JP2001180908A - 水素発生装置およびその起動方法、停止方法 - Google Patents
水素発生装置およびその起動方法、停止方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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- Y02E60/50—Fuel cells
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 起動時および停止時に不活性ガスを使用とせ
ず、装置全体の迅速な立上げを達成し、停止時に次の立
上げ時の装置全体の安全性を確保する水素発生装置を提
供する。 【解決手段】 起動時の空気量を空気過剰側に設定し、
燃焼排気ガスで直接系内を加熱することで、起動時に不
活性ガスを使用としない水素発生装置が得られた。ま
た、水供給部の停止とほぼ同時に、導入空気量を空気過
剰側に設定した燃焼排気ガスで直接系内をパージして停
止することで、可燃ガスを内部に残さず、安全性の高い
水素発生装置が得られた。
ず、装置全体の迅速な立上げを達成し、停止時に次の立
上げ時の装置全体の安全性を確保する水素発生装置を提
供する。 【解決手段】 起動時の空気量を空気過剰側に設定し、
燃焼排気ガスで直接系内を加熱することで、起動時に不
活性ガスを使用としない水素発生装置が得られた。ま
た、水供給部の停止とほぼ同時に、導入空気量を空気過
剰側に設定した燃焼排気ガスで直接系内をパージして停
止することで、可燃ガスを内部に残さず、安全性の高い
水素発生装置が得られた。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、天然ガス、ＬＰ
Ｇ、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール等、炭化水素
系物質と水と空気とを原料として、燃料電池等の水素利
用機器に水素を供給するための水素発生装置に関するも
のである。
Ｇ、ガソリン、ナフサ、灯油、メタノール等、炭化水素
系物質と水と空気とを原料として、燃料電池等の水素利
用機器に水素を供給するための水素発生装置に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料に替わるエネルギー源の有力候
補の一つとして水素が注目されているが、その有効利用
のためには水素パイプライン等社会インフラの整備が必
要とされている。その一つの方法として、天然ガス、そ
の他化石燃料、アルコール等現状既に構築されている運
送、搬送等のインフラを利用し、水素を必要とする場所
でそれら燃料を改質して水素を発生させる方法が検討さ
れている。例えば中小規模でのオンサイト発電装置とし
ての燃料電池のための天然ガス（都市ガス）改質技術、
自動車の動力源用の燃料電池のためのメタノール改質技
術等が様々な形で提案されている。それらの原料を改質
して水素を発生させるためには高温での触媒反応が用い
られ、代表的な方法として部分酸化法、水蒸気改質法、
両者を併用したオートサーマル法と呼ばれる方法があ
る。しかし、改質反応は高温で進行するため、生成物と
しての水素とともにその反応平衡から副生成物として一
酸化炭素（以下ＣＯと記述）、二酸化炭素（以下ＣＯ2
と記述）が生成する。生成した水素を燃料電池で利用す
るとき、特に高分子型燃料電池においては、副生成物で
あるＣＯは燃料電池の電極を被毒してその性能を著しく
劣化させるため、極力低濃度にしておく必要がある。そ
のため、改質反応部の下流側に、変成反応部、ＣＯ除去
部を付加して、ＣＯ濃度を数十ｐｐｍにまで低下させる
方法を採用するのが一般的である。このとき変成部に
は、ほとんどの場合銅系の金属触媒が反応活性が優れて
いるために採用され、ＣＯ除去部には貴金属系触媒が採
用されていた。この一連の反応で、改質部で生成される
１０％程度の濃度のＣＯは、変成部で１％前後まで低減
され、さらにＣＯ除去部で数十ｐｐｍまで低減され、燃
料電池に供給されることになる。
補の一つとして水素が注目されているが、その有効利用
のためには水素パイプライン等社会インフラの整備が必
要とされている。その一つの方法として、天然ガス、そ
の他化石燃料、アルコール等現状既に構築されている運
送、搬送等のインフラを利用し、水素を必要とする場所
でそれら燃料を改質して水素を発生させる方法が検討さ
れている。例えば中小規模でのオンサイト発電装置とし
ての燃料電池のための天然ガス（都市ガス）改質技術、
自動車の動力源用の燃料電池のためのメタノール改質技
術等が様々な形で提案されている。それらの原料を改質
して水素を発生させるためには高温での触媒反応が用い
られ、代表的な方法として部分酸化法、水蒸気改質法、
両者を併用したオートサーマル法と呼ばれる方法があ
る。しかし、改質反応は高温で進行するため、生成物と
しての水素とともにその反応平衡から副生成物として一
酸化炭素（以下ＣＯと記述）、二酸化炭素（以下ＣＯ2
と記述）が生成する。生成した水素を燃料電池で利用す
るとき、特に高分子型燃料電池においては、副生成物で
あるＣＯは燃料電池の電極を被毒してその性能を著しく
劣化させるため、極力低濃度にしておく必要がある。そ
のため、改質反応部の下流側に、変成反応部、ＣＯ除去
部を付加して、ＣＯ濃度を数十ｐｐｍにまで低下させる
方法を採用するのが一般的である。このとき変成部に
は、ほとんどの場合銅系の金属触媒が反応活性が優れて
いるために採用され、ＣＯ除去部には貴金属系触媒が採
用されていた。この一連の反応で、改質部で生成される
１０％程度の濃度のＣＯは、変成部で１％前後まで低減
され、さらにＣＯ除去部で数十ｐｐｍまで低減され、燃
料電池に供給されることになる。
【０００３】このように、燃料電池、特に高分子型燃料
電池に水素を供給するための水素発生器は、改質反応、
変成反応、ＣＯ除去反応を経由するのが一般的であり、
改質反応用にはニッケル等のベースメタルあるいはルテ
ニウム等の貴金属が、変成反応用には銅系のベースメタ
ルが、ＣＯ除去部には白金等の貴金属が用いられてい
た。このとき、上記触媒中のベースメタル類は還元され
た（金属）状態で触媒として高活性が得られるが、酸化
されるとその活性が失われ、一度酸化されると次に還元
操作を加えても元の活性を取り戻しにくいものであっ
た。当然度重なる酸化／還元の繰り返しに対して活性を
維持することは困難であった。
電池に水素を供給するための水素発生器は、改質反応、
変成反応、ＣＯ除去反応を経由するのが一般的であり、
改質反応用にはニッケル等のベースメタルあるいはルテ
ニウム等の貴金属が、変成反応用には銅系のベースメタ
ルが、ＣＯ除去部には白金等の貴金属が用いられてい
た。このとき、上記触媒中のベースメタル類は還元され
た（金属）状態で触媒として高活性が得られるが、酸化
されるとその活性が失われ、一度酸化されると次に還元
操作を加えても元の活性を取り戻しにくいものであっ
た。当然度重なる酸化／還元の繰り返しに対して活性を
維持することは困難であった。
【０００４】したがって、上記反応系は運転中に常時還
元状態に維持しておく必要があると同時に、運転停止状
態、ヒートアップ時、クールダウン時には窒素等の不活
性ガスを充填するかあるいは流通させて上記触媒の酸化
を防止する必要があるという問題点があった。特に運転
状態から運転停止状態に移行すると内部の気体が収縮す
るため、大気との隔離が不十分だと空気が混入して触媒
が酸化され活性が低下し、また、大気と十分隔離して空
気の混入を防ぐためには圧力差にうち勝つ圧力容器に準
ずる構造を必要とするという問題点があった。
元状態に維持しておく必要があると同時に、運転停止状
態、ヒートアップ時、クールダウン時には窒素等の不活
性ガスを充填するかあるいは流通させて上記触媒の酸化
を防止する必要があるという問題点があった。特に運転
状態から運転停止状態に移行すると内部の気体が収縮す
るため、大気との隔離が不十分だと空気が混入して触媒
が酸化され活性が低下し、また、大気と十分隔離して空
気の混入を防ぐためには圧力差にうち勝つ圧力容器に準
ずる構造を必要とするという問題点があった。
【０００５】この操作は、専門の運転者が管理できる状
況においては、傍らに窒素ボンベ等を準備しておくと解
決できるものであるが、例えば家庭用機器や自動車等に
適用する場合には、窒素等の高圧ボンベを配置すること
が困難であり、将来の家庭用機器や自動車等、小型分散
型の装置への適用に対してひとつの大きな問題点となっ
ていた。
況においては、傍らに窒素ボンベ等を準備しておくと解
決できるものであるが、例えば家庭用機器や自動車等に
適用する場合には、窒素等の高圧ボンベを配置すること
が困難であり、将来の家庭用機器や自動車等、小型分散
型の装置への適用に対してひとつの大きな問題点となっ
ていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決することを課題とし、触媒に耐酸化性の材料を採
用すると同時にパージ用のガスに空気を利用して、操作
性、利便性に優れる水素発生装置を提供することを目的
としたものである。
を解決することを課題とし、触媒に耐酸化性の材料を採
用すると同時にパージ用のガスに空気を利用して、操作
性、利便性に優れる水素発生装置を提供することを目的
としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の本発明は、貴金属を主体として調製
された改質触媒を有する改質部と、前記改質部の下流側
