JPH07506761A - 工業ガスから硫黄化合物を除去するための触媒，その製造方法およびその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工業ガスから硫黄化合物を除去するための触媒、その製造方法およびその使用 本発明は、工業ガスから揮発性硫黄化合物を実質的に完全除去しうる触媒、これ ら触媒の製造方法、および工業ガスから硫黄化合物を除去するためのその使用に 関するものである。

たとえばオキシ硫化炭素、二硫化炭素および硫化水素のような硫黄含有化合物は 、しばしばたとえば−酸化炭素、二酸化炭素、窒素、メタンおよび天然ガスのよ うな工業ガスの発生不純物となる。これらはたとえば天然ガス、石油、コークス および石炭のような硫黄含有のガス状、液状もしくは固体の出発物質を処理する 際に生ずる。

この種の硫黄含有成分を工業ガスから除去することは、たとえば有機および無機 合成における触媒被害、腐食および望ましくない副反応の観点、並びに硫黄含有 成分自身の高い毒性に鑑み、低い濃度にすることが多くの場合必要である。

オキシ硫化炭素および二硫化炭素のしばしば随伴物質としての硫化水素は多くの 公知方法によりガスから除去しうるが、ガスからのオキシ硫化炭素および二硫化 炭素の同時除去は問題がある。

活性炭、ゼオライトまたはシリカゲルのような吸着剤は一般的に知られるように オキシ硫化炭素および二硫化炭素につき極めて低い吸収能力しか持たない。たと えば流動性の塩基性媒体によるガス洗浄のようなガス精製は、オキシ硫化炭素お よび二硫化炭素の溶解度が極めて低いため、高い消費量を必要とする。さらに、 消費された溶液の後処理は環境問題に結びつく。

ＪＰ　２４７　０８４号においては、周期律表第１族、第２族および第８族副群 の重金属およびランタニド元素と共に担体材料としてマンガン鉱が使用される。

得られる触媒は、工業ガスから硫黄含有化合物を吸着し、その後に脱着しうる状 態となる。しかしながら、この場合、ガス混合物から容易に除去しうる硫黄化合 物への硫黄含有成分の化学的反応は生ぜず、したがって硫黄含有成分の脱着の後 に有毒硫黄混合物が濃縮されたガス混合物に生し、これは環境学的理由から望ま しくない。

オキシ硫化炭素および二硫化炭素を固体媒体（一般にゼオライト、酸化アルミニ ウムなど）で硫化水素まで変換させ、次いて硫化水素を公知の慣用方法によりガ ス混合物から除去する方法が最初に当業界で見出された。

この方法の欠点は、オキシ硫化炭素もしくは二硫化炭素からの変換が一般に４０ ０〜８００℃の高温度においてのみ進行するので高いエネルギー消費を必要とす ることである。

ガスからオキシ硫化炭素を除去すべくＤＥ−Ａ−１６６７５９０号から知られた 方法は、担体としての活性炭における触媒としての所定の重金属酸化物を使用す る。炭素の磨耗およびその燃焼性により、この方法は極めて不利である。

さらにＤＥ−Ａ−２２０３４９４号からはオキシ硫化炭素を水蒸気と反応させる 触媒として酸化アルミニウムを使用することも公知であり、これはモリブデン、 鉄、タングステン、ニッケルもしくはコバルトまたはこれら金属の任意の組合せ 物を含有する。その際、これら金属は一般に硫化物として使用される。オキシ硫 化炭素および二硫化炭素の加水分解反応には、２５０〜４００℃という不経済な 高温度が必要である。

したがって本発明の課題は、上記欠点を持たない硫黄化合物をガスからほぼ完全 に除去しうるような触媒を提供することにある。

この課題は驚くことに、本発明の触媒によって解決することができた。

本発明の主題は工業ガスから揮発性硫黄化合物を除去する触媒であり、この触媒 は無機の耐磨耗性かつ非燃焼性の担体からなり、この担体にニオブおよびタンタ ルの群から選択される元素の酸化物／水酸化物および必要に応し周期律表第２族 生群の元素の酸化物／水酸化物またはマンガンの酸化物／水酸化物、さらにハフ ニウム、ランタンおよびランクニドの群から選択される元素の少なくとも１種の 酸化物／水酸化物および必要に応しタングステンおよびモリブデンの群から選択 される元素の酸化物／水酸化物を均一に含浸させたことを特徴とする。

無機担体が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、スピネル、特にマグネ／ラム −アルミニウムー酸化物、ゼオライトまたは雲母であって１０〜５００ｍ２／ｇ の表面積を有する触媒が好適である。

好適具体例において、無機担体は各元素の酸化物／水酸化物を担体材料の量に対 しそれぞれ０．０５〜６重量％、好ましくはＯ，１〜３重量％の量にて有する好 ましくは、無機担体にはマンガンの酸化物／水酸化物およびＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、 Ｎｄ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＹｂおよびＬｕの群から選択される元素の少な くとも１種の酸化物／水酸化物、並びに必要に応じタングステンおよびモリブデ ンの群から選択される元素の酸化物／水酸化物を均一に含浸させる。

特に好適には、マンガンの酸化物／水酸化物およびＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄ の群から選択される元素の少なくとも１種の酸化物／水酸化物と必要に応しタン グステンおよびモリブデンの群から選択される元素の酸化物／水酸化物とを無機 担体に均一に含浸させる。

さらに本発明の主題は本発明による触媒の製造方法であり、この方法は無機担体 を０，１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの平均直径を有する粒状にて供給 し、各元素の化合物の水溶液で処理すると共に乾燥し、さらに２００〜５００℃ 、好ましくは２８０〜４５０℃にてアニールすることを特徴とする。

好ましくは、各元素の硝酸塩および／または酢酸塩、並びにモリブデン酸および タングステン酸のアンモニウム塩および／またはアルカリ塩の水溶液が使用され る。

好適変法においては、担体を１種もしくはそれ以上の化合物の溶液で順次に処理 し、必要に応し各処理の後に乾燥させる。

好ましくは、化合物の水溶液を対応する溶液への担体の浸漬により或いは対応す る水溶液での担体の噴霧により均一に施す。

本発明の触媒は工業ガス（特にメタン、Ｃｏ、　、Ｎ＋　、Ｃｏおよび天然カス ）から硫黄化合物（特にｃｏｓ、ｃｓ、＞およびを機硫黄化合物（特にメルカプ タン）をほぼ完全除去するために使用される。

工業カスから硫黄化合物を除去するための本発明による触媒の使用に際し、好ま しくは精製すべき工業ガスを （ａ）これに水蒸気を充填し、次いで （ｂ）本発明の触媒に対し２０−１８５℃、好ましくは２０〜１８０℃の温度に て導入し、次いで （Ｃ）工程（ｂ）で生成した硫化水素、並びに最初からガス中に存在する硫化水 素を除去する。

好ましくは硫化水素は工程（Ｃ）にて除去され、ここで工程（ｂ）のガスを空気 および／または酸素と一緒に本発明による触媒に対し１５〜１８０℃、好ましく は２０〜８０℃の温度で導入して、この触媒を再生しく好ましくは水蒸気により ）、工程（Ｃ）で生成した硫黄を触媒から除去する。

工業ガスの精製は好ましくは低圧力、特に０．　９〜３バールにて行われる。

触媒はガスからの上記硫黄含有化合物の定量的除去を低温度および最短の滞留時 間にて可能にし、したがって向上した経済性が長い静置時間および高い安全性に より与えられる。

ガスを精製するための本発明による方法においては、たとえば本発明の触媒をバ ラで内蔵する加熱しうる反応塔からなる加水分解塔と称する装置にて、たとえば オキシ硫化炭素もしくは二硫化炭素を含有する精製すべきガスの触媒反応を行っ て、この硫黄化合物を硫化水素まで変換させる。生成した硫化水素をガス中に既 に存在する硫化水素と同様に、たとえば酸化塔と称する本発明による触媒をバラ で内蔵する反応塔からなる他の装置で空気の供給下に元素硫黄まで酸化する。

酸化塔での酸化の際に生ずる元素硫黄は、熱水蒸気により酸化塔から問題なく除 去することができる。この処理により触媒層は変化を受けない。

触媒を製造するには、市販の担体を粉末状または塊状で使用することができる。

固定床法には、塊状の触媒を使用するのが好ましい。塊状としては、たとえばス トリング状押出物、丸薬、フダレットもしくは球体を挙げることができ、好まし くは０．　１〜２０ｍｍの寸法を有する。

本発明による触媒の製造に際し、たとえば無機担体、好ましくはγ−ＡＩ２０３ に対応元素の化合物を施す。このように施された担体を乾燥後に２００〜５゜０ ℃、好ましくは２８０〜４５０℃まで加熱する。上記元素を無機担体に施すには 、たとえばこれら元素の適する塩溶液を単に浸漬し或いは噴霧することができ、 その後に乾燥工程および全加熱工程を行う。乾燥は当業者に知られた方法で８０ 〜１３０℃にて必要に応し減圧乾燥装置で行われる。その後のアニール期間では 、施された化合物が無機担体に付着する酸化物／水酸化物まで変換する。しかし ながら、」１記元素を施すには」１記元素の塩から担体上へ水酸化物の混合物を 塩基性化合物（たとえば苛性アルカリもしくはアンモニア）により一緒に沈降さ せ、次いで必望に応し可溶性部分を水で洗浄除去して行うことができる。上記元 素の塩としては特に酢酸塩、塩化物、硝酸塩および硫酸塩を挙げることができる 。

その後の上記温度範囲における乾燥および加熱はそれぞれｌ−１００時間、特に ２〜２０時間および１−１０時間、特に２〜６時間の範囲で行われ、この時間に 際し上記範囲内で温度をさらに高めることもてきる。

無機担体を含浸させるには水溶液から出発し、これに全元素をその塩として溶解 させることができる。しかしながら、各元素を単独で或いは所定の組合せとして 順次に担体へ施すこともてき、これには対応の溶液を順次に使用する。各含浸の 後に触媒を乾燥させて、その後の含浸のため充分な吸収能力を与えることができ る。

本発明による精製のための特に効果的な触媒はγ−ＡＩ＋Ｃｈ−粒状物を用いて 得られ、この粒状物にはニオブ化合物の溶液を得られる触媒のニオブ含有量が０ ．２〜６重量％、好ましくは０．　５〜４重量％となるように含浸させる。触媒 を製造するには、さらにニオブ酸（Ｎｂ２０・ｎＨｚｏ）およびＡｌ２Ｏ３を粉 末状で混合して錠剤までプレスすることもできる。ニオブ酸および酸化アルミニ ウムは５．９５〜９５５、好ましくは１０・９０〜８ｏ・２ｏの量的比にて使用 することがてきる。ニオブ化合物の代りに、対応するタンタル化合物もしくはニ オブとタンタルとの混合物も使用することができる。好適方法においては、ニオ ブ酸とタンタル酸とのモル数の合成に対し０．００１−１０モル％の天然産のタ ンタル酸の割合を含有するようなニオブ酸か使用される。

ニオブ−タンタル触媒を後処理するにはＣａ、Ｍｇ、Ｓｒおよび／またはＢａを その酸化物もしくは水酸化物として添加するのが適している。これには触媒にア ルカリ土類化合物の対応溶液を含浸させる。有利には、アルカリ土類金属の硝酸 塩を使用する。何故なら、これらは高温度まで加熱する際に分解するからである 。アルカリ土類金属は、アルカリ土類含有量が好ましくは全部で０．　５〜５重 量％になるような量で触媒に施される。その際、個々のアルカリ土類金属の割合 は任意に変化させることができる。

本発明の精製につき他の特に効果的な触媒は、ストランド状のγ−Ａ１２０１に セリウムおよびマンガンの化合物を施すと共に得られた担体を乾燥後に２００〜 ４５０℃まで加熱することによって得られる。次いで、この得られた担体にタン グステン塩の溶液を浸漬または噴霧し、次いでさらに乾燥を行う。次いで２００ 〜４５０℃にて熱処理する。

以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。

３５０ｍ’／ｇの比表面積と２〜５ｍｍの平均粒子直径とを有するｉ、ｏｏ。

ｇの市販γ−ＡＩｌ’Ｏ，に、次の成分からなる溶液を含浸させた６２ｇ　：Ｃ ｅ　（ＮＯ３）＋　・６Ｈ２０９１，５ｇ：Ｍｎ（Ｎｏ＋）＋　・４Ｈ２０およ び３７５ｇ　：水 ９０〜１００°Ｃにて中間的に乾燥した後、触媒粒子を当量の水酸化ナトリウム で処理してセリウム化合物およびマンガン化合物を酸化アルミニウム上へ沈降さ せた。その後、触媒粒子を硝酸塩が無くなるまで洗浄し、さらに乾燥させた。そ の後、触媒を４００℃にて３時間アニールした。

このように作成された２００ｇの触媒をさらに、４．２ｇのＮａ＋ＷＯ＋　・２ Ｈ，Ｏと７５ｇの水とで作成された溶液で浸漬した。その後、触媒を水流減圧下 で１２０℃にて１８時間乾燥させ、次いで４００℃にて３時間アニールした。こ のように作成した触媒を、工業ガスに含有される硫黄化合物の変換に使用した（ 条件は第１表および試験例を参照）。

実施例２ ３５０ｍ’／ｇの比表面積と２〜６ｍｍの粒子直径とを有する４００ｇの市販７ Ａ＋２０１に、２５ｇのＬａ　（ＮＯ＋　）’　６Ｈ＋　Ｏと３５．７ｇのＭｎ 　（ＣＨ，Ｃｏｏ）ｌ　・４Ｈ２０と８０ｇの蒸留水とて作成された溶液を含浸 させた。

