KR100242685B1 - 아황산가스의 선택적 환원반응용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 원소황의 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 일산화탄소 함유가스를 환원제로서 사용하여 아황산가스로부터 원소 황을 회수하기 위한 선택적 환원반응용 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 산화티타늄으로 된 담체에 주기율표상의 원자번호 21(Sc) 내지 29(Cu)와 39(Y) 내지 47(Ag)의 전이금속군 중에서 선택된 하나의 전이금속염을 담지시키는 단계 및 상기 담체 내의 전이금속염을 소성에 의해 전이금속 산화물로 전환시키는 단계를 포함하며, 경우에 따라 상기 전이금속 산화물을 황화처리하여 전이금속 황화물로 전환시키는 단계를 더 포함하는 방법에 의해 제조되는 본 발명의 촉매는 비교적 낮은 온도에서 아황산가스로부터 높은 수율로 원소 황을 회수할 수 있다.

Description

아황산가스의 선택적 환원반응용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 원소황의 회수방법

본 발명은 아황산가스의 선택적 환원반응에 이용되는 촉매를 제조하는 방법과 그 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 원소 황을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산업시설로부터 배출되는 폐가스에 포함된 아황산가스의 탈황반응에 이용되는 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용하여 원소 황을 회수하는 방법에 관한 것이다.

아황산가스(SO₂)는 에너지원으로 주로 사용되는 석탄, 석유 및 천연가스와 화학제품 중에 포함된 황화합물의 연소과정에서 생성되어 대기중으로 배출되는 가스로서, 대기오염의 주원인물질의 하나이다. 이러한 대기오염물질은 대기중으로 일단 배출되면 이를 제거할 수 있는 방법이 전혀 없는 실정이기 때문에 사람을 비롯한 살아있는 유기체 및 생태계에 미치는 영향이 지대하고, 산성비의 원인으로 작용하여 토양의 산성화와 건물, 교량 및 구조물의 부식 등을 초래하는 등, 심각한 문제를 야기하고 있다.

아황산가스의 주된 배출원은 난방 및 산업시설부문이며, 산업시설로서는 발전소, 제철-제련공장, 화확공장 등이 있다. 대기중의 아황산가스 오염도를 낮추기 위해 저황유 공급 이외에도 도시가스 및 LNG 등 청정연료의 공급 확대 등 보다 효과적인 대책이 마련되어 시행되고 있기는 하지만, 아직까지도 우리나라에서 사용되는 저유황 B-C유의 유황함량은 선진국에 비해 높은 수준이다. 따라서, 아황산가스가 대기중으로 배출되기 전에 이를 정화하는 효과적인 방법이 절실하게 요구되고 있다.

아황산가스의 탈황방법으로서, 석회 또는 석회석 등에 아황산가스를 흡수시켜 집섬(gypsum)의 형태로 처리하는 방법이 있다. 이 방법을 통해 만들어진 집섬의 대부분은 매립방식으로 폐기처리되고 있다. 그러나, 이 방법은 대기요염원을 토질오염원으로 이전시켜 새로운 형태의 환경오염원을 발생시키기 때문에 궁극적으로는 지양되어야 한다.

상기 방법에 비해 진보된 방법으로서, 황을 함유하는 오염물질을 유용한 물질로 회수하는 방법이 있다. 이러한 방법의 예로는 크게 습식법과 건식법 및 촉매를 이용한 산화법과 환원법으로 분류된다. 습식법의 경우, 흡수단계 전에 폐가스중의 부유분진을 미리 제거하거나 예비냉각해야 하는 등의 별도의 공정이 필요할 뿐만 아니라 흡수를 위한 연료의 소모가 매우 크고 상업적 가치가 있는 생성물을 얻기가 곤란하다. 건식법의 경우에는 다량의 흡착제를 사용해야 하고, 흡착 후 폐흡착제를 처리해야 하는 문제가 따른다. 촉매산화법은 아황산가스을 황산으로 회수하는 방법인데, 운전비가 많이 들고 회수되는 황산의 농축 및 폐수처리시설이 별도로 필요하고, 생산된 황산의 저장 및 운송이 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 폐가스 중의 이산화황을 단 한단계로 간단하게 제거할 수 있으며 상업적 가치가 있고 취급, 저장 및 운송이 편리한 순수한 원소 황을 얻을 수 있고다는 점에서 촉매환원법이 매우 유리하다. 특히, 촉매하에서 일산화탄소를 환원제로 이용하여 황산화물을 선택적으로 환원시키는 공정은 폐가스 중의 일산화탄소를 함께 이용하기 때문에 환경오염문제의 해결 차원에서 매우 바람직하다.

촉매환원공정을 이용한 예로서는, 일본 특허공개평6-26534호에 보오크사이트, 알루미나, 실리카 또는 산화티타늄 등의 담체에 칼슘, 마그네슘, 철 또는 구리등의 산화물을 담지시킨 금속한화물 촉매가 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 4,263,020호에는 텅스텐, 티타늄 또는 알루미늄 등의 금속산화물로 된 담체에 구리산화물이 담지되어 있는 촉매가 개시되어 있고, 미국 특허 5,242,673호에는 아황산가스를 원소 황으로 전환시키는 반응에서 높은 활성을 나타내는 세륨산화물 촉매가 개시되어 있다.

그러나, 상기 촉매들은 대부분 부반응에 의해 독성이 강한 카르보닐설파이드( COS)를 상당히 높은 농도로 생성하거나, 반응활성을 높이기 위해 500℃ 이상의 비교적 고온에서 사용되는 것들이므로, 비교적 낮은 온도에서 활성이 높고 원소 황에 대한 선택도가 높은 촉매가 요구된다.

따라서, 본 발명의 목적은 아황산가스로부터 원소 황을 회수하는 반응에 있어서, 비교적 저온에서 반응활성이 높고 황에 대한 선택도가 높은 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 촉매를 이용하여 아황산가스로부터 원소 황을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 일산화탄소 함유가스를 환원제로서 사용하여 아황산가스로부터 원소 황을 회수하기 위한 선택환원반응용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, (a) 산화티타늄으로 된 담체에 주기율표상의 원자번호 21(Sc) 내지 29(Cu)와 39(Y) 내지 47(Ag)의 전이금속군 중에서 선택된 하나의 전이금속염을 담지시키는 단계 및 (b) 상기 담체 내의 전이금속염을 소성에 의해 전이금속 산화물로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이 제공된다.

상기 전이금속의 담지량은 상기 산화티타늄 담체의 총중량에 대해 5-40중량％인 것이 바람직하다.

상기 (b)단계 후, (c) 황화수소, 메르캅탄, 이황화탄소 및 산화황화탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 황화합물과 수소의 혼합가스로 상기 전이금속 산화물을 전처리하여 전이금속 황화물로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 전이금속으로는, 특히 코발트가 바람직하다.

상기 전처리는 300 내지 450℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 혼합가스는 2-20부피％의 황화수소와 나머지량의 수소를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 상기 촉매를 이용하여 350-500℃에서 공간속도를 1,000/h 내지 30,000/h로 하여 아황산가스와 일산화탄소를 1:2 내지 1:3의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아황산가스로부터 원소황을 회수하는 방법이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.

아황산가스를 원소 황으로 전환시키는 반응에 사용되는 본 발명의 촉매는 일산화탄소를 환원제로 이용하며, 이 반응의 화학량론적 반응식은 다음과 같다.

상기 반응은 촉매의 구성에 따라 다음과 같은 반응식으로도 나타낼 수 있다.

본 발명의 촉매에서 촉매활성을 나타내는 전이금속 산화물은 황화물로 전환되면서 그 촉매활성이 높아지게 된다. 즉, 전이금속 삼화물이 황과 반응하여 황화물로 전환되어, 일산화탄소가 카르보닐설파이드로 전환되는 반응을 촉진한다. 카르보닐설파이드는 다시 아황산가스와 반응함으로써 최정적으로 원소 황이 생성된다. 상기 반응식 2에 따른 반응의 속도가 반응식 1에 따른 반응의 속도보다 훨씬 빠른 것으로 나타났는데, 이는 생성된 카르보닐설파이드가 바로 원소 황으로 전환되기 때문이며, 그 결과 황에 대한 선택도가 보다 높아진다.

본 발명에서와 같은 효과는 전이금속 산화물 또는 황화물이 산화티타늄 담체에 담지되어 있는 촉매 뿐만아니라 이들이 기계적으로 혼합되어 있는 촉매에 의해서도 얻을 수 있다. 이 경우, Co/Ti 원자비는 0.5 내지 5인 것이 바람직하다.

본 발명의 일태양에 따르면, 먼저 주기율표상의 원자번호 21(Sc) 내지 29(Cu)와 39(Y) 내지 47(Ag)의 전이금속군 중에서 선택된 하나의 전이금속염으로서 예를 들어 코발트염 (Co(No₃)₂·6H₂O)을 물에 용해한 후, 산화티타늄에 담지시킨다. 담지 후, 105℃ 정도에서 10시간 동안 건조하고 350-500℃ 정도에서 약 4시간 공기분위기에서 소성한다. 이 소성과정에서 상기 코발트염은 코발트 산화물 (Co₃O₄)로 전환된다. 코발트 산화물이 담지되어 있는 산화티타늄 촉매를 사용하여 일산화탄소에 의한 아황산가스의 환원반응을 실시하게 되면 반응개시 후 3시간 이내에 촉매는 최대 활성의 80％에 가까운 활성을 보인다. 상기 코발트 산화물이 황화처리되어 코발트 황화물로 전환되고, 이렇게 전환된 코발트 황화물이 담지되어 있는 촉매를 상기 동일한 환원반응에 이용하는 경우에는 촉매의 최대활성에 도달하는 시간이 훨씬 짧아진다. 상기 황화처리에 이용되는 황화합물은 황화수소, 메르캅탄, 이황화탄소 및 산화황화탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나와 수소의 혼합가스인 것이 바람직하며, 이 때의 온도는 300-450℃, 특히 350-425℃로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 태양에 따르면, 상기 촉매를 사용하여 아황산가스를 환원하여 원소 황을 회수하는 방법이 제공되는데, 이 때 환원제로서는 일산화탄소가 이용되며, 일산화탄소의 공급원은 산소를 포함하지 않고 물을 5％ 미만으로 포함하는 일산화탄소 함유가스이면 충분하다. 이 반응에서 CO/SO₂몰비는 1-5, 특히 2-3의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 반응온도는 350-700℃인 것이 바람직하며, 상압에서 1,000/h 내지 30,000/h의 공간속도 (GHSV : Gas Hourly Space Velocity)조건하에 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명하되 본 발명이 반드시 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

질산 코발트 (Co(No₃)₂·6H₂O)를 증류수에 용해하여 얻어진 용액을 산화티타늄 (TiO₂, 루타일 형태, 표면적 48.5㎡/g)에 담지시켰다. 이어서, 105℃에서 약 10시간 동안 건조시킨 다음 450℃에서 4시간 동안 소성하여 코발트염을 코발트산화물로 전환시켜 촉매를 형성하였다. 코발트의 최종 담지량은 산화티타늄 대비 10중량％로 하였다. 이어서, 아황산가스의 농도가 2％인 원료가스를 사용하여 CO/SO₂비를 2로 하고 상기 촉매를 사용하여 환원반응을 실시하였다. 이때, 공간속도를 3,000/h로 하고 반응온도는 하기 표 1과 같이 변화시키면서 반응을 실시하여 아황산가스 전환율과 원소 황으로의 선택도를 측정하여 표 1에 나타내었다.

아황산가스의 전환율은 반응기에 도입된 전체 아황산가스 중 반응에 의하여 제거된 양을 표시하며, 원소 황 선택도란 아황산가스의 전체량 중 카르보닐설파이드와 이황화탄소가 아닌 원소 황으로 전환된 양을 몰％로 나타낸 값이다.

표 1로부터, 환원반응의 온도는 350℃ 이상이면 바람직한 것으로 나타났다. 따라서, 종래에는 500℃ 이상의 반응온도를 이용하였지만 본 발명에서는 350℃ 정도까지 반응온도를 떨어뜨릴 수 있다.

[실시예 2]

실시예 1에 따라 얻은, 산화코발트가 담지되어 있는 촉매를 유리관 반응기에 채우고 10부피％의 황화수소와 나머지량의 수소를 함유하고 있는 혼합가스를 이용하여 400℃에서 10시간 동안 전처리하였다. 이어서, 실시예 1과 동일한 조건하에 환원반응을 실시하였으며, 그 결과 실시예 1에서와 유사한 결과를 얻었다. 즉, 코발트 황화물이 담지되어 있는 촉매를 사용한 경우, 온도에 따른 아황산가스의 전환율과 원소 황의 선택도가 350℃ 이상에서 높은 수준으로 유지되었다.

[실시예 3]

산화티타늄 담체에 담지시키는 금속의 양을 표 2와 같이 다양하게 변화시켜 얻은 촉매에, 실시예 2에서와 같은 황화처리를 실시하여 얻은 촉매를 이용하여 환원반응을 실시하였다. CO/SO₂비는 2, 반응온도는 350℃로 하였다. 이 반응에서 얻은 결과를 아황산가스의 전환율과 원소 황의 선택도로서 하기 표 2에 나타내었다.