に配置した貴金属を主体として調製された変成触媒を有
する変成部と、前記変成部の下流側に配置した貴金属を
主体として調製されたＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部
と、前記改質部に水蒸気を供給する水蒸気供給部と、前
記改質触媒の上流側に近接、または一体にして設けた燃
焼触媒を有する触媒燃焼部と、前記触媒燃焼部に炭化水
素系燃料を供給する燃料供給部と、前記触媒燃焼部の上
流側に設けた空気供給部と、を備えた水素発生装置を構
成したことを特徴とする。
に、請求項１記載の本発明は、貴金属を主体として調製
された改質触媒を有する改質部と、前記改質部の下流側
に配置した貴金属を主体として調製された変成触媒を有
する変成部と、前記変成部の下流側に配置した貴金属を
主体として調製されたＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部
と、前記改質部に水蒸気を供給する水蒸気供給部と、前
記改質触媒の上流側に近接、または一体にして設けた燃
焼触媒を有する触媒燃焼部と、前記触媒燃焼部に炭化水
素系燃料を供給する燃料供給部と、前記触媒燃焼部の上
流側に設けた空気供給部と、を備えた水素発生装置を構
成したことを特徴とする。
【０００８】また、上記課題を解決するために、請求項
２記載の本発明は、前記触媒燃焼部を予熱するための予
熱部を備えた請求項１記載の水素発生装置を構成したこ
とを特徴とする。
２記載の本発明は、前記触媒燃焼部を予熱するための予
熱部を備えた請求項１記載の水素発生装置を構成したこ
とを特徴とする。
【０００９】また、上記課題を解決するために、請求項
３記載の本発明は、予熱部が前記改質部の上流側に配置
された火炎燃焼器であり、前記燃焼器への炭化水素系燃
料および空気の供給を前記燃焼器の上流側から行う請求
項２記載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
３記載の本発明は、予熱部が前記改質部の上流側に配置
された火炎燃焼器であり、前記燃焼器への炭化水素系燃
料および空気の供給を前記燃焼器の上流側から行う請求
項２記載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
【００１０】また、上記課題を解決するために、請求項
４記載の本発明は、前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化
学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、
前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少
なくとも一方を制御して起動する請求項１ないし３いず
れかに記載の水素発生装置を構成したことを特徴とす
る。
４記載の本発明は、前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化
学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、
前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少
なくとも一方を制御して起動する請求項１ないし３いず
れかに記載の水素発生装置を構成したことを特徴とす
る。
【００１１】また、上記課題を解決するために、請求項
５記載の本発明は、前記水蒸気供給部による水蒸気の供
給を停止するとともに前記炭化水素系燃料の燃焼反応の
化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるよう
に、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量
の少なくとも一方を制御して停止する請求項１ないし３
いずれかに記載の水素発生装置を構成したことを特徴と
する。
５記載の本発明は、前記水蒸気供給部による水蒸気の供
給を停止するとともに前記炭化水素系燃料の燃焼反応の
化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるよう
に、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量
の少なくとも一方を制御して停止する請求項１ないし３
いずれかに記載の水素発生装置を構成したことを特徴と
する。
【００１２】また、上記課題を解決するために、請求項
６記載の本発明は、前記改質部の温度を検知する改質温
度検知器を設け、前記改質温度検知器の検知温度が所定
温度以下となるように、あるいは、前記触媒燃焼部に燃
焼触媒温度検知器を設け、前記燃焼触媒温度検知器の検
知温度が第１の所定温度以下となるように、前記供給空
気量あるいは前記炭化水素系燃料の供給量の少なくとも
一方を制御して起動または停止する請求項４または５記
載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
６記載の本発明は、前記改質部の温度を検知する改質温
度検知器を設け、前記改質温度検知器の検知温度が所定
温度以下となるように、あるいは、前記触媒燃焼部に燃
焼触媒温度検知器を設け、前記燃焼触媒温度検知器の検
知温度が第１の所定温度以下となるように、前記供給空
気量あるいは前記炭化水素系燃料の供給量の少なくとも
一方を制御して起動または停止する請求項４または５記
載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
【００１３】また、上記課題を解決するために、請求項
７記載の本発明は、前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化
学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、
前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少
なくとも一方を制御して起動させた後、前記供給空気量
と前記炭化水素系燃料の供給量との比率が燃料過剰側の
範囲になるように切り替えるとともに、前記水蒸気供給
部による水蒸気の供給を開始する請求項４記載の水素発
生装置を構成したことを特徴とする。
７記載の本発明は、前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化
学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、
前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少
なくとも一方を制御して起動させた後、前記供給空気量
と前記炭化水素系燃料の供給量との比率が燃料過剰側の
範囲になるように切り替えるとともに、前記水蒸気供給
部による水蒸気の供給を開始する請求項４記載の水素発
生装置を構成したことを特徴とする。
【００１４】また、上記課題を解決するために、請求項
８記載の本発明は、前記予熱部の予熱で燃焼触媒温度検
知器の検知温度が第２の所定温度を越えた時点で前記燃
料供給部による炭化水素系燃料の供給を開始する請求項
４記載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
８記載の本発明は、前記予熱部の予熱で燃焼触媒温度検
知器の検知温度が第２の所定温度を越えた時点で前記燃
料供給部による炭化水素系燃料の供給を開始する請求項
４記載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
【００１５】また、上記課題を解決するために、請求項
９記載の本発明は、前記空気供給部から所定時間空気を
供給した後に、前記燃料供給部による炭化水素系燃料の
供給を開始する請求項４記載の水素発生装置を構成した
ことを特徴とする。
９記載の本発明は、前記空気供給部から所定時間空気を
供給した後に、前記燃料供給部による炭化水素系燃料の
供給を開始する請求項４記載の水素発生装置を構成した
ことを特徴とする。
【００１６】また、上記課題を解決するために、請求項
１０記載の本発明は、前記ＣＯ除去部の上流側に設けた
第二の空気供給部、または前記変成部の上流側に設けた
第三の空気供給部、の少なくとも一方を備え、炭化水素
系燃料の燃焼反応の化学量論的な当量比より空気過剰側
の範囲となるように前記空気供給量または前記炭化水素
系燃料の供給量の少なくとも一方を制御して起動させた
後、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量
の少なくとも一方を制御して前記供給空気と前記炭化水
素系燃料との比率が燃料過剰側の範囲となるように切り
替えるとともに前記水蒸気供給部による水蒸気の供給を
開始し、その後、前記第二の空気供給部あるいは前記第
三の空気供給部の少なくとも一方から空気を供給し、前
記空気と前記炭化水素系燃料の未燃成分とを前記ＣＯ除
去触媒あるいは前記変性触媒で反応させた熱を用いて前
記ＣＯ除去触媒あるいは前記変性触媒の温度を所定の温
度に上昇させる請求項４記載の水素発生装置を構成した
ことを特徴とする。
１０記載の本発明は、前記ＣＯ除去部の上流側に設けた
第二の空気供給部、または前記変成部の上流側に設けた
第三の空気供給部、の少なくとも一方を備え、炭化水素
系燃料の燃焼反応の化学量論的な当量比より空気過剰側
の範囲となるように前記空気供給量または前記炭化水素