次いで、このように含浸された酸化アルミニウムを１００℃にて水流減圧下にｌ ８時間乾燥させ、次いで４００℃にて４時間にわたりアニールした。

このように作成された触媒を工業ガスの精製に使用した（条件は第２表および試 験例を参照）。

実施例３ 実施例１におけると同様に４００ｇの同じＡｈＯ＋粒子を五塩化ニオブ溶液で含 浸し、この溶液は次のように作成した：１１．６４ｇのＮｂＣＩＩと１１゜６４ ｇのＮａＣ１とを先ず最初に３０ｇの水で水蒸気浴にて溶解させ、この溶液をさ らに７０ｇの水で希釈した。１００°Ｃおよび水流減圧下で中間乾燥した後、Ｎ ｂＣ１，で含浸された酸化アルミニウムを４１８ｇの２．２％ＮＨ，水溶液で１ 時間含浸し、次いで塩素フリーになるまで水洗した。さらに中間乾燥した後、予 備処理された２００ｇの酸化アルミニウムを１１．８ｇのＣａ　（Ｎ（Ｌ　）２ 　・４Ｈ７０と２１．２ｇのＭｇ　（Ｎｏｔ　）ｒ　・６１１２０と３０ｇの水 とから作成された溶液で含浸した。次いて酸化アルミニウムを１００℃にて水流 減圧下に１８時間にわたり乾燥させ、次いて４００℃にて４時間アニールした。

実施例４ ４０ｇのニオブ酸粉末と、３５０ｍ’／ｇの比表面積を有する１６０ｇのγ−Ａ １□Ｏ３粉末と、７ｇのグラファイト粉末とを激しく混合すると共に直径５ｍｍ の錠剤までプレスした。

実施例５ ３５０ｍ’／ｇの比表面積と２〜５ｍｍの粒子直径とを有する１、０００ｇの市 販γ−ＡＩＩＯ＋に次の成分からなる溶液を含浸させた・６２ｇ　：Ｃｅ　（Ｎ ｏｔ）＋　・６Ｈ２０９１，５ｇ：Ｍｎ　（Ｎｏｔ）ｒ　−４１Ｌ　Ｏおよび３ ７５ｇ水 ９０〜１００℃にて中間的に乾燥した後、触媒粒子を当量の水酸化ナトリウムで 処理してセリウムおよびマンガンを酸化アルミニウム上へ沈降させた。その後、 触媒粒子を硝酸フリーになるまで洗浄し、さらに乾燥させた。次いで触媒を４０ ０℃にて３時間アニールした。

精製すべきガスを先ず最初に水が充填された容器に導入し、水蒸気飽和させた。

変換すべきガスのガス組成（１）をガスクロマトグラフィーにより正確に測定し た。次いで、このガスを加水分解塔（５００ｍｌ）に導入した。加水分解塔は二 重壁部の槽で構成し、流体により反応塔の温度を調整することができ、これに本 発明の触媒を充填した。変換されたガスを加水分解塔から流出させた。その後、 その組成を測定した（２）。次いで、精製すべきガスを酸化塔（５００ｍｌ）に 導入した。この酸化塔は上記の加水分解塔と同様に構成し、本発明による同じ触 媒を充填した。同時に、空気を酸素および硫化水素に対し少なくとも化学量論量 にて酸化塔に導入した。

硫黄含有化合物から精製されたガスを酸化塔から流出させて、純度（３）につき 測定した（第１〜５表参照）。

一般に、２００〜４００ｍ１の触媒を使用した。

第１表 実施例１による触媒 工業ガス、Ｎ。

註 ｖｐｍ：容量ｐｐｍ （１）、変換前のＣＯ８の濃度 （２）：変換後のＣＯ８の濃度 （３）：酸化後のＣｏＳもしくはＨａｓの濃度。

第２表 実施例２による触媒 工業ガス　Ｎ２ 実施例３による触媒 工業ガス、Ｎ２ 第４表 実施例４による触媒 工業ガス：Ｎ２ 実施例５による触媒 工業ガス二Ｎ２ 試験結果が示すように、本発明の触媒により、たとえば硫黄化合物ＣＯ８はほぼ 完全にＨ，Ｓまて変換され、次いでこれはＨ，Ｓとして実質的に完全に硫黄まで 酸化することができ、かくしてガスから除去される。硫黄は酸化塔にて材料（た とえば本発明の触媒）に付着し、ここで水蒸気により簡単に除去することができ 、しかも材料を損傷することがない。

国際調査報告 フロントページの続き （５１）　ｆａｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号ＢＯＩＪ　２３／３０ 　ＺＡＢ　Ａ　９３４２−４Ｇ２３／３４　ＺＡＢ　Ａ　９３４２−４Ｇ２９１ ００　ＺＡＢ　Ａ　９３４３−４ＧＩ

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．工業ガスから揮発性硫黄化合物を除去する触媒において、触媒は無機の耐摩 耗性かつ非燃焼性の担体からなり、この担体にニオブおよびタンタルの群から選 択される元素の酸化物／水酸化物および必要に応じ周期律表第２族主群の元素の 酸化物／水酸化物またはマンガンの酸化物／水酸化物、さらにハフニウム、ラン タンおよびランタニドの群から選択される元素の少なくとも１種の酸化物／水酸 化物、並びに必要に応じタングステンおよびモリブデンの群から選択される元素 の酸化物／水酸化物を均一に含浸させたことを特徴とする触媒。
2. ２．無機担体が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、スピネル、特にマグネシ ウムーアルミニウムー酸化物、ゼオライトまたは雲母であり、１０〜５００ｍ２ ／ｇの表面積を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の触媒。
3. ３．無機担体が元素の酸化物／水酸化物を担体材料の量に対しそれぞれ０．０５ 〜６重量％、好ましくは０．１〜３重量％の量にて含有することを特徴とする請 求の範囲第１項または第２項に記載の触媒。
4. ４．担体にマンガンの酸化物／水酸化物およびＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、 Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＹｂおよびＬｕの群から選択される元素の少なくとも１種の 酸化物／水酸化物、並びに必要に応じタングステンおよびモリブデンの群から選 択される元素の酸化物／水酸化物を均一に含浸させたことを特徴とする請求の範 囲第１〜３項のいずれか一項に記載の触媒。
5. ５．担体にマンガンの酸化物／水酸化物およびＬａ、Ｃｅ、ＰｒおよびＮｄの群 から選択される元素の少なくとも１種の酸化物／水酸化物、さらに必要に応じタ ングステンおよびモリブデンの群から選択される元素の酸化物／水酸化物を均一 に含浸させたことを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の触 媒。
6. ６．無機担体を０．１〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの平均直径を有する 粒状にて供給し、各元素の化合物の水溶液と共に乾燥し、さらに２００〜５００ ℃、好ましくは２８０〜４５０℃にて熱処理することを特徴とする請求の範囲第 １〜５項のいずれか一項に記載の触媒の製造方法。
7. ７．元素の化合物が硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物および／または 酢酸塩、並びにモリブデン酸およびタングステン酸のアンモニウム塩および／ま たはアルカリ塩であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．担体を１種もしくはそれ以上の化合物を含む複数の溶液で順次に処理し、必 要に応じ各処理の後に乾燥することを特徴とする請求の範囲第６項または第７項 に記載の方法。
9. ９．化合物の水溶液を、対応する溶液への担体の浸漬によりまたは対応する水溶 液での担体の噴霧により均一に施すことを特徴とする請求の範囲第６〜８項のい ずれか一項に記載の方法。
10. １０．工業ガス、特にメタン、ＣＯ２、Ｎ２、ＣＯおよび天然ガスから硫黄化合 物、特にＣＯＳ、ＣＳ２および有機硫黄化合物、特にメルカプタンを実質的に完 全除去するための請求の範囲第１〜５項のいずれか一項に記載の触媒の使用。
11. １１．精製すべき工業ガスを、 （ａ）これに水蒸気を充填し、次いで （ｂ）請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の触媒に対し２０〜１８５℃、好 ましくは２０〜１８０℃の温度にて導入し、次いで（ｃ）工程（ｂ）で精製した 硫化水素およびガス中に初めから存在する硫化水素を除去する ことを特徴とする請求の範囲第１０項に記載の触媒の使用。
12. １２．工程（ｃ）にて硫化水素を除去し、その際工程（ｂ）の後のガスを空気お よび／または酸素と一緒に請求の範囲第１〜４項のいずれか一項に記載の触媒に 対し１５〜１８０℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で導入し、この触媒を好ま しくは水蒸気で再生して工程（ｃ）で生成した硫黄を触媒から除去することを特 徴とする請求の範囲第１１項に記載の触媒の使用。
13. １３．工業ガスの精製を低圧力、好ましくは０．９〜３バールにて行うことを特 徴とする請求の範囲第１０〜１２項のいずれか一項に記載の触媒の使用。