KR100272680B1 - 공업용 가스에서 황 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

공업용 가스에서 황 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100272680B1
KR100272680B1 KR1019940703867A KR19940703867A KR100272680B1 KR 100272680 B1 KR100272680 B1 KR 100272680B1 KR 1019940703867 A KR1019940703867 A KR 1019940703867A KR 19940703867 A KR19940703867 A KR 19940703867A KR 100272680 B1 KR100272680 B1 KR 100272680B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxides
hydroxides
catalyst
support
group
Prior art date
Application number
KR1019940703867A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950701250A (ko
Inventor
오토 임멜
해럴드 뮬러
Original Assignee
빌프리더 하이더
바이엘 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 빌프리더 하이더, 바이엘 악티엔게젤샤프트 filed Critical 빌프리더 하이더
Publication of KR950701250A publication Critical patent/KR950701250A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100272680B1 publication Critical patent/KR100272680B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8603—Removing sulfur compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명은 공업용 가스로부터 황 화합물을 거의 완전히 제거하는 촉매와 이들 촉매를 제조하는 방법 및 공업용 가스로부터 황 화합물을 제거하는 그들의 용도에 관한 것이다.

Description

공업용 가스에서 황 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
본 발명은 공업용 가스로부터 휘발성 황 화합물을 거의 전부 제거할 수 있는 촉매, 이들 촉매를 제조하는 방법, 및 공업용 가스에서 황 화합물을 제거하는 이들 촉매의 용도에 관한 것이다.
황 함유 화합물, 예를 들면 옥시황화탄소, 이황화탄소 그리고 황화수소는 일산화탄소, 이산화탄소, 질소, 메탄, 천연가스 등과 같은 공업용 가스에 일반적으로 존재하는 불순물들이다. 이들은 예를 들면, 천연가스, 석유, 코크스 또는 석탄과 같은 황 함유 기상, 액상 또는 고상 출발물질의 가공 중에 생성된다.
이러한 황함유 성분은 예를 들면 유기 및 무기 합성에 있어서 촉매의 손상, 부식 및 불필요한 부반응을 일으키며 저농도에서도 독성이 크다는 점을 고려할 때, 공업용 가스에서 황 함유 성분을 제거하는 것이 종종 필요하다.
옥시황화탄소와 이황화탄소에 비해 가장 일반적인 불순물인 황화수소는 다수의 공지 방법으로 가스로부터 제거할 수 있는 반면에, 옥시황화탄소와 이황화탄소를 동시에 가스로부터 분리하는 데에는 어려움이 많다.
활성탄, 제올라이트 또는 실리카겔과 같은 흡착제는 일반적으로 옥시황화탄소나 이황화탄소에 대한 흡착능이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 가스의 정제, 예를 들어 액상 염기성 매질로 세척하는 방법은 그러한 매질에 대한 옥시황화탄소와 이황화탄소의 용해도가 극히 낮기 때문에 상당한 노력을 필요로 한다. 또한, 사용한 용액을 마무리 처리할 때에도 환경 오염 문제를 야기한다.
일본국 특허 제247084호에 의하면, 지지 물질인 갈탄에 주기율표상의 IB족, IIB족 및 VIIIB족에 속하는 중금속들과 란탄족 원소를 첨가한다. 이러한 방법으로 얻어진 촉매는 공업용 가스로부터 황 함유 화합물을 흡착할 수 있고, 추후 공정에서 이들을 다시 탈착시킬 수 있다. 그러나, 이러한 경우에 황 함유 성분들은 화학적으로 반응하여 가스 혼합물로부터 쉽게 제거될 수 있는 황 화합물을 형성하지는 않으며, 따라서 황 함유 화합물이 탈착되면 생태학적으로 바람직하지 아니한 독성 황 화합물이 풍부한 가스 혼합물이 남게된다.
실제 적용에 있어서는, 옥시황화탄소와 이황화탄소를 고체 매질, 일반적으로 제올라이트, 산화 알루미늄 등에서 황화수소로 전환한 뒤에, 생성된 황화수소를 공지의 방법으로 가스 혼합물로부터 제거하는 방법을 채택하고 있다.
이러한 방법들의 문제점은 옥시황화탄소나 이황화탄소의 전환은 높은 온도 조건, 일반적으로는 400℃ 내지 800℃ 정도에서 이루어지기 때문에 에너지를 많이 소모한다는 점이다.
독일 연방공화국 특허 공개 DE-A-1 667 590에 의해 공지된 바 있는, 가스에서 옥시황화탄소를 제거하는 방법은 활성탄 상에 지지된 특정 중금속 산화물을 촉매로 사용하는 것이다. 이 방법은 활성탄의 마모성과 연소성에 기인하는 많은 결점들을 가지고 있다.
또한, 독일 연방공화국 특허 공개 DE-A 2 203 494에는 몰리브데늄, 철, 텅스텐, 니켈 또는 코발트 또는 이들 금속의 특정 배합물을 함유하는 산화 알루미늄을 옥시황화탄소와 스팀과의 반응에 촉매로 사용할 수 있음이 공지되어 있다. 이들 금속은 일반적으로 황화물 형태로 사용된다. 그러나, 옥시황화탄소와 이황화탄소의 가수분해 반응은 250℃ 내지 400℃의 높은 온도를 필요로 하므로 비경제적이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 앞에서 언급한 문제점들을 야기시킴이 없이, 가스로부터 황 화합물을 거의 전부 제거할 수 있는 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
놀랍게도, 이 과제는 본 발명에 의한 촉매에 의해서 해결되었다.
본 발명은 공업용 가스에서 휘발성 황 화합물을 제거하기 위한 촉매에 관한 것인데, 본 발명의 촉매는 니오븀과 탄탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 원소들의 산화물/수산화물과, 임의로는 주기율표의 IIA족에 속하는 원소의 산화물/수산화물로, 또는 망간의 산화물/수산화물과, 하프늄, 란타늄 및 란탄족으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물 중 적어도 하나와, 임의로 텅스텐 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 균일하게 함침된 내마모성이고 불연성인 무기 지지체로 구성된다.
바람직한 촉매는 무기 지지체가 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 스피넬(Spinel), 더 구체적으로는 산화 마그네슘-알루미늄, 제올라이트 또는 운모로 이루어진 것으로서 10 ㎡/g 내지 500 ㎡/g의 표면적을 갖는 것이다.
하나의 바람직한 실시 태양에 있어서, 무기 지지체는 상기한 원소의 산화물/수산화물을 지지체 물질의 양을 기준으로 하여 0.05 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 함유한다.
무기 지지체는 바람직하게는 망간의 산화물/수산화물과, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물들 중 적어도 하나와, 임의로는 텅스텐과 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 균일하게 함침된 것이다.
특히 바람직한 하나의 실시 태양에 있어서, 무기 지지체는 망간의 산화물/수산화물과, La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물들 중 적어도 하나와, 임의로는 텅스텐과 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 균일하게 함침된 것이다.
또한, 본 발명은 무기 지지체를 초기에 평균 직경이 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm인 과립 형태로 도입하고, 앞서 설명한 원소 화합물의 수용액으로 균일하게 처리한 후, 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 280℃ 내지 450℃에서 건조 및 가열하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 의한 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상술한 원소의 질산염 및/또는 아세트산염, 및 몰리브데이트 및 텅스테이트의 캄모늄염 및/또는 알칼리 금속염의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 변형법 중 하나는, 하나 이상의 화합물을 함유하는 몇가지 용액으로 지지체를 연속적으로 처리하고, 임의로 매 처리과정 후에 건조시키는 것이다.
상기 화합물의 수용액은 해당 수용액에 지지체를 침지시키거나 해당 수용액을 지지체에 분무하여 균일하게 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 촉매는 공업용 가스, 특히 메탄, CO2, N2, CO 및 천연가스로부터 황 화합물, 특히 COS, CS2및 유기 황 화합물, 특히 머캡탄을 실질적으로 완전하게 제거하는 데 사용된다.
본 발명에 의한 촉매를 공업용 가스에서 황 화합물을 제거하는 데 사용하는 경우, 정제하고자 하는 공업용 가스를 바람직하게는 a) 스팀으로 충전시키고, 이어서, b) 20 ℃ 내지 185℃의 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 본 발명에 의한 촉매에 통과시키고, c) 상기 b)에서 생성된 황화수소와 가스 중에 애초부터 존재하였던 황화수소를 제거한다.
단계 c)에서는, 단계 b)를 거친 가스를 공기 및/또는 산소와 함께 15℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 본 발명의 촉매에 통과시키고, 바람직하게는 스팀으로 촉매를 재생시켜 c)에서 형성된 황을 촉매로부터 제거함으로써 황화수소를 제거하는 것이 바람직하다.
공업용 가스의 정제는 낮은 압력에서, 보다 구체적으로는 0.9 내지 3 바(bar)의 범위에서 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 저온에서 매우 짧은 체류시간 동안에 가스로부터 상기 언급한 황 함유 화합물을 정량적으로 제거하기 때문에, 보다 장시간 동안 사용할 수 있고 안전성 수준을 높이므로 경제성이 개선된다.
가스를 정제하기 위한 본 발명에 의한 방법에서는, 예를 들면, 정제의 대상인 가스, 예컨대 옥시황화탄소나 이황화탄소를 함유하는 가스의 접촉 반응 (catalytic reaction)은 황 화합물을 황화수소로 전환시키는 본 발명에 의한 촉매상(床)이 있는 가열가능한 반응탑으로 이루어진, 가수분해탑으로 알려진 반응기 내에서 수행되어 황 화합물이 황화수소로 전환된다. 그후, 생성된 황화수소와 가스 중에 애초부터 존재하고 있었던 황화수소를, 예를 들면 산화탑으로 알려진, 본 발명에 따른 촉매상이 갖추어진 반응탑으로 이루어진 또 다른 반응기내에서 공기 존재하에 황 원소로 산화시킨다.
산화탑내에서의 산화 반응중에 축적되는 황 원소는 뜨거운 스팀에 의해서 산화탑으로부터 용이하게 제거할 수 있다. 이러한 처리에 의해 촉매층은 영향을 받지 않는다.
본 발명에 의한 촉매를 제조하기 위해서는, 시판되는 지지체를 분말 또는 미립(Particulate) 형태로 사용할 수 있다. 고정상법의 경우에는, 미립 형태, 바람직하게는 0.1 내지 20 mm의 크기를 갖는 압출물 형상, 작은 알약 형상(pills), 펠릿(pellet) 또는 비드(bead) 형태의 촉매를 사용한다.
본 발명에 따른 촉매를 제조하는 데 있어서 예를 들면, 무기 지지체, 바람직하게는 γ-Al2O3은 적절한 원소의 화합물로 충전시킨다. 이와 같이 충전된 지지체는 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 280℃ 내지 450℃로 건조 및 가열한다. 상기 언급한 원소들은, 예를 들면 이들 원소들의 적당한 염 용액으로 함침시키거나 분무하여 무기 지지체에 도포한 후 건조 단계 및 완전한 가열단계를 거친다. 건조는 공지의 방법으로 80℃ 내지 130℃에서, 임으로는 진공 건조 장치 내에서 수행한다. 도포된 화합물은 후속되는 가열단계에서 무기 지지체에 단단히 부착된 산화물/수산화물로 전환된다. 그러나, 이들 원소는 염기성 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물 또는 암모니아를 사용하여, 지지체 위에 상기 언급한 원소의 염으로부터 수산화물 혼합물을 공침전 (co-precipitation)시킨 후, 경우에 따라서는 가용성 성분을 물로 세척해냄으로써 도포할 수도 있다. 언급된 원소들의 적당한 염은 특히 아세트산염, 염화물, 질산염, 황산염들이다. 후속되는 건조 및 가열은 언급한 온도 범위내에서 1 내지 100시간, 바람직하게는 2 내지 20시간 또는 1 내지 12시간, 특히 2 내지 6시간에 걸쳐 진행되는데, 이 동안에 온도는 상기 언급한 범위 내에서 상승시킬 수 있다.