系燃料の供給量の少なくとも一方を制御して起動させた
後、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量
の少なくとも一方を制御して前記供給空気と前記炭化水
素系燃料との比率が燃料過剰側の範囲となるように切り
替えるとともに前記水蒸気供給部による水蒸気の供給を
開始し、その後、前記第二の空気供給部あるいは前記第
三の空気供給部の少なくとも一方から空気を供給し、前
記空気と前記炭化水素系燃料の未燃成分とを前記ＣＯ除
去触媒あるいは前記変性触媒で反応させた熱を用いて前
記ＣＯ除去触媒あるいは前記変性触媒の温度を所定の温
度に上昇させる請求項４記載の水素発生装置を構成した
ことを特徴とする。
【００１７】また、上記課題を解決するために、請求項
１１記載の本発明は、前記炭化水素系燃料の燃焼反応の
化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるよう
に、前記供給空気量または前記炭化水素系燃料の供給量
の少なくとも一方を制御した後、前記炭化水素系燃料の
供給を停止し、その後、空気供給を停止する請求項５記
載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
１１記載の本発明は、前記炭化水素系燃料の燃焼反応の
化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるよう
に、前記供給空気量または前記炭化水素系燃料の供給量
の少なくとも一方を制御した後、前記炭化水素系燃料の
供給を停止し、その後、空気供給を停止する請求項５記
載の水素発生装置を構成したことを特徴とする。
【００１８】また、上記課題を解決するために、請求項
１２記載の本発明は、請求項４、６〜１０いずれかに記
載の水素発生装置において、前記炭化水素系燃料の燃焼
反応の化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となる
ように、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供
給量の少なくとも一方を制御して起動させる水素発生装
置の起動方法を構成したことを特徴とする。
１２記載の本発明は、請求項４、６〜１０いずれかに記
載の水素発生装置において、前記炭化水素系燃料の燃焼
反応の化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となる
ように、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供
給量の少なくとも一方を制御して起動させる水素発生装
置の起動方法を構成したことを特徴とする。
【００１９】また、上記課題を解決するために、請求項
１３記載の本発明は、請求項５、６、１１いずれかに記
載の水素発生装置において、前記水蒸気供給部による水
蒸気の供給を停止するとともに、前記炭化水素系燃料の
燃焼反応の化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲と
なるように、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料
の供給量の少なくとも一方を制御して停止させる水素発
生装置の停止方法を構成したことを特徴とする。
１３記載の本発明は、請求項５、６、１１いずれかに記
載の水素発生装置において、前記水蒸気供給部による水
蒸気の供給を停止するとともに、前記炭化水素系燃料の
燃焼反応の化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲と
なるように、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料
の供給量の少なくとも一方を制御して停止させる水素発
生装置の停止方法を構成したことを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】（実施の形態１）図１は、本発明
の一実施の形態である水素発生装置の流路図を示す。１
は内部に改質触媒を有する改質部であり、２は変成触媒
を有する変成部、３はＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部
である。４は触媒燃焼部であり、各部にはそれぞれ触媒
が設置されている。ここではそれぞれの部位に触媒種と
して全部貴金属系触媒を用いている。また、触媒を担持
する担体は、形状として粒状、ペレット状、ハニカム状
等から、材質はセラミック、耐熱性金属等から適宜選択
できるものである。ここでは材質をセラミックとし、ハ
ニカム状の担体に粉末状ウォッシュコート層を形成し
て、その上に貴金属を担持して構成している。貴金属は
白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム等から適宜選
択可能であるが、ここではすべての部位に白金を主体と
した触媒を用いた。また、改質部には他の貴金属として
ロジウムを、ＣＯ除去部にはルテニウムを白金に添加し
て用いた。５は燃料供給部であり、天然ガス（都市ガ
ス）、ＬＰＧ等の気体状炭化水素燃料あるいはガソリ
ン、灯油、メタノール等の液体状炭化水素系燃料が用い
られる。ただし、液体状燃料を用いるときには燃料の気
化部が必要となる。気化用の熱は改質部出口ガスの顕
熱、燃料電池のテールガス中に含まれる水素等の未燃ガ
スを燃焼させた燃焼熱等システム内の廃熱を用いると装
置全体として効率的な運転が可能となる。７は水供給部
であり、原料の水も気化させて水蒸気としてから利用す
るので水を気化させるための熱、およびそのための装置
は別途必要であり、上記に示した液体燃料気化用に示し
たような方法が効率的である。ここでは改質出口ガスの
顕熱を用いているが、図中その構成は省略する。６は空
気供給部である。それぞれの原料供給系において流量の
調整は、ポンプ、ファン等を用いて、その動作を制御し
て行なう方法、あるいはその下流側にバルブ等の流量調
整器を用いる方法どちらも可能である。ここでは前者を
用いているが、それらを含めてそれぞれの原料の供給部
を構成している。また、図中矢印は原料物質、反応物
質、生成物質等の流れ方向を示している。８は改質温度
検知器であり、９は燃焼触媒温度検知器であり、熱電対
を用いているが、高温型サーミスタ等を用いることも可
能である。
の一実施の形態である水素発生装置の流路図を示す。１
は内部に改質触媒を有する改質部であり、２は変成触媒
を有する変成部、３はＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部
である。４は触媒燃焼部であり、各部にはそれぞれ触媒
が設置されている。ここではそれぞれの部位に触媒種と
して全部貴金属系触媒を用いている。また、触媒を担持
する担体は、形状として粒状、ペレット状、ハニカム状
等から、材質はセラミック、耐熱性金属等から適宜選択
できるものである。ここでは材質をセラミックとし、ハ
ニカム状の担体に粉末状ウォッシュコート層を形成し
て、その上に貴金属を担持して構成している。貴金属は
白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム等から適宜選
択可能であるが、ここではすべての部位に白金を主体と
した触媒を用いた。また、改質部には他の貴金属として
ロジウムを、ＣＯ除去部にはルテニウムを白金に添加し
て用いた。５は燃料供給部であり、天然ガス（都市ガ
ス）、ＬＰＧ等の気体状炭化水素燃料あるいはガソリ
ン、灯油、メタノール等の液体状炭化水素系燃料が用い
られる。ただし、液体状燃料を用いるときには燃料の気
化部が必要となる。気化用の熱は改質部出口ガスの顕
熱、燃料電池のテールガス中に含まれる水素等の未燃ガ
スを燃焼させた燃焼熱等システム内の廃熱を用いると装
置全体として効率的な運転が可能となる。７は水供給部
であり、原料の水も気化させて水蒸気としてから利用す
るので水を気化させるための熱、およびそのための装置
は別途必要であり、上記に示した液体燃料気化用に示し
たような方法が効率的である。ここでは改質出口ガスの
顕熱を用いているが、図中その構成は省略する。６は空
気供給部である。それぞれの原料供給系において流量の
調整は、ポンプ、ファン等を用いて、その動作を制御し
て行なう方法、あるいはその下流側にバルブ等の流量調
整器を用いる方法どちらも可能である。ここでは前者を
用いているが、それらを含めてそれぞれの原料の供給部
を構成している。また、図中矢印は原料物質、反応物
質、生成物質等の流れ方向を示している。８は改質温度
検知器であり、９は燃焼触媒温度検知器であり、熱電対
を用いているが、高温型サーミスタ等を用いることも可
能である。
【００２１】ここで示す水素の発生方法は部分酸化方式
と水蒸気改質方式とを併用したオートサーマル方式と呼
ばれる方法を用いている。部分酸化反応は発熱反応であ
り、水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、水蒸気改質
で必要な吸熱反応分を部分酸化の発熱で補って水素生成
反応を進行させる方法である。その起動方法を以下に示
す。
と水蒸気改質方式とを併用したオートサーマル方式と呼
ばれる方法を用いている。部分酸化反応は発熱反応であ
り、水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、水蒸気改質
