ES2200186T3 - Composicion catalitica, su preparacion y su utilizacion en la incineracion catalitica. - Google Patents

Abstract

SE DESCRIBE UNA COMPOSICION CATALIZADORA QUE COMPRENDE (I) UN METAL SELECCIONADO ENTRE EL BISMUTO, EL MOLIBDENO Y EL CROMO, COMO PRIMER COMPONENTE METALICO, Y (II) AL MENOS UN METAL DEL GRUPO IIA, COMO SEGUNDO COMPONENTE METALICO, AMBOS SOPORTADOS EN UN VEHICULO DE OXIDO REFRACTARIO QUE NO SEA UN VEHICULO QUE INCLUYA ALUMINIO Y FOSFORO AL MISMO TIEMPO. PROCESO PARA LA PREPARACION DE LA COMPOSICION CATALIZADORA ARRIBA INDICADA, EL CUAL COMPRENDE UNA ETAPA DE IMPREGNACION, CO - EXTRUSION Y/O PRECIPITACION, SEGUIDA POR SECADO Y CALCINACION. EL CITADO CATALIZADOR ES MUY ADECUADO PARA UN PROCESO DE INCINERACION DE GASES QUE CONTENGAN COMPUESTOS DE AZUFRE.

Description

Composición catalítica, su preparación y su utilización en la incineración catalítica.

La presente invención se refiere a una composición de catalizador, a un proceso para su preparación y a su uso en la incineración catalítica de gases que contienen compuestos de azufre, en particular sulfuro de hidrógeno.

La presencia de sulfuro de hidrógeno (H_{2}S) en gases residuales de proceso, que se liberan al aire, está vinculada a normas muy estrictas en la mayoría de los países industrializados del mundo. Los gases residuales que contienen H_{2}S se producen en muchos procesos diferentes, como, por ejemplo, en el bien conocido proceso de Claus. Este proceso de Claus produce un efluente que puede contener más de un 5% en volumen de H_{2}S además de otros compuestos de azufre. Un método conocido para reducir el nivel de compuestos de azufre y H_{2}S en el gas de descarga de Claus, consiste por ejemplo en someter este gas de descarga a un tratamiento de reducción catalítica, convirtiendo así los compuestos de azufre presentes en H_{2}S, y eliminando después el volumen de H_{2}S mediante un tratamiento de absorción utilizando un disolvente de absorción selectivo para H_{2}S adecuado. El disolvente de absorción que contiene el volumen del H_{2}S se regenera después, tras lo cual se retorna el H_{2}S desabsorbido a la unidad de Claus y se vuelve a utilizar el disolvente limpio. El gas de descarga final del tratamiento de absorción que contiene cantidades tan sólo menores de H_{2}S se incinera normalmente, convirtiendo así el H_{2}S en dióxido de azufre (SO_{2}), que es menos dañino que H_{2}S. Los niveles tolerables de SO_{2} en los gases residuales liberados al aire son en consecuencia mucho más altos, en virtud de las regulaciones de la polución del aire, que los niveles tolerables de H_{2}S. El gas incinerado deberá contener normalmente menos de un 10 ppm sobre una base de volumen de H_{2}S.

La incineración de los gases residuales que contienen H_{2}S hoy en día se lleva a cabo normalmente o bien en un proceso catalítico o bien en un proceso no catalítico (térmico). Las consideraciones principales para aplicar un proceso de incineración catalítico son, en comparación con un proceso de incineración no catalítico, una menor entrada de calor y una formación más selectiva de SO_{2}, en virtud de lo cual se suprime la formación de SO_{3} en la mayor medida de lo posible por razones de corrosión y abatimiento de la polución del aire.

En la memoria descriptiva de la patente de R.U. Nº 1.558.656 se describe un proceso para la incineración catalítica de gases residuales que contienen H_{2}S, en el que se pone en contacto el gas residual con un exceso estequiométrico de oxígeno teniendo en cuenta el H_{2}S contenido en presencia de una composición de catalizador que incluye cobre (Cu) y bismuto (Bi) como componentes catalíticamente activos soportados sobre un material de soporte, que es adecuadamente alúmina. Si bien la composición de CuBi/alúmina se comporta de forma satisfactoria en muchos sentidos, sigue habiendo espacio para la mejora, en particular en lo que se refiere a la reducción de la actividad del catalizador para la oxidación de H_{2} y la formación no deseada del SO_{3} corrosivo y H_{2}SO_{4}. El hecho de que se produzca la oxidación de H_{2} no es deseable, ya que el calor generado en esta reacción exotérmica puede conducir a una reacción de fuga térmica. Al reducir la actividad del catalizador de incineración para la oxidación de H_{2}, se reduce el riesgo de una reacción de fuga térmica, lo que es evidentemente beneficioso por razones del control de proceso. Por otra parte, la oxidación de H_{2} puede disparar también otras reacciones no deseadas, como por ejemplo la conversión de CO en COS y la conversión (térmica) de hidrocarburos. La reducción de la formación de SO_{3} y H_{2}SO_{4} aumentando la selectividad del catalizador para la conversión de compuestos de azufre, en particular H_{2}S, en SO_{2} también es deseable por razones medioambientales (menor polución del aire) y por razones de una menor corrosión del equipo utilizado.

Se ha observado que un catalizador que incluye al menos un metal del Grupo IIA además de bismuto, cromo o molibdeno reduce efectivamente la oxidación de H_{2} y la formación de SO_{3} y H_{2}SO_{4}, al mismo tiempo que convierte de forma eficaz H_{2}S y otros componentes de azufre gaseosos que pueden estar presentes en el gas residual o gas de descarga, como por ejemplo sulfuro de carbonilo (COS) y sulfuro de carbono (CS_{2}), con oxígeno en SO_{2}.

La presente invención se refiere a una composición de catalizador, tal como se define en la reivindincación 1.

La composición de catalizador según la presente invención incluye dos componentes de metal. El primer componente de metal consiste en bismuto. El segundo componente de metal consiste en uno o más metales del Grupo IIA de la Tabla Periódica de Elementos. Los metales del Grupo IIA adecuados en particular para su aplicación como segundo componente de metal son magnesio, calcio y bario, si bien se pueden aplicar también berilio y estroncio. Entre ellos, calcio es el metal del Grupo IIA según reivindica la presente invención.

El primer componente de metal, es decir bismuto, está presente en una cantidad comprendida dentro del intervalo de 0,5 a 10% en peso, preferiblemente de 0,8 a 5,0% en peso, lo que indica la cantidad de metal en función del peso total de la composición de catalizador. Es posible utilizar el primer componente de metal en cantidades inferiores a 0,5% en peso, pero no se conseguirá normalmente una actividad catalítica suficientemente alta, y no se reivindica. Por otra parte, al aplicar cantidades de más de un 10% en peso no se conseguirá mejorar sustancialmente el comportamiento catalítico, y el proceso resultará más costoso, y no se reivindica. El segundo componente de metal, es decir el metal del Grupo IIA, que es calcio, está presente en una cantidad suficiente para que la relación molar de este segundo componente metálico en relación con el primer componente metálico sea al menos 0,2, más preferiblemente, que no exceda 30. Más preferiblemente, dicha relación molar tiene un valor comprendido dentro del intervalo de 0,3 a 20, más preferiblemente de 0,4 a 10.

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El primero y el segundo componente de metal pueden estar presentes en forma elemental y/o como un compuesto, como por ejemplo óxidos, hidróxidos, sulfuros, nitratos, fosfatos, sulfatos, haluros, acetatos, citratos, carbonatos o mezclas de dos o más de ellos. Adecuadamente, los componentes de metal están presentes como óxidos, sulfatos y/o fosfatos en el comienzo del proceso de incineración y se convierten al menos parcialmente en sulfuros o sulfatos durante el proceso de incineración en las condiciones operativas que se aplican. No obstante, parece ser que no es particularmente crítica la forma en la que están presentes los metales en el catalizador.

El soporte puede ser cualquier soporte de óxido refractario que no incluya aluminio y fósforo a la vez. Por consiguiente, los soportes que incluyen aluminio y al mismo tiempo no contienen esencialmente fósforo, es decir, no contienen más que cantidades traza (menos de 100 ppm) de fósforo, se pueden utilizar. Por ejemplo, se puede utilizar adecuadamente alúmina como soporte de óxido refractario, siendo incluso un soporte preferible. Los soportes de alúmina que se prefieren sobre todo son \gamma-alúmina, y \eta-alúmina y mezclas de ellos. Otro soporte que contiene aluminio que se puede utilizar adecuadamente es hidróxido de aluminio. Por otra parte, también son adecuados soportes que incluyen fósforo y al mismo tiempo están esencialmente libres de aluminio. Un ejemplo de dicho soporte es fosfato cálcico. Otros soportes de óxido refractario adecuados incluyen óxido de titanio, óxido de circonio, sílice, óxido de boro, sílice amorfa-alúmina y combinaciones de dos o más de ellos. En estos soportes, con la excepción de sílice-alúmina, se puede añadir fósforo, adecuadamente en cantidades que no excedan un 25% en peso, más adecuadamente que no excedan 15% en peso, calculado como un porcentaje en peso de fósforo elemental en relación con el peso total del soporte.

La presente invención también se refiere a un proceso para la preparación de la composición de catalizador tal como se ha reivindicado en la reivindicación 1, consistiendo dicho proceso en las siguientes etapas:

(a) tratamiento del soporte de óxido refractario con una o más soluciones que incluyen una o más sales disueltas de bismuto, molibdeno o cromo y al menos un metal del Grupo IIA,

(b) secado y calcinación del soporte así obtenido.

La etapa (a) de la preparación puede implicar la impregnación, co- extrusión y/o precipitación. En el caso de la impregnación, se ponen en contacto el soporte de óxido refractario con una o más soluciones que incluyen una o más sales de los componentes de metal disueltas que se utilizan durante un tiempo suficiente para permitir que los componentes de metal se impregnen en el soporte. Es sobre todo conveniente utilizar una sola solución de impregnación que incluya todos los componentes de metal en forma disuelta. Las sales metálicas solubles que se pueden utilizar incluyen nitratos, citratos y lactatos. No obstante, también es posible utilizar soluciones de impregnación diferentes que contengan cada una de ellas un solo componente de metal y que se utilicen de forma sucesiva, opcionalmente con secado entre ellas. Un método preferible de impregnación del soporte es la llamada impregnación de volumen de poro que supone el tratamiento de un soporte con un volumen de solución de impregnación, en virtud de lo cual dicho volumen de la solución de impregnación es sustancialmente igual al volumen de poro del soporte. De esta forma, se hace un uso completo de la solución de impregnación.

La etapa (a) puede implicar también la extrusión del soporte con una o más soluciones que incluyen los metales catalíticamente activos en forma disuelta. Se puede utilizar el mismo tipo de soluciones que las utilizadas en el caso de la impregnación. Este método de co-extrusión puede tener como resultado también partículas de catalizador útiles. Otra forma más de llevar a cabo la etapa (a) consiste en hacer precipitar los metales catalíticamente activos en presencia del soporte, de manera que la precipitación tiene lugar en la superficie de las partículas de soporte. Dicha precipitación se puede conseguir por ejemplo combinando dos soluciones que incluyan cada una de ellas una sal disuelta de un metal catalíticamente activo en presencia de partículas de soporte, seleccionándose dichas sales disueltas para que al combinar las soluciones de sal, el ion metálico de la primera sal forme una sal insoluble con el ion de carga negativa de la segunda sal y el ion metálico de la segunda sal forme una sal insoluble con el ion de carga negativa de la primera sal. Alternativamente, el pH de la solución de sal metálica se modifica en presencia de las partículas de soporte de manera que se produce la precipitación. Se podrá apreciar que se puede aplicar la combinación de dos o más de las técnicas utilizadas para llevar a cabo la etapa (a).

La etapa (b) implica el secado y calcinación del soporte impregnado. El secado se lleva a cabo normalmente a temperaturas comprendidas dentro del intervalo de 100 a 400ºC, preferiblemente de 150 a 350ºC, mientras que la calcinación se lleva a cabo adecuadamente a una temperatura comprendida dentro del intervalo de 300 a 650ºC, preferiblemente de 350 a 550ºC. La calcinación se puede llevar a cabo en una atmósfera inerte, como por ejemplo en una atmósfera de nitrógeno, pero es preferible calcinar el material en el aire, convirtiendo así al menos una parte de los componentes de metal presentes en la composición de catalizador en óxidos de metal.

La presente invención también tiene como objetivo proporcionar un proceso eficaz para eliminar los compuestos que contienen azufre, en particular H_{2}S y COS, de los gases de descarga que contienen dichas especies a través de una incineración catalítica. Más específicamente, la presente invención tiene como objetivo proporcionar un proceso en el que se elimina de forma eficaz H_{2}S de los gases de descarga convirtiéndolo con oxígeno en presencia de un catalizador en SO_{2}, sin formar de este modo esencialmente nada de SO_{3}, y oxidándose también otros compuestos que contienen azufre presentes en los gases de descarga, en particular COS.