표 2로부터, 금속의 담지량이 증가할수록 아황산가스 전환율은 증가하나 그 증가도가 완만해진다. 따라서, 금속의 담지량이 5중량％ 이상이면 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

[실시예 4]

CO/SO₂비에 따른 촉매의 활성을 알아보는 실험으로서, 실시예 2에 따른 황화처리를 거친 촉매를 사용하였다. 이때, 금속 담지량은 10중량％로 하였다. 또한, 반응온도와 공간속도는 실시예 3과 동일하게 하였다. 이 반응을 통해 얻은 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

표 3으로부터 CO/SO₂비가 증가할수록 부산물인 카르보닐설파이드의 생성으로 인해 원소 황으로의 선택도가 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, CO/SO₂비는 2-3인 것이 바람직하다.

[실시예 5]

공간 속도에 따른 촉매의 활성을 알아보기 위해, 반응온도를 400℃로 하고, CO/SO₂비를 2호 하고, 실시예 2의 황화처리를 거친 촉매 (금속 담지량 10중량％)를 사용하여 환원반응을 실시하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4로부터, 공간속도가 증가할수록 전환율은 떨어지나 선택도는 좋아지는 것을 알 수 있다. 따라서, 원하는 바에 따라 공간속도를 적절히 조절하는 것이 바람직하다.

[실시예 6]

반응시간에 따른 촉매의 활성변화를 알아보기 위하여, 실시예 2의 전처리를 거쳐 제조한 촉매 (금속 담지량 10중량％)를 이용하여 400℃에서 20일동안 환원반응을 실시하였다. CO/SO₂비는 2, 공간속도는 3000/h로 하였다. 실험결과, 반응시간이 경과되어도 촉매의 활성저하현상은 나타나지 않았다.

[실시예 7]

산화티타늄과 산화코발트의 혼합비를 하기 표 5에 나타나 있는 바와 같이 변화시켜 단순한 물리적 혼합방법으로 제조한 촉매를 반응기에 넣고, 공간속도 3000/h, 반응온도 350℃, 상압 조건하에 환원반응을 실시하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

상기 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 티타늄과 코발트를 포함하는 혼합금속산화물을 사용하는 경우에도 원소 황의 선택도가 높은 것으로 나타났으며, Co/Ti 원자비가 5정도까지는 바람직하나, 특히 0.5 내지 2 범위가 바람직하다.

[실시예 8]

실시예 7의 촉매들을 이용하여 반응온도를 변화시키면서 환원반응을 실시하였다. 그 결과, 반응온도가 370 내지 500℃인 경우에는 Co/Ti 원자비가 0.5 내지 2인 모든 촉매에서 아황산가스의 전환율이 90％이상, 원소 황으로의 선택도가 90％이상을 유지하였으며, 반응온도가 350℃ 이하인 경우에는 전환율이 90％ 이하의 수준으로 감소하였다. 따라서, 반응온도면에서 혼합형 촉매는 담지형 촉매와 비슷한 양상을 나타내었다.

이상 살펴 본 바와 같이 본 발명에 따르면, 아황산가스의 선택적 환원반응에 이용되기에 적합한 촉매를 비교적 용이하게 만들 수 있으며, 이 촉매에 의해 비교적 낮은 온도에서 높은 효율로 원소 황을 회수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매를 이용하면 아황산가스의 고정적인 배출장소에서 배출되는 아황산가스를 정화시켜 배출함으로써 대기오염문제를 근본적으로 해결하는데 크게 도움이 된다.

Claims (7)

1. 일산화탄소 함유가스를 환원제로서 사용하여 아황산가스로부터 원소 황을 회수하기 위한 선택적 환원반응용 촉매를 제조하는 방법에 있어서, (a) 산화티타늄으로 된 담체에 주기율표상의 원자번호 21(Sc) 내지 29(Cu)와 39(Y) 내지 47(Ag)의 전이금속군 중에서 선택된 하나의 전이금속염을 담지시키는 단계 및 (b) 상기 담체 내의 전이금속염을 소성에 의해 전이금속 산화물로 전환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전이금속이 코발트이며, 상기 산화티타늄이 루타일형인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 전이금속의 담지량은 상기 산화티타늄 담체의 총중량에 대해 5-40중량％인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계 후, (c) 황화수소, 메르캅탄, 이황화탄소 및 산화황탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 황화합물과 수소의 혼합가스로 상기 전이금속 산화물을 전처리하여 전이금속 황화물로 전환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 전처리는 300 내지 450℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 혼합가스는 2-20부피％의 황화수소와 나머지량의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한항의 방법에 따라 제조되는 촉매를 이용하여 350-500℃에서 공간속도를 1,000/h 내지 30,000/h로 하여 아황산가스와 일산화탄소를 1:2 내지 1:3의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아황산가스로부터 원소 황을 회수하는 방법.