06-16 2013-10-22 Shell Oil Company Systems and processes of operating fuel cell systems
US8632922B2 (en) * 2009-06-16 2014-01-21 Shell Oil Company Systems and processes for operating fuel cell systems
US8795912B2 (en) * 2009-06-16 2014-08-05 Shell Oil Company Systems and processes for operating fuel cell systems
RU2515326C1 (ru) * 2012-10-04 2014-05-10 Открытое акционерное общество "Центральное конструкторское бюро морской техники "Рубин" Способ конверсии дизельного топлива и конвертор для его осуществления
US9499403B2 (en) 2013-07-10 2016-11-22 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of liquid hydrocarbons
WO2017085626A2 (en) * 2015-11-19 2017-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Oxidative conversion of variable feed c1 - oil to olefins, aromatic hydrocarbons, low molecular weight paraffinic hydrocarbons & syngas mixture
US11472700B2 (en) * 2019-12-27 2022-10-18 Saudi Arabian Oil Company Catalyst and process for thermo-neutral reforming of petroleum-based liquid hydrocarbons
US11358128B2 (en) 2019-12-30 2022-06-14 Saudi Arabian Oil Company High activity reforming catalyst formulation and process for low temperature steam reforming of hydrocarbons to produce hydrogen
US11322766B2 (en) 2020-05-28 2022-05-03 Saudi Arabian Oil Company Direct hydrocarbon metal supported solid oxide fuel cell
US11639290B2 (en) 2020-06-04 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Dry reforming of methane with carbon dioxide at elevated pressure
US11718575B2 (en) 2021-08-12 2023-08-08 Saudi Arabian Oil Company Methanol production via dry reforming and methanol synthesis in a vessel
US11787759B2 (en) 2021-08-12 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Dimethyl ether production via dry reforming and dimethyl ether synthesis in a vessel
US11578016B1 (en) 2021-08-12 2023-02-14 Saudi Arabian Oil Company Olefin production via dry reforming and olefin synthesis in a vessel
US11617981B1 (en) 2022-01-03 2023-04-04 Saudi Arabian Oil Company Method for capturing CO2 with assisted vapor compression

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018269A2 (en) * 2000-08-31 2002-03-07 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473543A (en) * 1982-04-26 1984-09-25 United Technologies Corporation Autothermal reforming catalyst and process
US4650651A (en) * 1983-06-09 1987-03-17 Union Carbide Corporation Integrated process and apparatus for the primary and secondary catalytic steam reforming of hydrocarbons
US4666680A (en) * 1984-01-30 1987-05-19 Fluor Corporation Autothermal production of synthesis gas
CN85102194B (zh) * 1985-04-01 1988-08-24 四川化工厂催化剂分厂 烃类蒸汽重整催化剂
US5122299A (en) * 1989-12-11 1992-06-16 The M. W. Kellogg Company Autothermal steam reforming process
US5248566A (en) * 1991-11-25 1993-09-28 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Fuel cell system for transportation applications
JPH05270803A (ja) 1992-03-24 1993-10-19 Toyo Eng Corp メタンと二酸化炭素および水蒸気を原料とする合成ガスの製造方法
JP3225078B2 (ja) 1992-03-24 2001-11-05 東洋エンジニアリング株式会社 合成ガス製造用触媒
GB9412786D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Johnson Matthey Plc Improved reformer
JP3589309B2 (ja) 1994-07-05 2004-11-17 智行 乾 メタンの改質による水素の製造法
US6293979B1 (en) * 1994-12-19 2001-09-25 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the catalytic conversion of methane or natural gas to syngas or a mixture of carbon monoxide and hydrogen
US6340437B1 (en) * 1997-04-11 2002-01-22 Chiyoda Corporation Process for preparing synthesis gas by autothermal reforming
US6303098B1 (en) * 1997-06-02 2001-10-16 University Of Chicago Steam reforming catalyst
EP1481729B1 (en) 1998-06-09 2006-08-16 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the autothermal reforming of a hydrocarbon feedstock
CA2282948A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-16 University Technologies International, Inc. Low temperature autothermal steam reformation of methane in a fluidized bed
DK173897B1 (da) * 1998-09-25 2002-02-04 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til autotermisk reforming af et carbonhydridfødemateriale indeholdende højere carbonhydrider
US6444179B1 (en) * 1999-10-05 2002-09-03 Ballard Power Systems Inc. Autothermal reformer
US6610196B1 (en) 1999-11-24 2003-08-26 Conocophillips Company Catalytic reforming process
US6835354B2 (en) * 2000-04-05 2004-12-28 Hyradix, Inc. Integrated reactor
KR100825157B1 (ko) * 2000-11-08 2008-04-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 탄화수소의 개질 촉매 및 이를 사용하는 탄화수소의 개질방법
JP2002220202A (ja) 2001-01-23 2002-08-09 Kansai Coke & Chem Co Ltd 水素の製造法
US6713040B2 (en) * 2001-03-23 2004-03-30 Argonne National Laboratory Method for generating hydrogen for fuel cells
US6967063B2 (en) * 2001-05-18 2005-11-22 The University Of Chicago Autothermal hydrodesulfurizing reforming method and catalyst
US6884531B2 (en) * 2001-05-21 2005-04-26 Saudi Arabian Oil Company Liquid hydrocarbon based fuels for fuel cell on-board reformers
US7090826B2 (en) * 2002-12-23 2006-08-15 The Boc Group, Inc. Monolith based catalytic partial oxidation process for syngas production