で必要な吸熱反応分を部分酸化の発熱で補って水素生成
反応を進行させる方法である。その起動方法を以下に示
す。
【００２２】まず、燃料の燃焼反応を想定したときの化
学量論的な当量比に対して空気が過剰になるようにして
燃料供給部５と空気供給部７を動作させる。この動作の
前には必要に応じて反応系路中の残存ガスをパージする
ために空気のみ先行して供給し、炭化水素系燃料は所定
時間経過してから供給することも可能であり、安全性を
考慮するとその方が望ましい。その場合は空気供給後に
燃料を上記条件で供給することになる。燃料と空気の混
合気が燃焼触媒の設置された触媒燃焼部に到達すると、
その部分で燃焼反応が開始される。燃料がメタノール等
の触媒反応に対して活性な物質である場合には室温から
の燃焼開始が可能であるが、燃焼しにくいメタンを主成
分とする都市ガス等を燃料に使用する場合には予め燃焼
触媒をある程度昇温させておく必要がある。燃焼触媒が
昇温した後、燃料の供給を開始すると、炭化水素系燃料
が反応不十分で水素発生装置から放出されることはな
い。
学量論的な当量比に対して空気が過剰になるようにして
燃料供給部５と空気供給部７を動作させる。この動作の
前には必要に応じて反応系路中の残存ガスをパージする
ために空気のみ先行して供給し、炭化水素系燃料は所定
時間経過してから供給することも可能であり、安全性を
考慮するとその方が望ましい。その場合は空気供給後に
燃料を上記条件で供給することになる。燃料と空気の混
合気が燃焼触媒の設置された触媒燃焼部に到達すると、
その部分で燃焼反応が開始される。燃料がメタノール等
の触媒反応に対して活性な物質である場合には室温から
の燃焼開始が可能であるが、燃焼しにくいメタンを主成
分とする都市ガス等を燃料に使用する場合には予め燃焼
触媒をある程度昇温させておく必要がある。燃焼触媒が
昇温した後、燃料の供給を開始すると、炭化水素系燃料
が反応不十分で水素発生装置から放出されることはな
い。
【００２３】従来の銅やニッケルを主体とする触媒で
は、触媒の酸化を防ぐため、窒素ガスなどの不活性雰囲
気でパージや予熱を行わなければならず、本実施の形態
の構成のように触媒の予熱に燃焼熱を利用できなかっ
た。また、運転状態から運転停止状態に移行すると内部
の気体が収縮するため、大気との隔離が不十分だと空気
が混入して酸化雰囲気になり触媒の活性が著しく低下
し、また、大気と十分隔離して空気の混入を防ぐために
は圧力差にうち勝つ圧力容器に準ずる構造を必要とし
た。しかし、本実施の形態の構成では、これらの技術的
問題点は解決されるものである。
は、触媒の酸化を防ぐため、窒素ガスなどの不活性雰囲
気でパージや予熱を行わなければならず、本実施の形態
の構成のように触媒の予熱に燃焼熱を利用できなかっ
た。また、運転状態から運転停止状態に移行すると内部
の気体が収縮するため、大気との隔離が不十分だと空気
が混入して酸化雰囲気になり触媒の活性が著しく低下
し、また、大気と十分隔離して空気の混入を防ぐために
は圧力差にうち勝つ圧力容器に準ずる構造を必要とし
た。しかし、本実施の形態の構成では、これらの技術的
問題点は解決されるものである。
【００２４】触媒燃焼が開始すると、触媒燃焼部４の温
度とともに改質部１の温度の上昇が始まる。この立上げ
動作中と定常状態のいずれの場合においても触媒燃焼部
４および改質部１の燃焼触媒、改質触媒の温度を一定温
度以下に維持することが重要である。それぞれの耐熱性
限界温度以上に昇温させると触媒性能の劣化が引き起こ
されるためである。また、必要以上の温度にすると発生
するＣＯ濃度も高くなってしまう。そのために改質温度
検知器８、あるいは燃焼触媒温度検知器９の検知温度を
もとに燃料供給量、空気供給量を制御することが必要で
ある。ここでは８００℃を目途に操作を行なったが、触
媒種または動作条件に応じてその温度からプラスマイナ
ス１５０℃程度の範囲で設定可能である。
度とともに改質部１の温度の上昇が始まる。この立上げ
動作中と定常状態のいずれの場合においても触媒燃焼部
４および改質部１の燃焼触媒、改質触媒の温度を一定温
度以下に維持することが重要である。それぞれの耐熱性
限界温度以上に昇温させると触媒性能の劣化が引き起こ
されるためである。また、必要以上の温度にすると発生
するＣＯ濃度も高くなってしまう。そのために改質温度
検知器８、あるいは燃焼触媒温度検知器９の検知温度を
もとに燃料供給量、空気供給量を制御することが必要で
ある。ここでは８００℃を目途に操作を行なったが、触
媒種または動作条件に応じてその温度からプラスマイナ
ス１５０℃程度の範囲で設定可能である。
【００２５】そして改質部１の温度が水蒸気改質反応に
有効な約５００℃以上になったとき、水供給部７を動作
させ、水蒸気の供給を開始する。水蒸気を供給し始めた
ら、ほぼ同時に燃料、空気の比率を燃焼反応における当
量比に対して燃料過剰側に切り替える。このとき予め予
定していた比率に一挙に切り替えても良いし、上記改質
温度検知器８、燃焼触媒温度検知器９の温度を検知しな
がら徐々に燃料過剰側に移行させてももちろん良い。定
常状態における燃料と空気との比率は燃料１に対して空
気０．３〜０．５程度が望ましいが、燃料の種類、検知
温度等に応じて適宜調整されるものである。この状態を
維持することで下流側の変成部２、ＣＯ除去部３も徐々
に昇温され、装置全体が定常状態に向かって状態変化し
ていく。変成部２、ＣＯ除去部３も円滑な反応を遂行す
るための適正な温度範囲が存在するので、適宜、温度検
知器、冷却器等を設置しておくことが望ましい。また、
ＣＯ除去部３はこのままでもメタン化反応でＣＯを除去
することが可能であるが、その上流側で酸化剤（空気
等）を適量導入して選択酸化反応器として用いることも
可能である。また、本実施の形態では、触媒燃焼部４に
有する燃焼触媒と改質部１に有する改質触媒とを近接し
てはいるが、別体で構成している。しかし、同系統の貴
金属触媒で一体に構成して加熱、吸熱反応を混合して機
能させることも可能である。その場合には触媒反応部４
と改質部１とは構成がさらに簡略化されるため、機器構
成上およびコスト上のメリットが大きくなる。
有効な約５００℃以上になったとき、水供給部７を動作
させ、水蒸気の供給を開始する。水蒸気を供給し始めた
ら、ほぼ同時に燃料、空気の比率を燃焼反応における当
量比に対して燃料過剰側に切り替える。このとき予め予
定していた比率に一挙に切り替えても良いし、上記改質
温度検知器８、燃焼触媒温度検知器９の温度を検知しな
がら徐々に燃料過剰側に移行させてももちろん良い。定
常状態における燃料と空気との比率は燃料１に対して空
気０．３〜０．５程度が望ましいが、燃料の種類、検知
温度等に応じて適宜調整されるものである。この状態を
維持することで下流側の変成部２、ＣＯ除去部３も徐々
に昇温され、装置全体が定常状態に向かって状態変化し
ていく。変成部２、ＣＯ除去部３も円滑な反応を遂行す
るための適正な温度範囲が存在するので、適宜、温度検
知器、冷却器等を設置しておくことが望ましい。また、
ＣＯ除去部３はこのままでもメタン化反応でＣＯを除去
することが可能であるが、その上流側で酸化剤（空気
等）を適量導入して選択酸化反応器として用いることも
可能である。また、本実施の形態では、触媒燃焼部４に
有する燃焼触媒と改質部１に有する改質触媒とを近接し
てはいるが、別体で構成している。しかし、同系統の貴
金属触媒で一体に構成して加熱、吸熱反応を混合して機
能させることも可能である。その場合には触媒反応部４
と改質部１とは構成がさらに簡略化されるため、機器構
成上およびコスト上のメリットが大きくなる。
【００２６】本実施の形態の構成において、燃料にメタ
ノールを用いて上述の起動方法を用いて水素発生装置を
動作させた結果、窒素ガスなど不活性ガスを用いること
なく装置をバージでき、操作性、利便性に優れる水素発
生装置が得られた。
ノールを用いて上述の起動方法を用いて水素発生装置を
動作させた結果、窒素ガスなど不活性ガスを用いること
なく装置をバージでき、操作性、利便性に優れる水素発
生装置が得られた。
【００２７】（実施の形態２）図２は、本発明の異なる
実施の形態である水素発生器の流路図である。図１と重
複する部分についてはその説明を省略する。１１は触媒
燃焼部４の燃焼触媒を活性化するための予熱器であり、
ここでは電気ヒータを用いている。触媒燃焼の開始温度
は用いられる燃料、触媒の種類によって変化するため一
概に決められない。ここで用いた白金を主体とした貴金
属系の触媒では、メタノール、水素等の燃料は室温から
の反応が可能であるため燃焼触媒を活性化するための予
熱器はなくても構わないが、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、
ガソリン等の燃料を燃焼させるためにはおおよそ３００
℃〜６００℃以上に予熱して活性化しておく必要があ
る。その点で、多種の燃料に対応するためには予熱器を
予め準備して、燃料種に応じて動作させる方法が有効で
ある。その時の予熱温度は、触媒燃焼部４に設置した燃
焼触媒温度検知器９で検知できるので、動作条件、燃料
の種類に応じて上記温度範囲で予熱温度を設定し、燃焼
触媒が触媒活性に十分な温度になった時点で燃料、空気
の供給を開始することができる。よって、確実な装置の
スタートが可能となるものである。また、触媒燃焼部４
と改質部１とを一体化したときは、燃焼触媒温度検知器
９、あるいは改質温度検知器８のどちらか一方を省略し
た形で、残りの温度検知器の検知温度にしたがって予熱
状態を把握することが可能となるものである。
実施の形態である水素発生器の流路図である。図１と重
複する部分についてはその説明を省略する。１１は触媒
燃焼部４の燃焼触媒を活性化するための予熱器であり、
ここでは電気ヒータを用いている。触媒燃焼の開始温度
は用いられる燃料、触媒の種類によって変化するため一
概に決められない。ここで用いた白金を主体とした貴金
属系の触媒では、メタノール、水素等の燃料は室温から
の反応が可能であるため燃焼触媒を活性化するための予
熱器はなくても構わないが、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、
ガソリン等の燃料を燃焼させるためにはおおよそ３００
℃〜６００℃以上に予熱して活性化しておく必要があ
る。その点で、多種の燃料に対応するためには予熱器を
予め準備して、燃料種に応じて動作させる方法が有効で
ある。その時の予熱温度は、触媒燃焼部４に設置した燃
焼触媒温度検知器９で検知できるので、動作条件、燃料
の種類に応じて上記温度範囲で予熱温度を設定し、燃焼
触媒が触媒活性に十分な温度になった時点で燃料、空気
の供給を開始することができる。よって、確実な装置の
スタートが可能となるものである。また、触媒燃焼部４
と改質部１とを一体化したときは、燃焼触媒温度検知器
９、あるいは改質温度検知器８のどちらか一方を省略し
た形で、残りの温度検知器の検知温度にしたがって予熱
状態を把握することが可能となるものである。
【００２８】本実施の形態の構成において、燃焼触媒の
予熱温度４００℃で、燃料にガソリンを用いて上述の起
動方法を用いて水素発生装置を動作させた結果、窒素ガ
スなど不活性ガスを用いることなく装置をバージでき、
操作性、利便性に優れる水素発生装置が得られた。
予熱温度４００℃で、燃料にガソリンを用いて上述の起
動方法を用いて水素発生装置を動作させた結果、窒素ガ
スなど不活性ガスを用いることなく装置をバージでき、
操作性、利便性に優れる水素発生装置が得られた。
【００２９】（実施の形態３）図３は、本発明の異なる
実施の形態である水素発生装置の流路図であり、図２で
示した水素発生装置をさらに改良したものである。図２
における電気ヒータ式予熱器１１に代えて火炎燃焼式予
熱器２１を備えている。図１と重複する部分については
同番号で示しその説明を省略する。このとき、燃料供給
部５から供給される燃料と、空気供給部６から供給され
る空気は、火炎燃焼式予熱器２１に供給され、水供給部
７からの水蒸気は同予熱器２１の下流側に供給される。
この構成においては、まず、燃料供給器５と空気供給器
６が動作され、着火器（図略）によって火炎燃焼式予熱
器２１で着火され火炎燃焼が開始される。その排ガスは
触媒燃焼部９の燃焼触媒を予熱して活性化させる。燃焼
触媒温度検知器９の検知温度が一定値以上となった状態
で瞬間的に燃料の供給を停止して火炎燃焼式予熱器２１
の火炎を消化し、再度燃料の供給を開始する。そうする
と、火炎燃焼式予熱器２１では燃焼せず、活性化された
触媒燃焼部４の燃焼触媒上で触媒燃焼が開始される。こ
のようにすると簡単な構成で迅速に燃焼触媒を予熱する
ことができる。その後の操作は図１で示した水素発生装
置と同様に行なわれ、装置は定常状態に移行することに
なる。
実施の形態である水素発生装置の流路図であり、図２で
示した水素発生装置をさらに改良したものである。図２
における電気ヒータ式予熱器１１に代えて火炎燃焼式予
熱器２１を備えている。図１と重複する部分については
同番号で示しその説明を省略する。このとき、燃料供給
部５から供給される燃料と、空気供給部６から供給され
る空気は、火炎燃焼式予熱器２１に供給され、水供給部
７からの水蒸気は同予熱器２１の下流側に供給される。
この構成においては、まず、燃料供給器５と空気供給器
６が動作され、着火器（図略）によって火炎燃焼式予熱
器２１で着火され火炎燃焼が開始される。その排ガスは
触媒燃焼部９の燃焼触媒を予熱して活性化させる。燃焼
触媒温度検知器９の検知温度が一定値以上となった状態
で瞬間的に燃料の供給を停止して火炎燃焼式予熱器２１
の火炎を消化し、再度燃料の供給を開始する。そうする
と、火炎燃焼式予熱器２１では燃焼せず、活性化された
触媒燃焼部４の燃焼触媒上で触媒燃焼が開始される。こ
のようにすると簡単な構成で迅速に燃焼触媒を予熱する
ことができる。その後の操作は図１で示した水素発生装
置と同様に行なわれ、装置は定常状態に移行することに
なる。
【００３０】本実施の形態の構成において、燃焼触媒の
予熱温度６００℃で、燃料に天然ガスを用いて上述の起
動方法を用いて水素発生装置を動作させた結果、窒素ガ
スなど不活性ガスを用いることなく装置をバージでき、
操作性、利便性に優れる水素発生装置が得られた。
予熱温度６００℃で、燃料に天然ガスを用いて上述の起
動方法を用いて水素発生装置を動作させた結果、窒素ガ
スなど不活性ガスを用いることなく装置をバージでき、
操作性、利便性に優れる水素発生装置が得られた。
【００３１】（実施の形態４）図４は、本発明の異なる
実施の形態である水素発生装置の流路図を示すものであ
る。図１と重複する部分については同番号で示しその説
明を省略する。３２はＣＯ除去部３の上流側に設けた第
二空気供給部であり、３１は変成部２の上流側に設けた
第三空気供給部である。これら第三空気供給部３１、第
二空気供給部３２は空気供給部６と兼用して適切に流路
を分岐し、それぞれの流量を制御する構成にすることも
可能である。
実施の形態である水素発生装置の流路図を示すものであ
る。図１と重複する部分については同番号で示しその説
明を省略する。３２はＣＯ除去部３の上流側に設けた第
二空気供給部であり、３１は変成部２の上流側に設けた
第三空気供給部である。これら第三空気供給部３１、第
二空気供給部３２は空気供給部６と兼用して適切に流路
を分岐し、それぞれの流量を制御する構成にすることも
可能である。
【００３２】装置の立上げ時に、燃料過剰の操作に移行
した状態においては、変成部２、ＣＯ除去部３には水
素、ＣＯ等の可燃ガスが相当量流入する。このとき、変
成部２、ＣＯ除去部３に貴金属系触媒を設置しておくこ
とで、酸化剤（空気）と触媒酸化反応させることが可能
となる。これは、貴金属触媒は水素、ＣＯに対して比較
的低温度（ほぼ室温）から触媒活性を有するためであ
り、この発熱反応を利用して、立上がり時に変成部、Ｃ
Ｏ除去部の温度を速やかに所定の温度まで上昇させるこ
とが可能となる。すなわち、立上げ時の燃料過剰状態に
移行した後で、まだ変成部、ＣＯ浄化部の温度が十分に
上昇していないとき、第二空気供給部３２、第三空気供
給部３１から適量の空気を導入し、変成部２の触媒上、
ＣＯ除去部３の触媒上で酸化反応を喚起させ、それぞれ
の触媒自身の温度上昇を起こさせる操作で装置全体の立
上がり速度を大きくさせ、定常状態への移行をスムーズ
に行なうことが可能となる。通常、変成部２以降の下流
部の温度立上げには、そこに上流より流入するガスの顕
熱に頼る方法が取られてきたので、変成触媒の耐熱性等
の束縛条件により長時間を必要としていた。しかし、上
記方法を採用することで、変成部２の触媒上、ＣＯ除去
部３の触媒上でそれぞれ燃焼熱を利用できるので、燃料
種によらず、起動から定常状態への移行の時間は約半分
とすることが可能となった。
した状態においては、変成部２、ＣＯ除去部３には水
素、ＣＯ等の可燃ガスが相当量流入する。このとき、変
成部２、ＣＯ除去部３に貴金属系触媒を設置しておくこ
とで、酸化剤（空気）と触媒酸化反応させることが可能
となる。これは、貴金属触媒は水素、ＣＯに対して比較
的低温度（ほぼ室温）から触媒活性を有するためであ
り、この発熱反応を利用して、立上がり時に変成部、Ｃ
Ｏ除去部の温度を速やかに所定の温度まで上昇させるこ
とが可能となる。すなわち、立上げ時の燃料過剰状態に
移行した後で、まだ変成部、ＣＯ浄化部の温度が十分に
上昇していないとき、第二空気供給部３２、第三空気供
給部３１から適量の空気を導入し、変成部２の触媒上、
ＣＯ除去部３の触媒上で酸化反応を喚起させ、それぞれ
の触媒自身の温度上昇を起こさせる操作で装置全体の立
上がり速度を大きくさせ、定常状態への移行をスムーズ
に行なうことが可能となる。通常、変成部２以降の下流
部の温度立上げには、そこに上流より流入するガスの顕
熱に頼る方法が取られてきたので、変成触媒の耐熱性等
の束縛条件により長時間を必要としていた。しかし、上
記方法を採用することで、変成部２の触媒上、ＣＯ除去
部３の触媒上でそれぞれ燃焼熱を利用できるので、燃料
種によらず、起動から定常状態への移行の時間は約半分
とすることが可能となった。
【００３３】なお、第二空気供給部３２から適量の空気
を導入し、ＣＯ除去部３の触媒上で酸化反応を喚起させ
ることと、第三空気供給部３１から適量の空気を導入
し、変成部２の触媒上で酸化反応を喚起させることと
は、水素発生装置の定常状態への移行をスムーズに行な
うことが可能となる範囲においては、独立して行えるこ
とはもちろんのことである。
を導入し、ＣＯ除去部３の触媒上で酸化反応を喚起させ
ることと、第三空気供給部３１から適量の空気を導入
し、変成部２の触媒上で酸化反応を喚起させることと
は、水素発生装置の定常状態への移行をスムーズに行な
うことが可能となる範囲においては、独立して行えるこ
とはもちろんのことである。
【００３４】また、第二空気供給部３２は定常状態にお
いて、ＣＯ除去部３でのＣＯ選択酸化反応のための空気
供給部として用いることが可能であることはもちろんの
ことである。
いて、ＣＯ除去部３でのＣＯ選択酸化反応のための空気
供給部として用いることが可能であることはもちろんの
ことである。
【００３５】本実施の形態の構成において、燃料にメタ
ノールを用いて上述の起動方法を用いて水素発生装置を
動作させた結果、窒素ガスなど不活性ガスを用いること
なく装置をバージでき、操作性、利便性、立ち上げ性能
に優れる水素発生装置が得られた。
ノールを用いて上述の起動方法を用いて水素発生装置を
動作させた結果、窒素ガスなど不活性ガスを用いること
なく装置をバージでき、操作性、利便性、立ち上げ性能
に優れる水素発生装置が得られた。
【００３６】（実施の形態５）図５は本発明の異なる実
施の形態である水素発生装置の流路図である。１は内部
に改質触媒を有する改質部であり、２は変成触媒を有す
る変成部、３はＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部であ
る。４は触媒燃焼部であり、各部にはそれぞれ触媒が設
置されているが、ここではそれぞれの部位に触媒種とし
て全部貴金属系触媒を用いている。また、触媒を担持す
る担体は形状として粒状、ペレット状、ハニカム状等か
ら、材質はセラミック、耐熱性金属等から適宜選択でき
るものであり、ここではセラミックハニカム状担体に粉
末状ウォッシュコート層を形成して、その上に貴金属を
担持して構成している。貴金属は白金、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム等から適宜選択可能であるが、ここ
ではすべての部位に白金を主体とした触媒を用いた。ま
た、改質部には他の貴金属種としてロジウムを、ＣＯ除
去部にはルテニウムを白金に添加して用いた。５は燃料
供給部であり、天然ガス（都市ガス）、ＬＰＧ等の気体
状炭化水素燃料あるいはガソリン、灯油、メタノール等
の液体状炭化水素系燃料が用いられる。ただし、液体状
燃料を用いるときには燃料の気化部が必要となるが、気
化用の熱は改質部出口ガスの顕熱、燃料電池のテールガ
ス中に含まれる水素等の未燃ガスを燃焼させた燃焼熱等
システム内の廃熱を用いると装置全体として効率的な運
転が可能となる。７は水供給部であり、原料の水も気化
し水蒸気として利用するので気化用の熱、およびそのた
めの装置は別途必要であり、上記に示した液体燃料気化
用に示したような方法が効率的である。ここでは改質出
口ガスの顕熱を用いているが図中その構成は省略する。
６は空気供給部である。それぞれの原料供給系において
流量の調整は、ポンプ、ファン等を用いて、その動作を
制御して行なう方法、あるいはその下流側にバルブ等の
流量調整器を用いる方法どちらも可能であり、ここでは
前者を用いているが、それらを含めてそれぞれの原料の
供給部を構成している。また、図中矢印は原料物質、反
応物質、生成物質等の流れ方向を示している。８は改質
温度検知器であり、９は燃焼触媒温度検知器であり、熱
電対を用いているが、高温型サーミスタ等を用いること
も可能である。３２はＣＯ除去部３の上流側に設けた第
二空気供給部である。ＣＯ除去のための選択酸化用の空
気をＣＯ除去部の触媒に供給する。第二空気供給部３２
は空気供給部６と兼用して適切に流路を分岐し、それぞ
れの流量を制御する構成にすることも可能である。１１
は触媒燃焼部４の燃焼触媒を活性化するための予熱器で
あり、ここでは電気ヒータを用いているが、バーナを用
いることも可能である。触媒燃焼の開始温度は用いられ
る燃料、触媒の種類によって変化するため一概に決めら
れないが、ここで用いた白金を主体とした貴金属系の触
媒では、メタノール、水素等の燃料は室温からの反応が
可能であるため燃焼触媒を活性化するための予熱器は不
必要であるが、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン等の
燃料を燃焼させるためにはおおよそ３００℃〜６００℃
以上に予熱して活性化しておく必要がある。その点で、
多種の燃料に対応するためには予熱器を予め準備して動
作させる方法が有効である。その時の予熱温度は触媒燃
焼部４に設置した燃焼触媒温度検知器９で検知できるの
で、動作条件、燃料の種類に応じて上記温度範囲で予熱
温度を設定し、燃焼触媒が触媒活性に十分な温度になっ
た時点で燃料、空気の供給を開始することができ、確実
な装置のスタートが可能となるものである。
施の形態である水素発生装置の流路図である。１は内部
に改質触媒を有する改質部であり、２は変成触媒を有す
る変成部、３はＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部であ
る。４は触媒燃焼部であり、各部にはそれぞれ触媒が設
置されているが、ここではそれぞれの部位に触媒種とし
て全部貴金属系触媒を用いている。また、触媒を担持す
る担体は形状として粒状、ペレット状、ハニカム状等か
ら、材質はセラミック、耐熱性金属等から適宜選択でき
るものであり、ここではセラミックハニカム状担体に粉
末状ウォッシュコート層を形成して、その上に貴金属を
担持して構成している。貴金属は白金、ロジウム、パラ
ジウム、イリジウム等から適宜選択可能であるが、ここ
ではすべての部位に白金を主体とした触媒を用いた。ま
た、改質部には他の貴金属種としてロジウムを、ＣＯ除
去部にはルテニウムを白金に添加して用いた。５は燃料
供給部であり、天然ガス（都市ガス）、ＬＰＧ等の気体
状炭化水素燃料あるいはガソリン、灯油、メタノール等
の液体状炭化水素系燃料が用いられる。ただし、液体状
燃料を用いるときには燃料の気化部が必要となるが、気
化用の熱は改質部出口ガスの顕熱、燃料電池のテールガ
ス中に含まれる水素等の未燃ガスを燃焼させた燃焼熱等
システム内の廃熱を用いると装置全体として効率的な運
転が可能となる。７は水供給部であり、原料の水も気化
し水蒸気として利用するので気化用の熱、およびそのた
めの装置は別途必要であり、上記に示した液体燃料気化
用に示したような方法が効率的である。ここでは改質出
口ガスの顕熱を用いているが図中その構成は省略する。
６は空気供給部である。それぞれの原料供給系において
流量の調整は、ポンプ、ファン等を用いて、その動作を
制御して行なう方法、あるいはその下流側にバルブ等の
流量調整器を用いる方法どちらも可能であり、ここでは
前者を用いているが、それらを含めてそれぞれの原料の
供給部を構成している。また、図中矢印は原料物質、反
応物質、生成物質等の流れ方向を示している。８は改質
温度検知器であり、９は燃焼触媒温度検知器であり、熱
電対を用いているが、高温型サーミスタ等を用いること
も可能である。３２はＣＯ除去部３の上流側に設けた第
二空気供給部である。ＣＯ除去のための選択酸化用の空
気をＣＯ除去部の触媒に供給する。第二空気供給部３２
は空気供給部６と兼用して適切に流路を分岐し、それぞ
れの流量を制御する構成にすることも可能である。１１
は触媒燃焼部４の燃焼触媒を活性化するための予熱器で
あり、ここでは電気ヒータを用いているが、バーナを用
いることも可能である。触媒燃焼の開始温度は用いられ
る燃料、触媒の種類によって変化するため一概に決めら
れないが、ここで用いた白金を主体とした貴金属系の触
媒では、メタノール、水素等の燃料は室温からの反応が
可能であるため燃焼触媒を活性化するための予熱器は不
必要であるが、天然ガス、ＬＰＧ、灯油、ガソリン等の
燃料を燃焼させるためにはおおよそ３００℃〜６００℃
以上に予熱して活性化しておく必要がある。その点で、
多種の燃料に対応するためには予熱器を予め準備して動
作させる方法が有効である。その時の予熱温度は触媒燃
焼部４に設置した燃焼触媒温度検知器９で検知できるの
で、動作条件、燃料の種類に応じて上記温度範囲で予熱
温度を設定し、燃焼触媒が触媒活性に十分な温度になっ
た時点で燃料、空気の供給を開始することができ、確実
な装置のスタートが可能となるものである。
【００３７】ここで示す水素の発生方法は部分酸化方式
と水蒸気改質方式とを併用したオートサーマル方式と呼
ばれる方法を用いている。部分酸化反応は発熱反応であ
り、水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、水蒸気改質
で必要な吸熱反応分を部分酸化の発熱で補って水素生成
反応を進行させる方法である。
と水蒸気改質方式とを併用したオートサーマル方式と呼
ばれる方法を用いている。部分酸化反応は発熱反応であ
り、水蒸気改質反応は吸熱反応であるので、水蒸気改質
で必要な吸熱反応分を部分酸化の発熱で補って水素生成
反応を進行させる方法である。
【００３８】定常状態においては改質部の温度は約６０
０℃〜８００℃程度に保たれ、また燃料と空気との比率
は燃焼反応を想定した時の当量比に対して燃料過剰の状
態、おおよそ空気１に対し燃料０．３〜０．５の範囲で
運転されて改質反応が進行し、水素リッチガスが生成さ
れる。また水蒸気もスチームカーボン比で２前後になる
ように供給される。このとき、変成部２、ＣＯ除去部３
も円滑な反応を遂行するための適正な温度範囲が存在す
るので、適宜、温度検知器、冷却器等を設置しておくこ
とが望ましい。またここでは、触媒燃焼部４に有する燃
焼触媒と改質部１に有する改質触媒とを近接してはいる
が別体で構成している。しかし同系統の貴金属触媒で一
体に構成して加熱、吸熱反応を混合して機能させること
も可能である。その場合には触媒反応部４と改質部１は
構成がさらに簡略化されるため、機器構成上およびコス
ト上のメリットが大きくなる。
０℃〜８００℃程度に保たれ、また燃料と空気との比率
は燃焼反応を想定した時の当量比に対して燃料過剰の状
態、おおよそ空気１に対し燃料０．３〜０．５の範囲で
運転されて改質反応が進行し、水素リッチガスが生成さ
れる。また水蒸気もスチームカーボン比で２前後になる
ように供給される。このとき、変成部２、ＣＯ除去部３
も円滑な反応を遂行するための適正な温度範囲が存在す
るので、適宜、温度検知器、冷却器等を設置しておくこ
とが望ましい。またここでは、触媒燃焼部４に有する燃
焼触媒と改質部１に有する改質触媒とを近接してはいる
が別体で構成している。しかし同系統の貴金属触媒で一
体に構成して加熱、吸熱反応を混合して機能させること
も可能である。その場合には触媒反応部４と改質部１は
構成がさらに簡略化されるため、機器構成上およびコス
ト上のメリットが大きくなる。
【００３９】次に停止についての操作を記述する。停止
に際してはまず水供給部７を停止して水蒸気の供給を停
止する。その時ほぼ同時に燃料、空気の比率を燃焼反応
における当量比に対して空気過剰側に切り替える。この
とき予め予定していた比率に一挙に切り替えても良い
し、改質温度検知器８、燃焼触媒温度検知器９の温度を
検知しながら徐々に燃料過剰側に移行させてももちろん
良い。この状態における燃料と空気との比率は燃料１に
対して空気１．１〜２．５程度が望ましいが、燃料の種
類、検知温度等に応じて適宜調整されるものである。
に際してはまず水供給部７を停止して水蒸気の供給を停
止する。その時ほぼ同時に燃料、空気の比率を燃焼反応
における当量比に対して空気過剰側に切り替える。この
とき予め予定していた比率に一挙に切り替えても良い
し、改質温度検知器８、燃焼触媒温度検知器９の温度を
検知しながら徐々に燃料過剰側に移行させてももちろん
良い。この状態における燃料と空気との比率は燃料１に
対して空気１．１〜２．５程度が望ましいが、燃料の種
類、検知温度等に応じて適宜調整されるものである。
【００４０】この状態においては水素発生装置内部を流
れるガスは通常の燃焼排ガスと同じ成分となるために、
そのまま停止しても内部に可燃ガスあるいは可燃混合気
が残ることはなく、安全な状態が保てるものである。そ
の後燃料供給部５、空気供給部６の動作を停止して装置
全体が停止となる。このとき、燃料供給部５の停止に対
して空気供給部６の停止を遅らせると系内は空気で満た
されることになるのでより安全性が向上することにな
る。この一連の停止動作中には導入する空気と燃料の比
率が変化するため、また改質部での反応が変化して吸熱
反応が行われなくなるため、触媒燃焼部４あるいは改質
部１の触媒温度が変化する。触媒温度が上昇側に変化し
てその耐熱温度を上回ると触媒活性が劣化することにな
るため、それを防止する必要がある。特に長期にわたっ
て使用する場合にはその耐久寿命が低減する原因にな
る。そのため、燃焼触媒温度検知器９あるいは改質温度
検知器８それぞれあるいはどちらか一方の温度に上限値
を設定し、その値を超さないように空気、燃料の供給量
を制御する必要がある。耐熱温度は装置の長期使用を考
慮すると約８００℃前後とするのが望ましい。温度が上
がりすぎるときには燃料の比率をできるだけ小さくする
方向の制御となる。これらの検知温度を基に燃料、空気
の比率を変化させることで、確実で長期にわたって信頼
性の高い停止操作が可能となるものである。
れるガスは通常の燃焼排ガスと同じ成分となるために、
そのまま停止しても内部に可燃ガスあるいは可燃混合気
が残ることはなく、安全な状態が保てるものである。そ
の後燃料供給部５、空気供給部６の動作を停止して装置
全体が停止となる。このとき、燃料供給部５の停止に対
して空気供給部６の停止を遅らせると系内は空気で満た
されることになるのでより安全性が向上することにな
る。この一連の停止動作中には導入する空気と燃料の比
率が変化するため、また改質部での反応が変化して吸熱
反応が行われなくなるため、触媒燃焼部４あるいは改質
部１の触媒温度が変化する。触媒温度が上昇側に変化し
てその耐熱温度を上回ると触媒活性が劣化することにな
るため、それを防止する必要がある。特に長期にわたっ
て使用する場合にはその耐久寿命が低減する原因にな
る。そのため、燃焼触媒温度検知器９あるいは改質温度
検知器８それぞれあるいはどちらか一方の温度に上限値
を設定し、その値を超さないように空気、燃料の供給量
を制御する必要がある。耐熱温度は装置の長期使用を考
慮すると約８００℃前後とするのが望ましい。温度が上
がりすぎるときには燃料の比率をできるだけ小さくする
方向の制御となる。これらの検知温度を基に燃料、空気
の比率を変化させることで、確実で長期にわたって信頼
性の高い停止操作が可能となるものである。
【００４１】本実施の形態の構成において、燃料にメタ
ノールを用いて上述の停止方法を用いて水素発生装置を
停止させた結果、窒素ガスなど不活性ガスを用いること
なく装置をバージでき、水素発生装置内部に可燃ガスを
残すことなく、安全性、操作性、利便性に優れる水素発
生装置が得られた。
ノールを用いて上述の停止方法を用いて水素発生装置を
停止させた結果、窒素ガスなど不活性ガスを用いること
なく装置をバージでき、水素発生装置内部に可燃ガスを
残すことなく、安全性、操作性、利便性に優れる水素発
生装置が得られた。
【００４２】なお、（実施の形態１）〜（実施の形態
４）で示した水素発生装置およびその起動方法と、（実
施の形態５）で示した水素発生装置およびその停止方法
とは、同一の装置で実現しても良いし、実現しなくても
良い。同一の装置で実現しなくとも、各実施の形態で示
した効果は損なわれないことはもちろんであり、同一の
装置で実現した場合も、各実施の形態で示した効果は損
なわれず、より安全性、操作性、利便性に優れる水素発
生装置が得られるものである。
４）で示した水素発生装置およびその起動方法と、（実
施の形態５）で示した水素発生装置およびその停止方法
とは、同一の装置で実現しても良いし、実現しなくても
良い。同一の装置で実現しなくとも、各実施の形態で示
した効果は損なわれないことはもちろんであり、同一の
装置で実現した場合も、各実施の形態で示した効果は損
なわれず、より安全性、操作性、利便性に優れる水素発
生装置が得られるものである。
【００４３】
【発明の効果】本発明の効果を以下に示す。
【００４４】１．起動時に、窒素等の不活性ガスを用い
ず通常の空気をパージガスとして立上げ操作が可能とな
る水素発生装置の提供が可能となった。よって、小型分
散型の装置として一般家庭等へ普及可能となった。
ず通常の空気をパージガスとして立上げ操作が可能とな
る水素発生装置の提供が可能となった。よって、小型分
散型の装置として一般家庭等へ普及可能となった。
【００４５】２．簡単な構成および操作で、起動から定
常状態への移行時間を従来の約半分に低減することが可
能となった。
常状態への移行時間を従来の約半分に低減することが可
能となった。
【００４６】３．立上げから定常状態へのスムーズな移
行が可能な、操作性、利便性に優れた水素発生装置の提
供が可能となった。
行が可能な、操作性、利便性に優れた水素発生装置の提
供が可能となった。
【００４７】４．定常状態から停止へのスムーズな移行
が可能で、停止中、次の立上げ動作時にも安全性に優
れ、操作性、利便性にも優れた水素発生装置の提供が可
能となった。
が可能で、停止中、次の立上げ動作時にも安全性に優
れ、操作性、利便性にも優れた水素発生装置の提供が可
能となった。
【図１】本発明の一実施の形態である水素発生装置の流
路図
路図
【図２】本発明の異なる実施の形態である水素発生装置
の流路図
の流路図
【図３】本発明の異なる実施の形態である水素発生装置
の流路図
の流路図
【図４】本発明の異なる実施の形態である水素発生装置
の流路図
の流路図
【図５】本発明の異なる実施の形態である水素発生装置
の流路図
の流路図
１ 改質部 ２ 変成部 ３ ＣＯ除去部 ４ 触媒燃焼部 ５ 燃料供給部 ６ 空気供給部 ７ 水供給部 ８ 改質温度検知器 ９ 燃焼触媒温度検知器 １１ 予熱器 ２１ 火炎燃焼式予熱器 ３１ 第三空気供給部 ３２ 第二空気供給部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田口 清 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 庄野 敏之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 北河 浩一郎 大阪府大阪市城東区今福西６丁目２番61号 松下精工株式会社内 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EA06 EA07 EB03 EB31 EB32 EB43 EB44 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 KK42 MM12
Claims (13)
- 【請求項１】貴金属を主体として調製された改質触媒を
有する改質部と、前記改質部の下流側に配置した貴金属
を主体として調製された変成触媒を有する変成部と、前
記変成部の下流側に配置した貴金属を主体として調製さ
れたＣＯ除去触媒を有するＣＯ除去部と、前記改質部に
水蒸気を供給する水蒸気供給部と、前記改質触媒の上流
側に近接、または一体にして設けた燃焼触媒を有する触
媒燃焼部と、前記触媒燃焼部に炭化水素系燃料を供給す
る燃料供給部と、前記触媒燃焼部の上流側に設けた空気
供給部と、を備えた水素発生装置。 - 【請求項２】前記触媒燃焼部を予熱するための予熱部を
備えた請求項１記載の水素発生装置。 - 【請求項３】予熱部が前記改質部の上流側に配置された
火炎燃焼器であり、前記燃焼器への炭化水素系燃料およ
び空気の供給を前記燃焼器の上流側から行う請求項２記