무기 지지체를 모든 원소가 염 형태로 용해되어 있는 수용액으로 함침시킬 수도 있다. 그러나, 해당 용액을 연속적으로 사용하여 원소를 개별적으로, 또는 일정한 배합물로서 지지체에 연속적으로 도포시킬 수도 있다. 각 함침 단계가 끝날 때마다 촉매를 건조시켜 그 다음 함침시에 충분한 흡수력을 갖도록 한다.
본 발명에 따라 가스를 정제함에 있어서 특히 효과적인 촉매는 생성된 촉매의 니오븀 함량이 0.2 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%가 되도록 니오븀 화합물 용액으로 함침시킨 γ-Al2O3과립을 사용하여 만들어진다. 촉매를 제조하기 위해, 니오브산(Nb2O5·nH2O)과 Al2O3을 분말 형태로 혼합하고, 생성 혼합물을 펠릿으로 만든다. 니오브산과 산화 알루미늄을 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 10:90 내지 80:20의 정량비로 사용한다. 니오븀 화합물 대신에 상응하는 탄탈륨 화합물 또는 니오븀과 탄탈륨의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 실시 태양에서, 사용되는 니오브산은 그 원재료에 본래 존재하던 탄탈산을 니오브산과 탄탈산의 총몰수를 기준으로 하여 0.001 내지 10 몰%의 양으로 함유한다.
Ca, Mg, Sr 및/또는 Ba을 그들의 산화물 또는 수산화물 형태로 첨가하는 것이 니오븀/탄탈륨 촉매의 후처리를 위해 적절하다. 이를 위해서, 촉매를 상응하는 알칼리 토금속 화합물 용액으로 함침시킨다. 알칼리 토금속의 질산염은, 비교적 높은 온도로 가열할 때 분해되기 때문에 이러한 목적에 유리하게 사용된다. 알칼리 토금속은 알칼리 토금속의 총 함량이 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%가 되는 양으로 촉매에 사용한다. 알칼리 토금속 각각의 백분율 함량은 필요에 따라 변화될 수 있다.
본 발명에 따라 가스를 정제하는 데 특히 효과적인 또 다른 촉매는 세륨과 망간 화합물을 압출물 형태의 γ-Al2O3에 도포하고, 이렇게 충전된 지지체를 건조시킨 후에 200℃ 내지 450℃ 온도로 가열하여 제조한다. 그후, 이렇게 충전된 지지체에 추가로 텅스텐 염 용액을 함침시키거나 분무하고, 또 다시 건조 단계를 거친 후 200℃ 내지 450℃로 가열한다.
다음의 실시예들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 결코 이를 한정하는 것은 아니다.
[촉매의 제조]
비표면적이 350 ㎡/g이고 평균 입자 직경이 2 내지 5 mm인 시판되는 γ-Al2O31000 g을 62 g의 Ce(NO3)3·6H2O, 91.5 g의 Mn(NO3)2·4H2O와 375 g의 물로 이루어진 용액으로 함침시켰다. 90℃ 내지 100℃에서의 중간 건조 후에, 구형 촉매 입자를 등량의 수산화 나트륨으로 처리하여 세륨과 망간 화합물을 산화 알루미늄 위에 침전시켰다. 다음으로 이 구형 촉매 입자를 세척하여 질산염을 제거하고, 다시 건조시켰다. 이어서 촉매를 3시간 동안 약 400℃로 가열하였다.
