JP3452570B2 - 工業ガスから硫黄化合物を除去するための触媒，その製造方法およびその使用 - Google Patents
工業ガスから硫黄化合物を除去するための触媒，その製造方法およびその使用Info
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- JP3452570B2 JP3452570B2 JP51886893A JP51886893A JP3452570B2 JP 3452570 B2 JP3452570 B2 JP 3452570B2 JP 51886893 A JP51886893 A JP 51886893A JP 51886893 A JP51886893 A JP 51886893A JP 3452570 B2 JP3452570 B2 JP 3452570B2
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、工業ガスから揮発性硫黄化合物を実質的に
完全除去しうる触媒、これら触媒の製造方法、および工
業ガスから硫黄化合物を除去するためのその使用に関す
るものである。
完全除去しうる触媒、これら触媒の製造方法、および工
業ガスから硫黄化合物を除去するためのその使用に関す
るものである。
たとえばオキシ硫化炭素、二硫化炭素および硫化水素
のような硫黄含有化合物は、しばしばたとえば一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素、メタンおよび天然ガスのような
工業ガスの発生不純物となる。これらはたとえば天然ガ
ス、石油、コークスおよび石炭のような硫黄含有のガス
状、液状もしくは固体の出発物質を処理する際に生ず
る。
のような硫黄含有化合物は、しばしばたとえば一酸化炭
素、二酸化炭素、窒素、メタンおよび天然ガスのような
工業ガスの発生不純物となる。これらはたとえば天然ガ
ス、石油、コークスおよび石炭のような硫黄含有のガス
状、液状もしくは固体の出発物質を処理する際に生ず
る。
この種の硫黄含有成分を工業ガスから除去すること
は、たとえば有機および無機合成における触媒被害、腐
食および望ましくない副反応の観点、並びに硫黄含有成
分自身の高い毒性に鑑み、低い濃度にすることが多くの
場合必要である。
は、たとえば有機および無機合成における触媒被害、腐
食および望ましくない副反応の観点、並びに硫黄含有成
分自身の高い毒性に鑑み、低い濃度にすることが多くの
場合必要である。
オキシ硫化炭素および二硫化炭素のしばしば随伴物質
としての硫化水素は多くの公知方法によりガスから除去
しうるが、ガスからのオキシ硫化炭素および二硫化炭素
の同時除去は問題がある。
としての硫化水素は多くの公知方法によりガスから除去
しうるが、ガスからのオキシ硫化炭素および二硫化炭素
の同時除去は問題がある。
活性炭、ゼオライトまたはシリカゲルのような吸着剤
は一般的に知られるようにオキシ硫化炭素および二硫化
炭素につき極めて低い吸収能力しか持たない。たとえば
流動性の塩基性媒体によるガス洗浄のようなガス精製
は、オキシ硫化炭素および二硫化炭素の溶解度が極めて
低いため、高い消費量を必要とする。さらに、消費され
た溶液の後処理は環境問題に結びつく。
は一般的に知られるようにオキシ硫化炭素および二硫化
炭素につき極めて低い吸収能力しか持たない。たとえば
流動性の塩基性媒体によるガス洗浄のようなガス精製
は、オキシ硫化炭素および二硫化炭素の溶解度が極めて
低いため、高い消費量を必要とする。さらに、消費され
た溶液の後処理は環境問題に結びつく。
JP 247 084号においては、周期律表第１族、第２族
および第８族副群の重金属およびランタニド元素と共に
担体材料としてマンガン鉱が使用される。得られる触媒
は、工業ガスから硫黄含有化合物を吸着し、その後に脱
着しうる状態となる。しかしながら、この場合、ガス混
合物から容易に除去しうる硫黄化合物への硫黄含有成分
の化学的反応は生ぜず、したがって硫黄含有成分の脱着
の後に有毒硫黄混合物が濃縮されたガス混合物に生じ、
これは環境学的理由から望ましくない。
および第８族副群の重金属およびランタニド元素と共に
担体材料としてマンガン鉱が使用される。得られる触媒
は、工業ガスから硫黄含有化合物を吸着し、その後に脱
着しうる状態となる。しかしながら、この場合、ガス混