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002018269A2 (en) * 2000-08-31 2002-03-07 Engelhard Corporation Process for generating hydrogen-rich gas

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080015773A (ko) 2008-02-20
AU2005321933B2 (en) 2011-09-08
BRPI0517600B1 (pt) 2018-11-21
ES2450591T3 (es) 2014-03-25
AU2005321933A1 (en) 2006-07-06
CN101460437A (zh) 2009-06-17
US7820140B2 (en) 2010-10-26
EA200701343A1 (ru) 2007-10-26
BRPI0517600A (pt) 2008-10-14
EP1828085A4 (en) 2010-09-15
KR101301710B1 (ko) 2013-08-30
CA2592441C (en) 2013-05-28
US20080081018A1 (en) 2008-04-03
EP1828085A1 (en) 2007-09-05
WO2006071927A1 (en) 2006-07-06
EA011521B1 (ru) 2009-04-28
EP1828085B1 (en) 2013-12-11
CN101460437B (zh) 2013-05-29
CA2592441A1 (en) 2006-07-26
JP4864902B2 (ja) 2012-02-01
JP2008525303A (ja) 2008-07-17
NO20073515L (no) 2007-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO339383B1 (no) Temperaturnøytral reformering av petroleumsbaserte flytende hydrokarboner
JP5276010B2 (ja) 多成分系触媒を用いた石油ベースの熱中性改質方法
CN101682063B (zh) 燃料电池系统和其起动方法
CN101953010B (zh) 间接内部转化型固体氧化物型燃料电池及其停止方法
CN101808935A (zh) 燃料电池系统及其起动方法
CN101888969A (zh) 燃料电池系统及其起动方法
CN101981740B (zh) 燃料电池系统及其负载跟踪运行方法
CN102017261A (zh) 间接内部改性固体氧化物型燃料电池系统的运转方法
KR100993468B1 (ko) 자동 점화형 자열 개질기 및 이를 구비하는 연료전지 시스템
Majewski et al. Catalytic reforming system suitable for transportation applications
US8100994B2 (en) Process for generating electricity and hydrogen that comprises a hybrid reformer
Kashevaroff Hybrid mode autothermal reformation of methanol: Initial investigation of short contact time methods
Harasti The design, assembly and performance testing of a 1 kW steam reforming reactor for processing diesel fuel= La conception, l'assemblage et la vérification de la performance d'un transformateur de vapeur de diesel de 1 kW.
Whyatt et al. Microchannel Steam Reformation of Hydrocarbon Fuels

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees