DK170606B1 - Fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser - Google Patents

Description

i DK 170606 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser, ved hvilken gasserne i nærvær af oxygen og damp ledes over en katalytisk absorptionsmasse indeholdende inerte porøse bærematerialer som bærer og katalytisk aktive metalsulfider og/eller metaloxider til 5 selektiv oxidation af hydrogensulfid til elementært svovl, idet det dannede svovl samtidig aflejres på absorptionsmassen, og den belastede katalytiske absorptionsmasse regenereres.

Fjernelse af hydrogensulfid fra industrielle gasser, f.eks. kulgas har længe været et problem. Før 1940 fjernedes hydrogensulfid fra kulgas 10 ved omsætning med fugtig jernoxid ved temperaturer under ca. 100eC. Når svovl optagel sen havde reduceret reaktiviteten af oxidet, regenereredes absorptionsmassen ved behandling med luft. Gennem reaktionen med oxygen omdannedes det dannede jernsulfid langsomt til jernoxid og elementært svovl.

15 Til opnåelse af en relativt høj optagelse af svovl sattes en lille smule oxygen til kulgassen. Jernoxidet fungerede derefter som katalysator, hvilket frembragte en reaktion mellem hydrogensulfidet og svovlet ved lave temperaturer. Det dannede elementære svovl blev tilbage i jernoxidet og reducerede den katalytiske aktivitet. Eftersom det var vanske-20 ligt at ekstrahere det aflejrede svovl fra katalysatormassen, blev den deaktiverede katalysator i almindelighed kasseret. Den hyppige fornyelse af katalysatoren var naturligvis en teknisk ulempe.

På grund af disse ulemper udførtes fjernelsen af hydrogensulfid kontinuert ved absorption i flydende fase. Hydrogensulfid absorberes i 25 organiske væsker såsom methanol- eller al kanolaminer. Skønt denne fremgangsmåde indebærer fordele i sammenligning med fremgangsmåden med anvendelse af jernoxid, har den også visse ulemper.

En lav-temperatur afsvovlingsfremgangsmåde beskrives i europæisk patentansøgning nr. 98 444. Ved denne fremgangsmåde ledes en flydende 30 absorptionsmasse baseret på jernhydroxider indeholdt i absorptionstårne i modstrøm med gasser indeholdende hydrogensulfidet. Den belastede absorptionsmasse taber imidlertid katalytisk aktivitet, fordi svovlet afle jres på overfladen, og den katalytiske absorptionsmasse ikke kan regenereres ved denne fremgangsmåde.

35 En lignende lav-temperatur gasafsvovlingsfremgangsmåde beskrives i The Chemical Engineer, november 1984, s. 30. Denne fremgangsmåde anvendes til fjernelse af hydrogensulfid fra naturgas fra Nordsø oliekilder.

Ved denne fremgangsmåde fjernes hydrogensulfid ved omsætning med granu- DK 170606 Bl 2 lær zinkoxid i fixed-bed reaktorer. Ulempen ved denne fremgangsmåde ligger imidlertid i den omstændighed, at det absorberende materiale ikke kan regenereres, og fixed-bed reaktorerne har en begrænset levetid, før de skal fornyes.

5 Foruden tørprocesser til fjernelse af hydrogensulfid er der udvik let forskellige fremgangsmåder til våd-kemisk oxidativ fjernelse af hy-drogensulfid. Ved Linde Sulfolin-processen, som beskrives i Wissenschaft und Technik, bind 8, s. 371, 1986, fjernes hydrogensulfid fra den gas, der skal renses, ved absorption i en vandig sodaopløsning og oxideres 10 til svovl ved hjælp af natriumvanadat.

Ved LO-CAT-processen, som beskrives i Chemical Engineering, s. 62, 1985, oxideres hydrogensulfidet, der ledes ind i en alkalisk vandig op-løsning af Fe -ioner, direkte til elementært svovl. Denne våd-kemiske fremgangsmåde har imidlertid de ulemper, at absorptionsopløsningerne kun 15 har en meget begrænset optagelseskapacitet og må kasseres efter processen. Yderligere ulemper ved denne fremgangsmåde omfatter det krævede kostbare anlæg, de høje investeringsomkostninger og anlæggets komplicerede arbejdsgang.

En forbedret fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid beskri-20 ves i Hydrocarbon Processing, 1986, s. 37. Ved denne fremgangsmåde anvendes reaktionsbeholdere indeholdende zinkoxid til absorption af hydrogensulfid og regenereres ved opvarmning i en oxygenhol dig luftstrøm.

Selv om regenerering af absorptionsmassen indeholdende zinkoxid muliggør genbrug, frembyder det ved fremgangsmåden dannede svovldioxid yderligere 25 deponeringsproblemer. En anden ulempe ved denne fremgangsmåde er, at den absorberingsdygtige overflade efter flere absorptionscykler reduceres til 10% af den oprindelige overflade.

I DE-OS 21 44 567 beskrives afsvovling af carbonhydrider med en afsvovlingsmasse bestående af en porøs bærer med en stor specifik over-30 flade, på hvilken di valent kobberoxid er påført. Denne masse frembringes ved imprægnering af det porøse bæremateriale med en vandig kobbersaltopløsning og tørring. Den opnåede masse indeholder selv efter calcinering kobberoxid i grove granula, hvilket også er tilfældet med de andre kendte ovenfor beskrevne reaktionsmasser. Følgelig kan afsvovling med denne 35 masse kun udføres ved relativt lave temperaturer, eftersom massen sin-trer ved relativt høje temperaturer. Regenerering er kompliceret og medfører adskillige procestrin. Mængden af absorberet svovl aftager stærkt med stigende antal af regenereringscykler (jf. eksempel 5 i DE-OS

3 DK 170606 B1 21 44 567).

DE 25 30 674 Al beskriver en metode til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser i lave koncentrationer, som omfatter cirkulation af omtalte gasser blandet med oxygen over en katalysator bestående af en bærermasse 5 med stor specifik overflade og stort porevolumen og en aktiv del omfattende et eller flere overgangsmetaloxider og/eller -salte, ved temperaturer fra 80-200°C, således at elementært svovl bliver aflejret på katalysatoren, hvorefter katalysatoren regenereres med en oxygenfri gas ved temperaturer fra 200 til 500°C, hvorved svovlet fordampes. Imidlertid 10 sker der ikke ved denne fremgangsmåde en fuldstændig omdannelse til elementært svovl, men dannes vekslende mængder af SOg eller S03 ved katalysen.

I US-A-4.478.800 (svarende til EP-A-0 071.983) beskrives en fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid, carbonyl sulfid og/eller car-15 bondi sulfid fra gasser, som omfatter følgende trin: a) ledning af gassen, der indeholder hydrogensulfid, carbonyl-

sulfid eller carbondisulfid, ved en temperatur på 5 til 800eC

over en absorptionsmasse, omfattende metaloxider, der reagerer med svovlforbindelsen, hvorved opnås metal-svovlforbindelser, 20 og disse metaloxider findes på et inert, modstandsdygtigt 2 bæremateriale med en specifik overflade på mere end 10 m /g, b) belastning af bærematerialet med metaloxidet i en mængde af mindst 5 vægt% udtrykt som metal af den aktive bestanddel og baseret på vægten af bærematerialet, 25 c) tilstedeværelse af mindst 20% metaloxider på bærematerialet i fi ndelt form med en partikelstørrelse på under 40 nm og d) regenerering af bærematerialet belastet med metal-svovlforbindelser ved oxidation af disse metal svovl forbi ndel ser ved at lede dem over gasser, indeholdende oxidationsmidler.

30 Denne fremgangsmåde giver fortrinlige resultater. Imidlertid er den mængde svovl, hvormed absorptionsmassen kan belastes, relativt lav sammenlignet med resultaterne ifølge den foreliggende opfindelse. Selv om fjernelse af hydrogensulfid og andre svovlforbindelser ifølge US-A-4-478.800 kan udføres ved en temperatur på 5 til 800T, anvendes 35 der kun temperaturer over 300eC i eksemplerne. Desuden er gasserne fortrinsvis reducerende gasser, idet reducerende gasser anvendes i alle eksemplerne.

Et nøgletræk i US-A-4.478.800 er, at regenereringen af den belaste- 4 DK 170606 B1 de absorptionsmasse udføres ved oxidation. Det har overraskende vist sig muligt ved regenerering af absorptionsmidlerne ifølge US-A-4.478.800 direkte at opnå elementært svovl, forudsat at visse aktive findelte metaloxider såsom jernoxid anvendes i absorptionsmassen.

5 Eftersom der er et stigende behov for forbedrede fremgangsmåder til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser, har den foreliggende opfindelse til formål at tilvejebringe en fremgangsmåde, som kan udføres ved lave temperaturer og endog ved stuetemperatur, hvorved hydrogensulfid fjernes i det væsentlige kvantitativt fra gasser, idet den samme masse er i 10 stand til gentagen regenerering og genbrug til fjernelse af HgS, og elementært svovl opnås direkte uden nogen dannelse af svovloxider.

Det har overraskende vist sig, at disse problemer kan løses ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse.

Opfindelsen angår derfor en fremgangsmåde til fjernelse af hydro-15 gensulfid fra gasser, der indeholder mindst 0,5 volumen% vand, ved at man selektivt oxiderer hydrogensulfid til svovl i nærvær af oxygen og en katalytisk absorptionsmasse, der indeholder inerte porøse bærermaterialer som bærer og katalytisk aktive metalsulfider og/eller metaloxider, idet det dannede svovl aflejres på absorptionsmassen, og den belastede 20 katalytiske absorptionsmasse regenereres, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at mængden af aktive metal sulfider og/eller metaloxider er på mindst 1 vægt% udtrykt som metal og baseret på vægten af bærermaterialet, idet mindst 20 vægt% af sulfiderne og/eller oxiderne på bærermaterialet foreligger på fi ndelt form med en partikelstørrelse på 25 mindre end 40 nm, hvilken absorptionsmasse under det selektive oxidations- og absorptionstrin har en temperatur, som er mindre end 80°C, under passage af gasserne i nærvær af oxygen over absorptionsmassen, hvor de tilstedeværende metaloxider omdannes til metalsulfider under den første cyclus, og hydrogensulfidet selektivt oxideres til 30 svovl, som udskilles på absorptionsmassen, hvorefter man regenererer den belastede katalytiske absorptionsmasse i fravær af oxygen eller andre oxiderende midler ved først at lede en inert gasstrøm over absorptionsmassen ved temperaturer under 120°C og derefter forhøje temperaturen til afdampning af det derpå afsatte svovl, rehydratiserer den katalytiske 35 absorptionsmasse efter regeneration med en inert gasstrøm, som fortrinsvis indeholder mindst 0,5 volumen% vand, ved en temperatur under 80°C og mindst to gange gentager denne fjernelses-, regenererings- og rehydrati seri ngscyclus.

5 DK 170606 B1

Den i beskrivelsen anvendte forkortelsen "niti" står naturligvis for nanometer.

Ifølge opfindelsen kan talrige forbindelser anvendes som inerte, ildfaste eller varmestabile bærematerialer, forudsat at de har en stor 5 specifik overflade. Sådanne bærematerialer har fortrinsvis et stort porevolumen, således at en stor mængde fast svovl kan aflejres på massen.

Det er muligt at anvende i teknikken kendte produkter, såsom aluminiumoxid, siliciumdioxid, siliciumdioxid/aluminiumoxid, siliciumdioxid/mag-nesiumoxid, zirconiumdioxid, siliciumdioxid/zirconiumdioxid, titandi-10 oxid, siliciumdioxid/zirconiumdioxid/titandioxid, krystallinske eller amorfe aluminiumsilicatmolekylsigter, metalphosphater og aktivt kul.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen indeholder den katalytiske absorptionsmasse metalsulfider og/eller metaloxider som aktive bestanddele. Som det vil blive forklaret i de efterfølgende fremstillings-15 eksempler, kan metal sulfiderne fremstilles først ved fremstilling af katalytiske absorptionsmasser indeholdende de tilsvarende metaloxider eller hydrati serede oxider på bærematerialerne ved de som nævnt ovenfor i US-A-4.478.800 beskrevne fremgangsmåder. Egnede metaloxider, der kan aflejres på bærematerialet, kan bestemmes på basis af kendte termodyna-20 miske data. Med henblik herpå henvises til P.R. Westmoreland og D.P. Harrison, Environmental Science and Technology, 10 (7) (1976) s. 659-661. Eksempler på egnede oxider er oxider af chrom, cobolt, kobber, jern, mangan, vanadium og molybdæn. Når en katalytisk absorptionsmasse som denne behandles med en gas indeholdende oxygen og hydrogensulfid ved 25 temperaturer under svovls smeltepunkt, omdannes metaloxiderne eller de hydratiserede oxider i vid udstrækning til metal sulfider. Når en sådan masse indføres i reaktoren, hvori fjernelsen af hydrogensulfid skal udføres ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omdannes metaloxiderne eller de hydratiserede oxider til metalsulfider som anført ovenfor.

30 To reaktioner kan finde sted under absorptionsprocessen, nemlig: H2S + 1/2 02 - S + H20 (1) 2 FeOOH + 3H2S » Fe2S3 + 4H20 (2) 35 Den første omsætning er den selektive oxidationsreaktion til elementært svovl, mens den anden omsætning er omsætningen med jernoxid.

Denne kendsgerning gør det muligt at indlede fremgangsmåden ifølge opfindelsen med en absorptionsmasse indeholdende inerte porøse bæremate- 6 DK 170606 B1 ri al er som bærer og metaloxider eller hydrati serede oxider i stedet for de katalytisk aktive metal sulfider, således at når en sådan masse anvendes for første gang i reaktoren ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, omdannes metaloxiderne eller de hydrati serede oxider til de katalytisk 5 aktive metal sulfider i begyndelsen. En lille mængde H^S kan undslippe på dette stadium og findes i den udgående gas. Derefter kan fjernelse af ·> hydrogensulfid fra gasserne udføres som angivet ovenfor. Ved en fremgangsmåde som denne kan de aktive katalytiske absorptionsmasser indeholdende metal sulfider som aktivt materiale som angivet ovenfor fremstilles 10 in situ ud fra oxider eller hydrati serede oxider ved påbegyndelsen af hydrogensulfidf jernel sen.

Sulfidiseringsreaktionen af metaloxidet kan føre til fuldstændig substitution af de oxygenatomer, der er bundet til metalatomerne med svovlatomer. Fuldstændig substitution er imidlertid ikke nødvendig, 15 fordi selv tilsvarende delvis substitution giver en absorptionsmasse med høj katalytisk aktivitet. Under det første sulfidiseringstrin og i det yderligere forløb af fjernelsen af hydrogensulfid skal den indførte gas indeholde vanddamp.

Katalytiske absorptionsmasser indeholdende metal sulfiderne som ak-20 tive bestanddele skal naturligvis fremstilles separat og indføres i reaktoren til fjernelsen af hydrogensulfid.

Den selektive oxidation af HgS til svovl ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen finder sted selv ved meget lave temperaturer. Som vist ovenfor skal den selektive oxidation og absorption udføres under elementært 25 svovls smeltepunkt, således at de aktive metal sulfider og bærematerialets porer ikke blokeres af flydende svovl. Flydende svovl blokerer meget hurtigt absorptionsmassens porer, og under sådanne betingelser skal kun en meget lille mængde svovl aflejres derpå, før regenerering bliver nødvendig.

30 Absorptionsmassens temperatur er under 80eC og mest foretrukket under 50eC for at undgå faren af en sådan deaktivering og for at forebygge, at elementært svovl fjernes med den udgående gas og så skal fjer- ^ nes derfra. Dette gør den industrielle proces lettere. Det er sædvanligvis tilstrækkeligt at udføre fremgangsmåden uden ekstern opvarmning, 35 idet absorptionsmassens temperatur er under 50eC. Eftersom reaktionen er eksoterm, afhænger absorptionsmassens temperatur af indgangstemperaturen og koncentrationen af hydrogensulfid i gassen. Hver yderligere procent hydrogensulfid vil frembringe en temperaturstigning på op til ca. 50eC.

DK 170606 Bl 7

For at holde den katalytiske absorptionsmasses temperatur under det elementære svovls smeltepunkt, kan afkøling være nødvendig. Da gassen imidlertid indeholder en lille mængde vanddamp, bør temperaturen være over vands frysepunkt. I en særlig udførelsesform af fremgangsmåden 5 udføres den selektive oxidation af hydrogensulfid med oxygen ved et atomforhold mellem oxygen og svovl, som overstiger en værdi på 1, hvorved det dannede hydrogensulfid eller svovl ikke oxideres til svovldioxid.

Hvis atomforholdet mellem oxygen og svovl i det hydrogensulfid, der 10 skal oxideres, er under 1, kan en lille mængde hydrogensulfid undslippe og være til stede i den udgående gas. Til undgåelse heraf og på grund af mulige variationer i tilførslen af H2S og oxygen er det foretrukket, at atomforholdet mellem oxygen og svovl kommer over 1,1 eller endog 1,2.

Den øvre grænse for oxygenoverskudet er ikke af afgørende betydning for 15 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, selv om overskudet af hensyn til energibesparelse bør være så lille som muligt, fordi et stort overskud ikke frembyder nogen fordel. Oxygenet kan med fordel tilsættes ved at lede luft ind i den gas, fra hvilken hydrogensulfidet skal fjernes selektivt ved oxidation.

20 Selv om det er fremhævet i US-A-4.478.000 i forbindelse med en særlig udførelsesform, at der skal udvises omhu for at sikre, at mængden af oxygen eller oxidationsmiddel ikke er større end nødvendig til dannelse af svovl ud fra absorptionsmassens metaloxider, har det overraskende vist sig, at der ikke er nogen fare ved at anvende relativt store mæng-25 der svovl ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Grunden hertil findes formodentlig i den omstændighed, at temperaturen under den selektive oxidationsreaktion af H2S til svovl er under det elementære svovls smeltepunkt, således at de sekundære reaktioner 30 H2S + 1V2 02 —S02 + H20 (3) S + 02 —* S02 (4), eller oxidationen til svovl trioxid ikke finder sted under reaktionsbetingelserne ifølge opfindelsen.

35 Det har uventet vist sig, at den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte højaktive katalytiske absorptionsmasse i intet tilfælde katalyserer oxidation af svovl til svovldioxid under processen, forudsat at processen udføres som beskrevet heri.

8 DK 170606 B1

Ifølge opfindelsen skal gassen indeholde mindst 0,5 volumen% vand.

Den øvre grænse er ikke særlig afgørende, selv om mængden af vanddamp ikke bør være over gassens mætningsgrænse med vanddamp på hvert punkt i absorptionsbeholderen og fortrinsvis ligge under mætningsgrænsen på , 5 grund af kapillær kondensation. Ifølge opfindelsen kan gassen fødes til absorptionsbeholderen ved meget lave temperaturer, fortrinsvis ved omgivelsestemperatur, f.eks. et par grader over 0eC om vinteren. Gassens temperatur i reaktoren stiger under absorptionsprocessen, fordi oxidationsreaktionen mellem HgS og oxygen er stærkt eksoterm. Når reaktion-10 svarmen er intens på grund af et højt HgS-indhold i den indførte gas, må absorptionsmassen afkøles, således at absorptionsmassens temperatur ikke stiger over 120eC. Hvis indgangstemperaturen af den indførte gas er relativt høj, kan vandmængden være større. Det er foretrukket - forudsat at indgangstemperaturen er tilstrækkelig høj - at gassen indeholder 15 mindst 2 volumen% vand. Vandindholdet bør imidlertid være så lavt som muligt, fortrinsvis under 10 volumen%, ikke blot for at udelukke kondensation af vand i beholderen, men også for at opfylde økonomiske krav med hensyn til gasegenskaberne.

Hvis den gas, hvorfra hydrogensulfidet skal fjernes, ikke indehol-20 der noget vanddamp, er det alligevel muligt i begyndelsen at fjerne hydrogensulfidet effektivt. Et alvorlig pludseligt gennembrud af hydrogensulfid finder imidlertid sted efter relativt kort tid (i nogle tilfælde ca. 30 til 40 minutter). Hvis der derefter sættes vand til fødegassen i de ovenfor angivne mængder, falder andelen af hydrogensulfid i den ud-25 gående gas efter en vis tid, indtil hydrogensulfid til sidst bryder gennem, efter at absorptionsmassen har været fuldstændigt belastet. Hvis der imidlertid findes vand i fødegassen i overensstemmelse med opfindelsen, kan fjernelsen af hydrogensulfid udføres over en længere periode, og den katalytiske absorptionsmasse kan belastes med store svovlmængder.

30 Det er meget overraskende, at tilstedeværelsen af vanddamp i gassen har en sådan gunstig virkning på fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Vanddampen rehydratiserer antagelig den katalytiske absorptionsmasse og i beskytter den således mod deaktivering.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte absorptionsmasse 35 kan fremstilles ved den i US-A-4.478.800 anvendte fremgangsmåde. Som allerede nævnt er metal sulfider det aktive materiale, der kan dannes før det egentlige trin til fjernelse af hydrogensulfidet. Det er ikke nødvendigt at belaste bærematerialet med sådanne aktive metal sulfider (el- 9 DK 170606 B1 ler indledningsvis metaloxider) i en mængde på mindst 5 vægt%, udtrykt som metal af den aktive bestanddel og baseret på bærematerialets vægt.

Den nedre grænse bør være mindst 1 vægt%, fortrinsvis mindst 5 vægt% og mere foretrukket mindst 10 vægt%. Det er væsentligt, at bærematerialet 5 har et stort porevolumen og overflade og bør fungere som en svamp for det svovl, der skal aflejres på den katalytiske absorptionsmasse under fjernelsesreaktionen. Den øvre grænse for mængden af aktivt metal er fortrisnvis mindst 30 vægt% og more foretrukket 20 vægt%. Eftersom den katalytiske absorptionsmasse i modsætning til fremgangsmåden ifølge US-10 A-4.478.800 ikke fungerer ved kemisk binding af hydrogensulfidet, men ved den fysiske deponering af elementært svovl, der er dannet, er et højt indhold af aktivt materiale ikke nødvendigt.

Det mest foretrukne aktive metal er jern, delvis fordi det er meget billigt og udviser høj aktivitet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

15 Eksempler på andre egnede metaller er imidlertid chrom, cobolt, molybdæn, kobber, mangan og vanadium, og mere specielt blandede metalsulfider af jern med et eller flere af disse metaller.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalytiske absorptionsmasser besidder den særlige fordel sammenlignet med kendte, al-20 mindeligt anvendte industrielle processer til fysisk og kemisk absorption af hydrogensulfid i opløsningsmidler, at de kan fjerne hydrogensulfid fra gasser, så der kun resterer meget små koncentrationer, idet disse gasser indeholder varierede mængder hydrogensulfid. Desuden er fremgangsmåden ifølge opfindelsen økonomisk med hensyn til drifts- og inve-25 steringsomkostninger, især for gasser indeholdende små mængder hydrogensulfid.

Ved regenereringen af den belastede absorptionsmasse fordampes det elementære svovl slet og ret og opnås direkte i et trin, mens hydrogen-sulfid ved den kendte teknik skal uddrives fra det flydende absorptions-30 middel og yderligere skal oparbejdes til svovl ved en anden kendt proces. Absorption med flydende absorptionsmidler kræver både et omfattende og dyrt anlæg, der kræves absorptionstårne med en højde på 15 til 25 m. Desforuden skal et omfattende og dyrt anlæg opføres og drives til udvinding af svovl fra hydrogensulfidet. Til forskel herfra er en relativt 35 lille absorptionsreaktor tilstrækkelig til fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Mindst 50 vægt% af metal sulfiderne findes på bærematerialet med den ovenfor angivne partikelstørrelse på under 40 nm og mere foretrukket un- 10 DK 170606 B1 der 20 nm.

Den ovenfor anførte mængde findes især i en partikelstørrelse under 15 nm og mere foretrukket under 10 nm, fordi den katalytiske aktivitet i dette tilfælde er meget høj. Den nedre grænse for parti kel størrelsen er 5 ikke af særlig afgørende betydning, idet den ligger omkring 1 nm og fortrinsvis ved 3 nm. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ligeledes anvendes med fordel bl.a. til fjernelse af svovlforbindelser fra naturgasser. I dette tilfælde udføres fjernelsen, indtil den katalytiske absorptionsmasse er belastet med fast elementært svovl. Ved "belastet" me-10 nes, at i det mindste noget elementært svovl er dannet. Som det kan ses ud fra eksemplerne, finder gennembrudet af hydrogensulfid sted temmelig tidligt, når en katalytisk absorptionsmasse anvendes for første gang i et absorptionstrin, det såkaldte præ-sulfideringstrin, hvorimod gennembrudet i en anden cyklus af yderligere absorptions- og regenereringscyk-15 ler sker meget senere. Af økonomiske grunde skal belastningen med elementært svovl naturligvis være så høj som muligt til forøgelse af absorptionstiden. Generelt sagt skal massen belastes med en sådan mængde elementært svovl, at den totale mængde af absorberet hydrogensulfid udtrykt som mol forhol det mellem hydrogensulfid og metal er mere end 1 og 20 fortrinsvis mere end 2. I yderligere cykler er det muligt at belaste massen, indtil molærforholdet mellem svovl og metal er over 10 eller mere, således som det fremgår af eksemplerne.

Efter den selektive oxidation og samtidige absorption belastes den katalytiske absorptionsmasse med en acceptabel og passende mængde (ud 25 fra det kommercielle og teknologiske synspunkt) fast elementært svovl og regenereres ved fordampning af det derpå aflejrede svovl. Det er et nøgletræk ved den foreliggende opfindelse, at denne fordampning af svovl udføres i fravær af oxygen eller andre oxidationsmidler, der under regenereringsbetingelserne ville føre til dannelsen af svovloxider, især SOg 30 eller SOg. Fordampningstemperaturen er så høj, at svovlet fordamper og føres bort af en gasstrøm. Meget høje temperaturer bør undgås, fordi de er uøkonomiske. Af praktiske grunde bør den minimale fordampningstempe- * ratur være så høj, at gasstrømmen har en temperatur på mindst 240*C, fortrinsvis på mindst 275*C og mere foretrukket på mindst 300*C. Som f 35 nævnt ovenfor skyldes den øvre grænse økonomiske hensyn, i almindelighed bør temperaturen ikke være over 350#C. Generelt sagt bør temperaturen af den gasstrøm, hvormed det fordampede svovl føres bort, være tilstrækkelig høj til, at svovlet fordampes og hurtigt føres bort. Hvis derimod DK 170606 B1 π temperaturen af gasstrømmen er for lav, kan der dannes polymere former af elementært svovl, hvad der er kendt for fagfolk. Desuden er der ved ekstremt høje temperaturer fare for, at der dannes ikke ønskede sulfater ved reaktion med vand.

5 Hvis procestemperaturen under regenerering er højere end 150eC som angivet ovenfor, og hvis svovlets damptryk er tilstrækkelig højt til, at Claus-ligevægt kan tilvejebringes kinetisk, er der fare for, at hydrogensulfid igen dannes ved reaktion af svovl med damp i overensstemmelse med følgende ligning: 10 3 + 2H20 <---- 2H2S + S02 15 Af denne grund bør partialtrykket af vand under regenereringen være meget lavt. En foretrukket udførelsesform af opfindelsen er derfor kendetegnet ved, at under regenereringstrinet d) ledes en inert gasstrøm først over absorptionsmassen ved temperaturer under 80°C til fjernelse af vandet, hvorefter temperaturen forhøjes til temperaturer, ved hvilke 20 svovlet fordamper. Denne udførelsesform er især anbefal el sessværdig, fordi den katalytiske absorptionsmasse kan indeholde betydelige mængder vand under absorptionsprocessen. Tørringstrinet fortsættes, indtil den udgående gas er i det væsentlige fri for vand. Efter fordampning af hele mængden eller i det væsentlige hele mængden af elementært svovl, hvormed 25 den katalytiske absorptionsmasse er belastes, rehydratiseres den katalytiske absorptionsmasse med en inert gasstrøm, fortrinsvis indeholdende mindst 0,5 volumen% vand. Rehydratisering bør udføres, fordi vandindholdet i absorptionsmassen er faldet på grund af de forhøjede temperaturer under fordampning af svovlet og efter rehydratisering udviser ab-30 sorptionsmassen betydeligt højere aktivitet for den selektive oxidation af HgS til svovl.

Hvis der anvendes katalysatorer, som ikke er Claus-aktive, ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan vanddamp ligeledes findes i gassen under regenereringstrinet. Efter fordampning af svovl skal absorp-35 tionsmassen rehydratiseres igen. Rehydratiseringen udføres fortrinsvis i en inert gas, såsom nitrogen eller carbondioxid eller carbonhydrider. En inert gas som denne kan ligeledes anvendes under fordampningen af svovlet. Gasstrømmen til rehydratisering indeholder fortrinsvis mindst 0,5 12 DK 170606 B1 volumen% og mere fordelagtigt mindst 2 volumen% vand. Den øvre grænse er fundamental som ved den ovenfor beskrevne fjernelse af hydrogensulfid, idet gasstrømmen fortrinsvis indeholder højst 20 volumen% vand.

De under rehydratiseringen herskende temperaturer er i det væsent-5 lige de samme som de temperaturer, der herskede under fjernelsen af hydrogensulfid. Absorptionsmassens temperatur er fortrinvis under 80eC un- j der behandlingen med den inerte gasstrøm indeholdende vanddamp.

En særlig fordel ved den foreliggende opfindelse er, at fjernelses-og regenereringscyklen kan gentages mange gange, f.eks. mere end 50 gan-10 ge. Efter flere fjernelses- og regenereringscykler kan den katalytiske absorptionsmasse blive mindre aktiv og bør erstattes af en ny masse.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes fortrinsvis til gasser indeholdende små mængder af hydrogensulfid. Hydrogensulfidet fjernes næsten fuldstændigt til gennembrudspunktet. Hydrogensulfidkoncentratιοί 5 ner på mindre end 1 ppm i den udgående gas kan meget let opnås. De i de følgende eksempler nævnte ppm-værdier er baseret på gassernes volumen.

Eksempel 1

En cylindrisk reaktor, 1,5 cm i diameter, fyldtes med 10,2 ml af en 20 katalytisk absorptionsmasse fremstillet i overensstemmelse med fremstillingseksempel 1 i US-A-4.478.800. Massen indeholdt 0,5 g vandigt jernoxid. En gasblanding indeholdende 2000 ppm HgS, 2000 ppm oxygen, 2% vand og nitrogen for resten ledtes over massen ved stuetemperatur med en rumhastighed af 5000 time"1 (850 ml/min.) Indholdet af H2S i gassen, der 25 strømmede ud fra reaktoren, var lavere end 1 ppm. Efter 2½ time begyndte koncentrationen af HgS i reaktorens udgående gas langsomt at stige, idet den efter 3½ time var nået op på ca. 70 ppm. Ved afsvovlingsprocessens begyndelse var oxygenkoncentrationen af den udgående gas ca. 1000 ppm. linder processen steg oxygenkoncentrationen i den udgående gas langsomt 30 til ca. 1400 ppm.

Oxygenkonsumptionen under afsvovlingsprocessen viser, at en del HgS omdannes direkte til elementært svovl. Når koncentrationen af HgS i * den udgående gas var steget til ca. 200 ppm, afsluttedes absorptionsprocessen. Mængden af absorberet HgS, udtrykt som mol forhol det mellem HgS f 35 og jern var 2,8 svarende til en belastning på ca. 10 vægt% elementært svovl på den katalytiske absorptionsmasse.

Efter gennembrudet af HgS regenereres absorptionsmidlet ved fjernelse af det elementære svovl fra absorptionsmidlets overflade. Regene- 13 DK 170606 B1 reringsprocessen omfatter følgende trin: 1. Tørring af absorptionsmidlet med nitrogen ved 100eC, 2. fordampning af det elementære svovl med nitrogen ved 300eC, 3. rehydratisering af absorptionsmidlet i en nitrogengasstrøm 5 indeholdende 2% vand ved 50eC.

Under regenereringstrinet opnåedes det elementære svovl, som var blevet aflejret på overfladen, som elementært svovl. SO^ blev ikke fun det. Denne test er et eksempel på præ-sulfidiseringstrinet.

10 Eksempel 2

Absorptionsmassen fra eksempel 1 anvendtes til en anden afsvovlingscyklus. Reaktionsbetingelserne var de samme som beskrevet i eksempel 1. HgS påvistes ikke i den fra reaktoren udgående gas i 20 timer.

Under den selektive oxidations- og absorptionscyklus var oxygenkoncen-15 trationen i gassen ca. 1000 ppm, hvilket indikerer, at 50% af oxygenet var blevet anvendt til omdannelsen af H2S til elementært svovl. Under cyklussen omdannedes 100% af h^S'et til elementært svovl svarende til den direkte oxidationsreaktion. Efter 20 timer påvistes H2S i den fra reaktoren udgående gas. Til et gennembrud på 200 ppm HgS var mol forhol-20 det mellem HgS og jern 19,5 svarende til en belastning på ca. 70 vægt%.

Regenereringstrinet udførtes på samme måde som beskrevet i eksempel 1. S02 påvistes ikke i afgangsgassen fra reaktoren under regenereringen. Hele den mængde svovl, der var aflejret på absorptionsmidlets overflade, blev udvundet som elementært svovl.

25

Eksempel 3

Dette forsøg beskriver afsvovlingen af en katalytisk absorptionsmasse fremstillet i overensstemmelse med fremstillingseksempel 2 i US-A-4.478.800. Mængden af katalytisk absorptionsmasse og afsvovlingsbetin-30 gelserne var de samme som i eksempel 1. Efter ca. 2 timer påvistes HgS i afgangsgassen fra reaktoren. Koncentrationsprofilet af oxygen under afsvovlingen var sammenlignelig med det i eksempel 1. Svovl belastningen under afsvovlingen beløb sig til ca. 8 vægt% svarende til et molforhold mellem H2S og Fe på 2,23. Regenerering af den katalytiske absorptions-35 masse udførtes på samme måde som beskrevet i de foregående eksempler.

S02 påvistes ikke i afgangsgassen fra reaktoren under regenereringen.

Dette er endnu et eksempel på præ-sulfidiseringstrinet.

14 DK 170606 B1

Eksempel 4

Dette eksempel beskriver den anden afsvovlingscyklus af absorptionsmidlet, som blev beskrevet i eksempel 3. Forsøget udførtes på samme måde som beskrevet i eksempel 2. Efter 15 timer påvistes H2S i afgangs- ® 5 gassen fra reaktoren. På dette tidspunkt begyndte koncentrationen af oxygen i afgangsgassen reaktorens at stige langsomt. Stigningen i oxy- * genkoncentrationen faldt sammen med stigningen i H2S-koncentrationen.

Efter gennembrudet af 200 ppm HgS var mol forholdet mellem H2S og Fe 21 svarende til en belastning på 75 vægt% elementært svovl på den kataly-10 tiske absorptionsmasse. Regenerering udførtes på samme måde som beskrevet i de foregående eksempler. S02 påvistes ikke i den udgående gas under regenereringen.

Eksempel 5 15 Dette eksempel beskriver den fjerde afsvovlingscyklus af det i eksempel 3 og 4 beskrevne absorptionsmiddel. Mængden af absorptionsmidlet beløb sig til 10,2 ml (5 g). Reaktionsgassen bestod af 2000 ppm H2S, 2000 ppm oxygen, 2% vand og nitrogen for resten. Rumhastigheden under den selektive oxidation og absorption var 2500 timer-1 (gasstrøm 425 20 ml/minut). I et tidsrum på 60 timer påvistes intet HgS i afgangsgassen fra reaktoren, og 50% af oxygenet i fødegassen var opbrugt, hvilket indikerede, at den samlede mængde HgS var blevet omdannet til elementært svovl i overensstemmelse med ovennævnte omsætning. Efter 60 timer steg koncentrationen af H2S hurtigt. For et gennembrud på 200 ppm var molfor-25 holdet mellem H2S og Fe 22,3 svarende til en svovl belastning på mere end 80%. Regenerering udførtes på samme måde som i de foregående eksempler.

S02 påvistes ikke under regenereringen.

30

Claims (13)

1. Fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser, der indeholder mindst 0,5 volumen% vand, ved at man selektivt oxiderer 5 hydrogensulfid til svovl i nærvær af oxygen og en katalytisk absorptionsmasse, der indeholder inerte porøse bærermaterialer som bærer og katalytisk aktive metalsulfider og/eller metaloxider, idet det dannede svovl aflejres på absorptionsmassen, og den belastede katalytiske absorptionsmasse regenereres, KENDETEGNET ved, at mængden af aktive 10 metal sulfider og/eller metaloxider er på mindst 1 vægt% udtrykt som metal og baseret på vægten af bærermaterialet, idet mindst 20 vægt% af sulfiderne og/eller oxiderne på bærermaterialet foreligger på findelt form med en partikelstørrelse på mindre end 40 nm, hvilken absorptionsmasse under det selektive oxidations- og absorptionstrin har en tempera-15 tur, som er mindre end 80°C, under passage af gasserne i nærvær af oxygen over absorptionsmassen, hvor de tilstedeværende metaloxider omdannes til metalsulfider under den første cyclus, og hydrogensulfidet selektivt oxideres til svovl, som udskilles på absorptionsmassen, hvorefter man regenererer den belastede katalytiske absorptionsmasse i fravær af oxy-20 gen eller andre oxiderende midler ved først at lede en inert gasstrøm over absorptionsmassen ved temperaturer under 120°C og derefter forhøje temperaturen til afdampning af det derpå afsatte svovl, rehydratiserer den katalytiske absorptionsmasse efter regeneration med en inert gasstrøm, som fortrinsvis indeholder mindst 0,5 volumen% vand, ved en 25 temperatur under 80°C og mindst to gange gentager denne fjernelses-, regenererings- og rehydratiseringscyclus.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at metal sulfiderne og/eller metaloxiderne er udvalgt fra gruppen omfattende jern- og chrom- 30 sulfider.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, KENDETEGNET ved, at atomforholdet mellem oxygen og svovl i fødegassen overstiger 1,0.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-3, KENDE TEGNET ved, at temperaturen af absorptionsmassen under det selektive oxidations- og absorptionstrin er under 50°C. DK 170606 B1

5 TEGNET ved, at mængden af aktive metal sulfider, der er til stede på den inerte porøse bærer, udgør mindst 5 vægt%. *

5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-4, KENDETEGNET ved, at gassen indeholder mindst 2 volumen% HgO.

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-5, KENDE- *

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-6, KENDETEGNET ved, at mængden af aktive metal sulfider, der er til stede på 10 bærermaterialet i fi ndelt form, udgør under 30 vægt%.

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-7, KENDETEGNET ved, at man under regenereringstrinet leder gasstrømmen over absorptionsmassen ved temperaturer under 80°C til fjernelse af HgO og der- 15 efter forhøjer temperaturen til de temperaturer, ved hvilke svovlet afdamper.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, KENDETEGNET ved, at svovlet afdam-pes ved temperaturer over 240°C. 20

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, KENDETEGNET ved, at svovlet afdam-pes ved temperaturer over 300°C.

11. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af kravene 1-10, KEN-

25 DETEGNET ved, at svovlet afdampes ved temperaturer under 350°C.

12. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at gasstrømmen under rehydratiseringstrinet indeholder mindst 2 volumen% HgO.

13. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at gasstrømmen under rehydreringstrinet indeholder højst 20 volumen% H20. * r 35