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Por consiguiente, la presente invención se refiere también a un proceso para la incineración de gases que contienen compuestos de azufre poniendo en contacto estos gases con un gas que contiene oxígeno, en presencia de un catalizador tal como se ha descrito antes.

El gas que se va a tratar puede ser cualquier gas que contenga compuestos de azufre oxidables, que han de ser separados de dicho gas, incluyendo H_{2}O, COS y CS_{2}. En general, el contenido en H_{2}S de los gases que se van a tratar en el proceso de la invención puede variar dentro de límites amplios y oscilará normalmente entre 30 ppm en función del volumen (ppmv) hasta 1% en volumen. A niveles más altos, normalmente se requieren tratamientos de absorción anteriores adicionales o una reducción combinada con tratamientos de absorción, con el fin de evitar la generación de demasiado calor en la reacción de incineración exotérmica, haciendo así que la incineración sea ineficaz tanto desde el punto de vista económico como del proceso. Más adecuadamente, el gas que se va a tratar comprende entre 50 ppmv y 500 ppmv de H_{2}S. En particular, los gases de descarga que contienen H_{2}S provenientes del tratamiento de absorción de los gases de descarga de Claus reducidos, que incluyen normalmente entre 50 ppmv y 500 ppmv de H_{2}S, se tratan de forma eficaz en un proceso de incineración catalítica empleando la composición de catalizador de la presente invención. Los niveles de H_{2}S en el gas de incineración en la mayoría de los países industrializados deberá ser inferior a 10 ppmv.

Normalmente están presentes otros compuestos de azufre como COS y CS_{2} en el gas que se va a tratar en cantidades más reducidas que H_{2}S. Por consiguiente, los niveles individuales de COS y CS_{2} están normalmente por debajo de 500 ppmv y, adecuadamente, por debajo de 100 ppmv, más adecuadamente por debajo de 50 ppmv.

La cantidad de oxígeno que se introduce en la zona de incineración deberá ser suficiente para convertir todos los compuestos de azufre presentes en SO_{2}, lo que implica el uso de al menos una cantidad estequiométrica de oxígeno en relación con la cantidad de compuestos de azufre presentes. Es preferible utilizar un exceso estequiométrico de oxígeno en relación con la cantidad de compuestos de azufre presentes en el gas que se va a incinerar. En este sentido, concretamente, se asegura que se convierte una cantidad suficientemente grande de compuestos de azufre. Por consiguiente, es preferible utilizar al menos 1,5 veces más la cantidad estequiométrica de oxígeno en relación con la cantidad de los compuestos de azufre presentes. Normalmente, también es suficiente al menos dos veces más la cantidad estequiométrica de H_{2}S presente. El límite superior de oxígeno que se suministre se determina en la práctica según las consideraciones prácticas y económicas. En relación con esto, es importante tener en cuenta que demasiada cantidad de oxígeno favorece la formación de SO_{3}, lo que no es deseable. En la práctica, esto implica que normalmente se utilice hasta cinco veces más la cantidad estequiométrica de oxígeno en relación con la cantidad de compuestos de azufre presentes en el gas que se va a tratar. La fuente de oxígeno puede ser oxígeno puro, aire o una mezcla de estas corrientes y otras corrientes gaseosas que contienen una cantidad suficiente de oxígeno, siempre y cuando los demás componentes gaseosos presentes no afecten negativamente a las reacciones de incineración previstas.

Las condiciones de reacción que se aplican en el proceso de incineración catalítica son conocidas dentro de la especialidad, por ejemplo en la memoria descriptiva de la patente R.U. Nº 1.558.656 antes mencionada, e incluyen temperaturas operativas comprendidas entre 150 y 450ºC, preferiblemente, de 250ºC a 420ºC, presiones operativas de 0,5 a 10 bar, preferiblemente de 1 a 5 bar, siendo más conveniente de todas formas la presión atmosférica, y velocidades de espacio horario gaseoso (GHSV) comprendidas entre 500 y 50.000 vol/vol/hora, preferiblemente de 2.000 a 10.000 vol/vol/hora.

La invención quedará ilustrada de forma más detallada con los ejemplos sin limitar en ningún modo el alcance de la presente invención a estos modos de realización concretos.