合物から容易に除去しうる硫黄化合物への硫黄含有成分
の化学的反応は生ぜず、したがって硫黄含有成分の脱着
の後に有毒硫黄混合物が濃縮されたガス混合物に生じ、
これは環境学的理由から望ましくない。
オキシ硫化炭素および二硫化炭素を固体媒体（一般に
ゼオライト、酸化アルミニウムなど）で硫化水素まで変
換させ、次いで硫化水素を公知の慣用方法によりガス混
合物から除去する方法が最初に当業界で見出された。
ゼオライト、酸化アルミニウムなど）で硫化水素まで変
換させ、次いで硫化水素を公知の慣用方法によりガス混
合物から除去する方法が最初に当業界で見出された。
この方法の欠点は、オキシ硫化炭素もしくは二硫化炭
素からの変換が一般に400〜800℃の高温度においてのみ
進行するので高いエネルギー消費を必要とすることであ
る。
素からの変換が一般に400〜800℃の高温度においてのみ
進行するので高いエネルギー消費を必要とすることであ
る。
ガスからオキシ硫化炭素を除去すべくDE−Ａ−１ 66
7 590号から知られた方法は、担体としての活性炭にお
ける触媒としての所定の重金属酸化物を使用する。炭素
の磨耗およびその燃焼性により、この方法は極めて不利
である。
7 590号から知られた方法は、担体としての活性炭にお
ける触媒としての所定の重金属酸化物を使用する。炭素
の磨耗およびその燃焼性により、この方法は極めて不利
である。
さらにDE−Ａ−２ 203 494号からはオキシ硫化炭素
を水蒸気と反応させる触媒として酸化アルミニウムを使
用することも公知であり、これはモリブデン、鉄、タン
グステン、ニッケルもしくはコバルトまたはこれら金属
の任意の組合せ物を含有する。その際、これら金属は一
般に硫化物として使用される。オキシ硫化炭素および二
硫化炭素の加水分解反応には、250〜400℃という不経済
な高温度が必要である。
を水蒸気と反応させる触媒として酸化アルミニウムを使
用することも公知であり、これはモリブデン、鉄、タン
グステン、ニッケルもしくはコバルトまたはこれら金属
の任意の組合せ物を含有する。その際、これら金属は一
般に硫化物として使用される。オキシ硫化炭素および二
硫化炭素の加水分解反応には、250〜400℃という不経済
な高温度が必要である。
したがって本発明の課題は、上記欠点を持たない硫黄
化合物をガスからほぼ完全に除去しうるような触媒を提
供することにある。
化合物をガスからほぼ完全に除去しうるような触媒を提
供することにある。
この課題は驚くことに、本発明の触媒によって解決す
ることができた。
ることができた。
本発明の主題は工業ガスから揮発性硫黄化合物を除去
する触媒であり、この触媒は無機の耐摩耗性かつ非燃焼
性の担体からなり、この担体に、以下のグループ（ｉ）
〜（iv）： （ｉ）ニオブおよびタンタルの群から選択される元素の
酸化物／水酸化物、 （ii）上記（ｉ）と周期律表第２族主群の元素の酸化物
／水酸化物、 （iii）マンガンの酸化物／水酸化物とランタンおよび
ランタニドの群から選択される元素の少なくとも１種の
酸化物／水酸化物、 （iv）上記（iii）とタングステンおよびモリブデンの
群から選択される元素の酸化物／水酸化物 から選択される酸化物／水酸化物を均一に含浸させたこ
とを特徴とする。
する触媒であり、この触媒は無機の耐摩耗性かつ非燃焼
性の担体からなり、この担体に、以下のグループ（ｉ）
〜（iv）： （ｉ）ニオブおよびタンタルの群から選択される元素の
酸化物／水酸化物、 （ii）上記（ｉ）と周期律表第２族主群の元素の酸化物
／水酸化物、 （iii）マンガンの酸化物／水酸化物とランタンおよび
ランタニドの群から選択される元素の少なくとも１種の
酸化物／水酸化物、 （iv）上記（iii）とタングステンおよびモリブデンの
群から選択される元素の酸化物／水酸化物 から選択される酸化物／水酸化物を均一に含浸させたこ
とを特徴とする。
無機担体が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ス
ピネル、特にマグネシウム−アルミニウム−酸化物、ゼ
オライトまたは雲母であって10〜500m2/gの表面積を有
する触媒が好適である。
ピネル、特にマグネシウム−アルミニウム−酸化物、ゼ
オライトまたは雲母であって10〜500m2/gの表面積を有
する触媒が好適である。
好適具体例において、無機担体は各元素の酸化物／水
酸化物を担体材料の量に対しそれぞれ0.05〜６重量％、
好ましくは0.1〜３重量％の量にて有する。
酸化物を担体材料の量に対しそれぞれ0.05〜６重量％、
好ましくは0.1〜３重量％の量にて有する。
好ましくは、無機担体にはマンガンの酸化物／水酸化
物およびLa、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、YbおよびLu
の群から選択される元素の少なくとも１種の酸化物／水
酸化物、並びに前記酸化物／水酸化物とタングステンお
よびモリブデンの群から選択される元素の酸化物／水酸
化物を均一に含浸させる。
物およびLa、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、YbおよびLu
の群から選択される元素の少なくとも１種の酸化物／水
酸化物、並びに前記酸化物／水酸化物とタングステンお
よびモリブデンの群から選択される元素の酸化物／水酸
化物を均一に含浸させる。
特に好適には、マンガンの酸化物／水酸化物およびL
a、Ce、PrおよびNdの群から選択される元素の少なくと
も１種の酸化物／水酸化物、並びに前記酸化物／水酸化
物とタングステンおよびモリブデンの群から選択される
元素の酸化物／水酸化物を無機担体に均一に含浸させ
る。
a、Ce、PrおよびNdの群から選択される元素の少なくと
も１種の酸化物／水酸化物、並びに前記酸化物／水酸化
物とタングステンおよびモリブデンの群から選択される
元素の酸化物／水酸化物を無機担体に均一に含浸させ
る。
さらに本発明の主題は本発明による触媒の製造方法で
あり、この方法は無機担体を0.1〜20mm、好ましくは１
〜10mmの平均直径を有する粒状にて供給し、各元素の化
合物の水溶液で処理すると共に乾燥し、さらに200〜500
℃、好ましくは280〜450℃にてアニールすることを特徴
とする。
あり、この方法は無機担体を0.1〜20mm、好ましくは１
〜10mmの平均直径を有する粒状にて供給し、各元素の化
合物の水溶液で処理すると共に乾燥し、さらに200〜500
℃、好ましくは280〜450℃にてアニールすることを特徴
とする。
好ましくは、各元素の硝酸塩および／または酢酸塩、
並びにモリブデン酸およびタングステン酸のアンモニウ
ム塩および／またはアルカリ塩の水溶液が使用される。
並びにモリブデン酸およびタングステン酸のアンモニウ
ム塩および／またはアルカリ塩の水溶液が使用される。
好適変法においては、担体を１種もしくはそれ以上の
化合物の溶液で順次に処理し、必要に応じ各処理の後に
乾燥させる。
化合物の溶液で順次に処理し、必要に応じ各処理の後に
乾燥させる。
好ましくは、化合物の水溶液を対応する溶液への担体
の浸漬により或いは対応する水溶液での担体の噴霧によ
り均一に施す。
の浸漬により或いは対応する水溶液での担体の噴霧によ
り均一に施す。
本発明の触媒は工業ガス（特にメタン、CO2、N2、CO
および天然ガス）から硫黄化合物（特にCOS、CS2）およ
び有機硫黄化合物（特にメルカプタン）をほぼ完全除去
するために使用される。
および天然ガス）から硫黄化合物（特にCOS、CS2）およ
び有機硫黄化合物（特にメルカプタン）をほぼ完全除去
するために使用される。
工業ガスから硫黄化合物を除去するための本発明によ
る触媒の使用に際し、好ましくは精製すべき工業ガスを （ａ）これに水蒸気を充填し、次いで （ｂ）本発明の触媒に対し20〜185℃、好ましくは20〜1
80℃の温度にて導入し、次いで （ｃ）工程（ｂ）で生成した硫化水素、並びに最初から
ガス中に存在する硫化水素を除去する。
る触媒の使用に際し、好ましくは精製すべき工業ガスを （ａ）これに水蒸気を充填し、次いで （ｂ）本発明の触媒に対し20〜185℃、好ましくは20〜1
80℃の温度にて導入し、次いで （ｃ）工程（ｂ）で生成した硫化水素、並びに最初から
ガス中に存在する硫化水素を除去する。
好ましくは硫化水素は工程（ｃ）にて除去され、ここ
で工程（ｂ）のガスを空気および／または酸素と一緒に
本発明による触媒に対し15〜180℃、好ましくは20〜80
℃の温度で導入して、この触媒を再生し（好ましくは水
蒸気により）、工程（ｃ）で生成した硫黄を触媒から除
去する。
で工程（ｂ）のガスを空気および／または酸素と一緒に
本発明による触媒に対し15〜180℃、好ましくは20〜80
℃の温度で導入して、この触媒を再生し（好ましくは水
蒸気により）、工程（ｃ）で生成した硫黄を触媒から除
去する。
工業ガスの精製は好ましくは低圧力、特に0.9〜３バ
ールにて行われる。
ールにて行われる。
触媒はガスからの上記硫黄含有化合物の定量的除去を
低温度および最短の滞留時間にて可能にし、したがって
向上した経済性が長い静置時間および高い安全性により
与えられる。
低温度および最短の滞留時間にて可能にし、したがって
向上した経済性が長い静置時間および高い安全性により
与えられる。
ガスを精製するための本発明による方法においては、
たとえば本発明の触媒層を持つ加熱しうる反応塔からな
る加水分解塔と称する装置にて、たとえばオキシ硫化炭
素もしくは二硫化炭素を含有する精製すべきガスの触媒
反応を行って、この硫黄化合物を硫化水素まで変換させ
る。生成した硫化水素をガス中に既に存在する硫化水素
と同様に、たとえば酸化塔と称する本発明による触媒を
バラで内蔵する反応塔からなる他の装置で空気の供給下
に元素硫黄まで酸化する。
たとえば本発明の触媒層を持つ加熱しうる反応塔からな
る加水分解塔と称する装置にて、たとえばオキシ硫化炭
素もしくは二硫化炭素を含有する精製すべきガスの触媒
反応を行って、この硫黄化合物を硫化水素まで変換させ
る。生成した硫化水素をガス中に既に存在する硫化水素
と同様に、たとえば酸化塔と称する本発明による触媒を
バラで内蔵する反応塔からなる他の装置で空気の供給下
に元素硫黄まで酸化する。
酸化塔での酸化の際に生ずる元素硫黄は、熱水蒸気に
より酸化塔から問題なく除去することができる。この処
理により触媒層は変化を受けない。
より酸化塔から問題なく除去することができる。この処
理により触媒層は変化を受けない。
触媒を製造するには、市販の担体を粉末状または塊状
で使用することができる。固定床法には、塊状の触媒を
使用するのが好ましい。塊状としては、たとえばストリ
ング状押出物、丸薬、タブレットもしくは球体を挙げる
ことができ、好ましくは0.1〜20mmの寸法を有する。
で使用することができる。固定床法には、塊状の触媒を
使用するのが好ましい。塊状としては、たとえばストリ
ング状押出物、丸薬、タブレットもしくは球体を挙げる
ことができ、好ましくは0.1〜20mmの寸法を有する。
本発明による触媒の製造に際し、たとえば無機担体、
好ましくはγ−Al2O3に対応元素の化合物を施す。この
ように施された担体を乾燥後に200〜500℃、好ましくは
280〜450℃まで加熱する。上記元素を無機担体に施すに
は、たとえばこれら元素の適する塩溶液を単に浸漬し或
いは噴霧することができ、その後に乾燥工程および全加
熱工程を行う。乾燥は当業者に知られた方法で80〜130
℃にて必要に応じ減圧乾燥装置で行われる。その後のア
ニール期間では、施された化合物が無機担体に付着する
酸化物／水酸化物まで変換する。しかしながら、上記元
素を施すには上記元素の塩から担体上へ水酸化物の混合
物を塩基性化合物（たとえば苛性アルカリもしくはアン
モニア）により一緒に沈降させ、次いで必要に応じ可溶
性部分を水で洗浄除去して行うことができる。上記元素
の塩としては特に酢酸塩、塩化物、硝酸塩および硫酸塩
を挙げることができる。その後の上記温度範囲における
乾燥および加熱はそれぞれ１〜100時間、特に２〜20時
間および１〜10時間、特に２〜６時間の範囲で行われ、
この時間に際し上記範囲内で温度をさらに高めることも
できる。
好ましくはγ−Al2O3に対応元素の化合物を施す。この
ように施された担体を乾燥後に200〜500℃、好ましくは
280〜450℃まで加熱する。上記元素を無機担体に施すに
は、たとえばこれら元素の適する塩溶液を単に浸漬し或
いは噴霧することができ、その後に乾燥工程および全加
熱工程を行う。乾燥は当業者に知られた方法で80〜130
℃にて必要に応じ減圧乾燥装置で行われる。その後のア
ニール期間では、施された化合物が無機担体に付着する
酸化物／水酸化物まで変換する。しかしながら、上記元
素を施すには上記元素の塩から担体上へ水酸化物の混合
物を塩基性化合物（たとえば苛性アルカリもしくはアン
モニア）により一緒に沈降させ、次いで必要に応じ可溶
性部分を水で洗浄除去して行うことができる。上記元素
の塩としては特に酢酸塩、塩化物、硝酸塩および硫酸塩
を挙げることができる。その後の上記温度範囲における
乾燥および加熱はそれぞれ１〜100時間、特に２〜20時
間および１〜10時間、特に２〜６時間の範囲で行われ、
この時間に際し上記範囲内で温度をさらに高めることも
できる。
無機担体を含浸させるには水溶液から出発し、これに
全元素をその塩として溶解させることができる。しかし
ながら、各元素を単独で或いは所定の組合せとして順次
に担体へ施すこともでき、これには対応の溶液を順次に
使用する。各含浸の後に触媒を乾燥させて、その後の含
浸のため充分な吸収能力を与えることができる。
全元素をその塩として溶解させることができる。しかし
ながら、各元素を単独で或いは所定の組合せとして順次
に担体へ施すこともでき、これには対応の溶液を順次に
使用する。各含浸の後に触媒を乾燥させて、その後の含
浸のため充分な吸収能力を与えることができる。
本発明による精製のための特に効果的な触媒はγ−Al
2O3−粒状物を用いて得られ、この粒状物にはニオブ化
合物の溶液を得られる触媒のニオブ含有量が0.2〜６重
量％、好ましくは0.5〜４重量％となるように含浸させ
る。触媒を製造するには、さらにニオブ酸（Nb2O5・nH2
O）およびAl2O3を粉末状で混合して錠剤までプレスする
こともできる。ニオブ酸および酸化アルミニウムは5:95
〜95:5、好ましくは10:90〜80:20の量的比にて使用する
ことができる。ニオブ化合物の代りに、対応するタンタ
ル化合物もしくはニオブとタンタルとの混合物も使用す
ることができる。好適方法においては、ニオブ酸とタン
タル酸とのモル数の合計に対し0.001〜10モル％の天然
産のタンタル酸の割合を含有するようなニオブ酸が使用
される。
2O3−粒状物を用いて得られ、この粒状物にはニオブ化
合物の溶液を得られる触媒のニオブ含有量が0.2〜６重
量％、好ましくは0.5〜４重量％となるように含浸させ
る。触媒を製造するには、さらにニオブ酸（Nb2O5・nH2
O）およびAl2O3を粉末状で混合して錠剤までプレスする
こともできる。ニオブ酸および酸化アルミニウムは5:95
〜95:5、好ましくは10:90〜80:20の量的比にて使用する
ことができる。ニオブ化合物の代りに、対応するタンタ
ル化合物もしくはニオブとタンタルとの混合物も使用す
ることができる。好適方法においては、ニオブ酸とタン
タル酸とのモル数の合計に対し0.001〜10モル％の天然
産のタンタル酸の割合を含有するようなニオブ酸が使用
される。
ニオブ−タンタル触媒を後処理するにはCa、Mg、Srお
よび／またはBaをその酸化物もしくは水酸化物として添
加するのが適している。これには触媒にアルカリ土類化
合物の対応溶液を含浸させる。有利には、アルカリ土類
金属の硝酸塩を使用する。何故なら、これらは高温度ま
で加熱する際に分解するからである。アルカリ土類金属
は、アルカリ土類含有量が好ましくは全部で0.5〜５重
量％になるような量で触媒に施される。その際、個々の
アルカリ土類金属の割合は任意に変化させることができ
る。
よび／またはBaをその酸化物もしくは水酸化物として添
加するのが適している。これには触媒にアルカリ土類化
合物の対応溶液を含浸させる。有利には、アルカリ土類
金属の硝酸塩を使用する。何故なら、これらは高温度ま
で加熱する際に分解するからである。アルカリ土類金属
は、アルカリ土類含有量が好ましくは全部で0.5〜５重
量％になるような量で触媒に施される。その際、個々の
アルカリ土類金属の割合は任意に変化させることができ
る。
本発明の精製につき他の特に効果的な触媒は、ストラ
ンド状のγ−Al2O3にセリウムおよびマンガンの化合物
を施すと共に得られた担体を乾燥後に200〜450℃まで加
熱することによって得られる。次いで、この得られた担
体にタングステン塩の溶液を浸漬または噴霧し、次いで
さらに乾燥を行う。次いで200〜450℃にて熱処理する。
ンド状のγ−Al2O3にセリウムおよびマンガンの化合物
を施すと共に得られた担体を乾燥後に200〜450℃まで加
熱することによって得られる。次いで、この得られた担
体にタングステン塩の溶液を浸漬または噴霧し、次いで
さらに乾燥を行う。次いで200〜450℃にて熱処理する。