載の水素発生装置。 - 【請求項４】前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化学量論
的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、前記空
気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少なくと
も一方を制御して起動する請求項１ないし３いずれかに
記載の水素発生装置。 - 【請求項５】前記水蒸気供給部による水蒸気の供給を停
止するとともに前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化学量
論的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、前記
空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少なく
とも一方を制御して停止する請求項１ないし３いずれか
に記載の水素発生装置。 - 【請求項６】前記改質部の温度を検知する改質温度検知
器を設け、前記改質温度検知器の検知温度が所定温度以
下となるように、あるいは、前記触媒燃焼部に燃焼触媒
温度検知器を設け、前記燃焼触媒温度検知器の検知温度
が第１の所定温度以下となるように、前記供給空気量あ
るいは前記炭化水素系燃料の供給量の少なくとも一方を
制御して起動または停止する請求項４または５記載の水
素発生装置。 - 【請求項７】前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化学量論
的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、前記空
気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少なくと
も一方を制御して起動させた後、前記供給空気量と前記
炭化水素系燃料の供給量との比率が燃料過剰側の範囲に
なるように切り替えるとともに、前記水蒸気供給部によ
る水蒸気の供給を開始する請求項４記載の水素発生装
置。 - 【請求項８】前記予熱部の予熱で燃焼触媒温度検知器の
検知温度が第２の所定温度を越えた時点で前記燃料供給
部による炭化水素系燃料の供給を開始する請求項４記載
の水素発生装置。 - 【請求項９】前記空気供給部から所定時間空気を供給し
た後に、前記燃料供給部による炭化水素系燃料の供給を
開始する請求項４記載の水素発生装置。 - 【請求項１０】前記ＣＯ除去部の上流側に設けた第二の
空気供給部、または前記変成部の上流側に設けた第三の
空気供給部、の少なくとも一方を備え、炭化水素系燃料
の燃焼反応の化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲
となるように前記空気供給量または前記炭化水素系燃料
の供給量の少なくとも一方を制御して起動させた後、前
記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量の少な
くとも一方を制御して前記供給空気と前記炭化水素系燃
料との比率が燃料過剰側の範囲となるように切り替える
とともに前記水蒸気供給部による水蒸気の供給を開始
し、その後、前記第二の空気供給部あるいは前記第三の
空気供給部の少なくとも一方から空気を供給し、前記空
気と前記炭化水素系燃料の未燃成分とを前記ＣＯ除去触
媒あるいは前記変性触媒で反応させた熱を用いて前記Ｃ
Ｏ除去触媒あるいは前記変性触媒の温度を所定の温度に
上昇させる請求項４記載の水素発生装置。 - 【請求項１１】前記炭化水素系燃料の燃焼反応の化学量
論的な当量比より空気過剰側の範囲となるように、前記
供給空気量または前記炭化水素系燃料の供給量の少なく
とも一方を制御した後、前記炭化水素系燃料の供給を停
止し、その後、空気供給を停止する請求項５記載の水素
発生装置。 - 【請求項１２】請求項４、６〜１０いずれかに記載の水
素発生装置において、前記炭化水素系燃料の燃焼反応の
化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるよう
に、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給量
の少なくとも一方を制御して起動させる水素発生装置の
起動方法。 - 【請求項１３】請求項５、６、１１いずれかに記載の水
素発生装置において、前記水蒸気供給部による水蒸気の
供給を停止するとともに、前記炭化水素系燃料の燃焼反
応の化学量論的な当量比より空気過剰側の範囲となるよ
うに、前記空気供給量または前記炭化水素系燃料の供給
量の少なくとも一方を制御して停止させる水素発生装置
の停止方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36983799A JP2001180908A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 水素発生装置およびその起動方法、停止方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36983799A JP2001180908A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 水素発生装置およびその起動方法、停止方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001180908A true JP2001180908A (ja) | 2001-07-03 |
| JP2001180908A5 JP2001180908A5 (ja) | 2007-02-01 |
Family
ID=18495440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36983799A Withdrawn JP2001180908A (ja) | 1999-12-27 | 1999-12-27 | 水素発生装置およびその起動方法、停止方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001180908A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002023659A1 (en) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel cell drive system |
| JP2003054911A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 一酸化炭素除去方法 |
| WO2003066518A1 (en) * | 2002-02-08 | 2003-08-14 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel reforming system and fuel cell system having same |
| WO2003086962A2 (en) * | 2002-04-18 | 2003-10-23 | Nissan Motor Co., Ltd. | Fuel reforming system and warmup method thereof |
| JP2004338975A (ja) * | 2003-05-13 | 2004-12-02 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 水素製造装置の起動方法 |
| JP2007091542A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Toyota Motor Corp | 燃料改質システム |
| JP2007186389A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Japan Energy Corp | 酸化自己熱型改質装置の起動方法 |
| KR100814858B1 (ko) | 2007-02-21 | 2008-03-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 연료 전지 개질부용 열원부의 작동 방법, 이를 적용한개질부, 및 이를 적용한 연료 전지 시스템 |
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| WO2010100903A1 (ja) * | 2009-03-02 | 2010-09-10 | パナソニック株式会社 | 水素生成装置、それを備える燃料電池システム、及び水素生成装置の運転方法 |
-
1999
- 1999-12-27 JP JP36983799A patent/JP2001180908A/ja not_active Withdrawn
Cited By (18)
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| CN100339297C (zh) * | 2002-04-18 | 2007-09-26 | 日产自动车株式会社 | 燃料重整系统及其预热方法 |
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