Ejemplo 1

Se prepara un catalizador de CaBi/alúmina impregnando esferas de \eta-alúmina (diámetro 4 mm) con una solución acuosa de nitrato cálcico y citrato de bismuto, tras lo cual se seca la alúmina impregnada y se calcina a 480ºC durante una hora y media. Este catalizador se representa como catalizador A.

En la tabla I a continuación, se exponen las propiedades del catalizador A.

Ejemplo comparativo 1

Se repite el procedimiento del ejemplo 1 para preparar el catalizador A, con la excepción de que se impregnaron esferas de \eta-alúmina con una solución acuosa de sulfato de cobre (II) y citrato de bismuto.

En la tabla I se muestran también las propiedades del catalizador comparativo A'. En esta tabla "M" se refiere a un segundo componente de metal además de Bi y "M/Bi" indica la relación molar entre el segundo componente de metal y Bi.

TABLA I Propiedades de catalizador

	Catalizador A	Catalizador A'
M	Ca	Cu
M (% en peso)	1,0	1,0
Bi (% en peso)	3,0	3,0
M/Bi	1,1	1,1

Ejemplo 2

Se pone en contacto un gas que consiste en 0,19% en volumen de COS, 0,019% en vol de H_{2}S, 0,023% en vol de CO_{2}, 4,3% en vol de O_{2}, 5% en vol de H_{2} y el resto hasta 100% en vol de argon, con un lecho de catalizador A. Se aumenta gradualmente la temperatura y se mide el nivel de oxidación de H_{2} (% en volumen en relación con el volumen de hidrógeno presente en el gas de alimentación) a 300ºC, 350ºC, 400ºC, 450ºC, 500ºc y 550ºC. Al mismo tiempo, se mide la temperatura a la que comienza la formación de penacho en la salida del reactor, lo que indica la formación de SO_{3} no deseable. Esta temperatura (T_{penacho}) es indicativa de la temperatura de operación máxima del catalizador sin que se produzca formación de SO_{3} y, por consiguiente, es una indicación de la selectividad del catalizador hacia la conversión de los compuestos de azufre presentes en SO_{2}: cuanto más alta es esta temperatura, más alta es la selectividad del catalizador.

Se repite el mismo procedimiento con el catalizador A'. En la tabla II se indican los resultados.

TABLA II Oxidación y selectividad de H_{2}

	Catalizador A	Catalizador A'
Oxidación de H_{2} (%) a
300ºC	0	1
350ºC	4	11
400ºC	7	34
450ºC	19	84
500ºC	46	100
550ºC	79	100
T_{penacho} ºC	535	445

Se puede deducir de la tabla II que el catalizador A es mucho menos activo en la oxidación de H_{2} que el catalizador A'. Por lo tanto, cuando se utiliza el catalizador A, es mucho menos probable la posibilidad de una reacción de fuga térmica debido a que la reacción de oxidación de H_{2} tenga lugar de forma descontrolada, que cuando se utiliza el catalizador A'.

Por otra parte, en la tabla II se demuestra que el catalizador A presenta una selectividad significativamente más alta hacia la conversión de compuestos de azufre presentes en el gas alimentado en SO_{2} que el catalizador A' comparativo.

Claims (4)

1. Composición de catalizador que consiste en (i) bismuto como primer componente de metal y (ii) calcio como segundo componente de metal, soportado sobre un soporte de óxido refractario, no siendo un soporte que incluye aluminio y fósforo a la vez, estando presente el bismuto en una cantidad comprendida dentro del intervalo de 0,5 a 10% en peso, que indica la cantidad de bismuto en función del peso total de la composición de catalizador, y estando presente el segundo componente de metal en una cantidad suficiente para que la relación molar de este metal en relación con el bismuto sea al menos 0,2.

2. Composición de catalizador según la reivindicación 1, en la que el soporte es alúmina.

3. Proceso para la preparación de una composición de catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, consistiendo dicho proceso en las etapas de:

(a) tratamiento del soporte de óxido refractario con una o más soluciones que incluyen una o más sales disueltas de bismuto, molibdeno o cromo y al menos un metal del Grupo IIA,

(b) secado y calcinación del soporte así impregnado.

4. Proceso para la incineración de gases que contienen compuestos de azufre poniendo en contacto estos gases con un gas que contiene oxígeno en presencia de una composición de catalizador con arreglo a las reivindicaciones 1 a 2.