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説
明する。
明する。
触媒の製造
実施例１
350m2/gの比表面積と２〜5mmの平均粒子直径とを有す
る1,000gの市販γ−Al2O3に、次の成分からなる溶液を
含浸させた： 62g :Ce（NO3）３・6H2O 91.5g:Mn（NO3）２・4H2Oおよび 375g :水 90〜100℃にて中間的に乾燥した後、触媒粒子を当量
の水酸化ナトリウムで処理してセリウム化合物およびマ
ンガン化合物を酸化アルミニウム上へ沈降させた。その
後、触媒粒子を硝酸塩が無くなるまで洗浄し、さらに乾
燥させた。その後、触媒を400℃にて３時間アニールし
た。
る1,000gの市販γ−Al2O3に、次の成分からなる溶液を
含浸させた： 62g :Ce（NO3）３・6H2O 91.5g:Mn（NO3）２・4H2Oおよび 375g :水 90〜100℃にて中間的に乾燥した後、触媒粒子を当量
の水酸化ナトリウムで処理してセリウム化合物およびマ
ンガン化合物を酸化アルミニウム上へ沈降させた。その
後、触媒粒子を硝酸塩が無くなるまで洗浄し、さらに乾
燥させた。その後、触媒を400℃にて３時間アニールし
た。
このように作成された200gの触媒をさらに、4.2gのNa
2WO4・2H2Oと75gの水とで作成された溶液で浸漬した。
その後、触媒を水流減圧下で120℃にて18時間乾燥さ
せ、次いで400℃にて３時間アニールした。このように
作成した触媒を、工業ガスに含有される硫黄化合物の変
換に使用した（条件は第１表および試験例を参照）。
2WO4・2H2Oと75gの水とで作成された溶液で浸漬した。
その後、触媒を水流減圧下で120℃にて18時間乾燥さ
せ、次いで400℃にて３時間アニールした。このように
作成した触媒を、工業ガスに含有される硫黄化合物の変
換に使用した（条件は第１表および試験例を参照）。
実施例２
350m2/gの比表面積と２〜6mmの粒子直径とを有する40
0gの市販γ−Al2O3に、25gのLa（NO3）・6H2Oと35.7gの
Mn（CH3COO）２・4H2Oと80gの蒸留水とで作成された溶
液を含浸させた。次いで、このように含浸された酸化ア
ルミニウムを100℃にて水流減圧下に18時間乾燥させ、
次いで400℃にて４時間にわたりアニールした。
0gの市販γ−Al2O3に、25gのLa（NO3）・6H2Oと35.7gの
Mn（CH3COO）２・4H2Oと80gの蒸留水とで作成された溶
液を含浸させた。次いで、このように含浸された酸化ア
ルミニウムを100℃にて水流減圧下に18時間乾燥させ、
次いで400℃にて４時間にわたりアニールした。
このように作成された触媒を工業ガスの精製に使用し
た（条件は第２表および試験例を参照）。
た（条件は第２表および試験例を参照）。
実施例３
実施例１におけると同様に400gの同じAl2O3粒子を五
塩化ニオブ溶液で含浸し、この溶液は次のように作成し
た:11.64gのNbCl5と11.64gのNaClとを先ず最初に30gの
水で水蒸気浴にて溶解させ、この溶液をさらに70gの水
で希釈した。100℃および水流減圧下で中間乾燥した
後、NbCl5で含浸された酸化アルミニウムを418gの2.2％
NH3水溶液で１時間含浸し、次いで塩素フリーになるま
で水洗した。さらに中間乾燥した後、予備処理された20
0gの酸化アルミニウムを11.8gのCa（NO3）２・4H2Oと2
1.2gのMg（NO3）２・6H2Oと30gの水とから作成された溶
液で含浸した。次いで酸化アルミニウムを100℃にて水
流減圧下に18時間にわたり乾燥させ、次いで400℃にて
４時間アニールした。
塩化ニオブ溶液で含浸し、この溶液は次のように作成し
た:11.64gのNbCl5と11.64gのNaClとを先ず最初に30gの
水で水蒸気浴にて溶解させ、この溶液をさらに70gの水
で希釈した。100℃および水流減圧下で中間乾燥した
後、NbCl5で含浸された酸化アルミニウムを418gの2.2％
NH3水溶液で１時間含浸し、次いで塩素フリーになるま
で水洗した。さらに中間乾燥した後、予備処理された20
0gの酸化アルミニウムを11.8gのCa（NO3）２・4H2Oと2
1.2gのMg（NO3）２・6H2Oと30gの水とから作成された溶
液で含浸した。次いで酸化アルミニウムを100℃にて水
流減圧下に18時間にわたり乾燥させ、次いで400℃にて
４時間アニールした。
実施例４
40gのニオブ酸粉末と、350m2/gの比表面積を有する16
0gのγ−Al2O3粉末と、7gのグラファイト粉末とを激し
く混合すると共に直径5mmの錠剤までプレスした。
0gのγ−Al2O3粉末と、7gのグラファイト粉末とを激し
く混合すると共に直径5mmの錠剤までプレスした。
実施例５
350m2/gの比表面積と２〜5mmの粒子直径とを有する1,
000gの市販γ−Al2O3に次の成分からなる溶液を含浸さ
せた： 62g :Ce（NO3）３・6H2O 91.5g:Mn（NO3）２・4H2Oおよび 375g :水 90〜100℃にて中間的に乾燥した後、触媒粒子を当量
の水酸化ナトリウムで処理してセリウムおよびマンガン
を酸化アルミニウム上へ沈降させた。その後、触媒粒子
を硝酸塩フリーになるまで洗浄し、さらに乾燥させた。
次いで触媒を400℃にて３時間アニールした。
000gの市販γ−Al2O3に次の成分からなる溶液を含浸さ
せた： 62g :Ce（NO3）３・6H2O 91.5g:Mn（NO3）２・4H2Oおよび 375g :水 90〜100℃にて中間的に乾燥した後、触媒粒子を当量
の水酸化ナトリウムで処理してセリウムおよびマンガン
を酸化アルミニウム上へ沈降させた。その後、触媒粒子
を硝酸塩フリーになるまで洗浄し、さらに乾燥させた。
次いで触媒を400℃にて３時間アニールした。
ガスの精製（試験例）
精製すべきガスを先ず最初に水が充填された容器に導
入し、水蒸気飽和させた。変換すべきガスのガス組成
（１）をガスクロマトグラフィーにより正確に測定し
た。次いで、このガスを加水分解塔（500ml）に導入し
た。加水分解塔は二重壁部の槽で構成し、。流体により
反応塔の温度を調整することができ、これに本発明の触
媒を充填した。変換されたガスを加水分解塔から流出さ
せた。その後、その組成を測定した（２）。次いで、精
製すべきガスを酸化塔（500ml）に導入した。酸化塔は
上記の加水分解塔と同様に構成し、本発明による同じ触
媒を充填した。同時に、空気を酸素および硫化水素に対
し少なくとも化学量論量にて酸化塔に導入した。
入し、水蒸気飽和させた。変換すべきガスのガス組成
（１）をガスクロマトグラフィーにより正確に測定し
た。次いで、このガスを加水分解塔（500ml）に導入し
た。加水分解塔は二重壁部の槽で構成し、。流体により
反応塔の温度を調整することができ、これに本発明の触
媒を充填した。変換されたガスを加水分解塔から流出さ
せた。その後、その組成を測定した（２）。次いで、精
製すべきガスを酸化塔（500ml）に導入した。酸化塔は
上記の加水分解塔と同様に構成し、本発明による同じ触
媒を充填した。同時に、空気を酸素および硫化水素に対
し少なくとも化学量論量にて酸化塔に導入した。
硫黄含有化合物から精製されたガスを酸化塔から流出
させて、純度（３）つき測定した（第１〜５表参照）。
させて、純度（３）つき測定した（第１〜５表参照）。
一般に、200〜400mlの触媒を使用した。
試験結果が示すように、本発明の触媒により、たとえ
ば硫黄化合物COSはほぼ完全にH2Sまで変換され、次いで
これはH2Sとして実質的に完全に硫黄まで酸化すること
ができ、かくしてガスから除去される。硫黄は酸化塔に
て材料（たとえば本発明の触媒）に付着し、ここで水蒸
気により簡単に除去することができ、しかも材料を損傷
することがない。
ば硫黄化合物COSはほぼ完全にH2Sまで変換され、次いで
これはH2Sとして実質的に完全に硫黄まで酸化すること
ができ、かくしてガスから除去される。硫黄は酸化塔に
て材料（たとえば本発明の触媒）に付着し、ここで水蒸
気により簡単に除去することができ、しかも材料を損傷
することがない。
─────────────────────────────────────────────────────
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(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01J 21/00 - 38/74
B01D 53/86
B01D 53/94
Claims (3)
- 【請求項１】工業ガスから硫黄化合物および有機硫黄化
合物を除去する触媒において、触媒は無機の耐摩耗性か
つ非燃焼性の担体からなり、この担体に、以下のグルー
プ（ｉ）〜（iv）： （ｉ）ニオブおよびタンタルの群から選択される元素の
酸化物／水酸化物、 （ii）上記（ｉ）と周期律表第２族主群の元素の酸化物
／水酸化物、 （iii）マンガンの酸化物／水酸化物とランタンおよび
ランタニドの群から選択される元素の少なくとも１種の
酸化物／水酸化物、 （iv）上記（iii）とタングステンおよびモリブデンの
群から選択される元素の酸化物／水酸化物 から選択される酸化物／水酸化物を均一に含浸させたこ
とを特徴とする触媒。 - 【請求項２】無機担体を0.1〜20mmの平均直径を有する
粒状の形で供給し、請求項１記載のグループ（ｉ）〜
（iv）の化合物の水溶液に含浸させ、さらに200〜500℃
にて熱処理することを特徴とする請求項１に記載の触媒
の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の触媒の使用により特徴付
けられる、工業ガスから硫黄化合物および有機硫黄化合
物を除去する方法。
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| GB1433886A (en) * | 1972-03-15 | 1976-04-28 | I Khim Fiz Akademii Nauk Sssr | Process for oxidising propylene to propylene oxide |
| US4233139A (en) * | 1978-07-25 | 1980-11-11 | Exxon Research & Engineering Co. | Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support |
| US4269737A (en) * | 1978-07-25 | 1981-05-26 | Exxon Research & Engineering Company | Method for preparing a group IVB, VB or VIB metal oxide on inorganic refractory oxide support catalyst and the product prepared by said method |
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| US4337175A (en) * | 1980-07-14 | 1982-06-29 | The Dow Chemical Company | Catalyst for the preparation of ethylenimine |
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-
1993
- 1993-04-16 DE DE59302064T patent/DE59302064D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-16 ES ES93911470T patent/ES2086941T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-04-16 EP EP93911470A patent/EP0637995B1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1993-04-16 KR KR1019940703867A patent/KR100272680B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-04-16 US US08/325,251 patent/US5552362A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-16 BR BR9306295A patent/BR9306295A/pt not_active IP Right Cessation
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