이렇게 제조한 촉매 200 g을 4.2 g의 Na2WO4·2H2O와 75 g의 물로 제조한 용액으로 추가로 함침시켰다. 그후 촉매를 물 제트 진공하에 120 ℃에서 18 시간 동안 건조시킨 뒤에 400℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이렇게 제조한 촉매를 공업용 가스에 존재하는 황 화합물을 전환시키는 데 사용하였다 (조건은 표 1과 시험 방법에 나타내었다).
[실시예 2]
비표면적이 350 ㎡/g이고 입자 직경이 2 내지 6 mm인 시판되는 γ-Al2O3400 g을 25 g의 La(NO3)·6H2O, 35.7 g의 Mn(CH3COO)2·4H2O와 80 g의 증류수로 제조된 용액으로 함침시켰다. 이렇게 함침시킨 산화 알루미늄을 물 제트 진공하에서 18시간 동안 100℃에서 건조한 뒤, 400℃에서 4시간 동안 가열하였다. 이렇게 제조된 촉매를 공업용 가스 정제에 사용하였다 (조건은 표 2와 시험 방법에 나타내었다).
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 Al2O3과립 400 g을, NbCl511.64 g과 NaCl 11.64 g을 우선 스팀 중탕에서 물 30 g으로 용해시킨 뒤에, 제조된 용액을 물 70 g으로 희석시켜 제조한 오염화 니오븀 용액으로 함침시켰다. 물 제트 진공하에 100℃에서 중간 건조시킨 후, NbCl5로 함침된 산화 알루미늄을 2.2 % NH3수용액 418 g으로 1시간 동안 함침시킨 뒤, 염화물이 없어질 때까지 물로 세척하였다. 추가로 중간 건조시킨 뒤, 이렇게 예비처리된 산화 알루미늄 200 g을 11.8 g의 Ca(NO3)2·4H2O, 21.1 g의 Mg(NO3)2·6H2O와 30 g의 물로 제조된 용액으로 함침시켰다. 이어서, 산화 알루미늄을 물 제트 진공하에서 18시간 동안 100℃에서 건조시킨 뒤, 400℃에서 4시간 동안 가열하였다.
[실시예 4]
40 g의 니오브산 분말, 비표면적이 350 ㎡/g인 160 g의 γ-Al2O3분말과 7 g의 흑연 분말을 강력 혼합하고 직경 5 mm의 펠릿으로 만들었다.
[실시예 5]
비표면적 350 ㎡/g과 2 내지 5 mm의 입자 직경을 갖는 시판되는 γ-Al2O31,000 g을 62 g의 Ce(NO3)3·6H2O, 91.5 g의 Mn(NO3)2·4H2O와 375 g의 물로 이루어진 용액으로 함침시켰다. 90℃ 내지 100℃에서 중간 건조시킨 후에, 촉매 비드를 등량의 수산화나트륨으로 처리하여 산화 알루미늄 위에 세륨과 망간을 침전시켰다. 그후 구형 촉매 입자를 세척하여 질산염을 제거하고 다시 건조시켰다. 이어서, 촉매를 400℃에서 3시간 동안 가열하였다.
[가스의 정제(시험 방법)]
우선 정제하고자 하는 가스를 물이 채워진 탱크를 통과시켜 스팀으로 포화시킨다. 전환시킬 가스의 정확한 가스 조성(1)은 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한다. 그 후 가스를 가수분해탑(500 ml)에 투입한다. 액체를 이용하여 반응탑의 온도를 조정할 수 있고 이중 벽 용기로 이루어진 가수분해탑을 본 발명에 의한 촉매로 채운다. 전환된 가스는 가수분해탑을 빠져나간다. 그 후 가스의 조성을 측정한다(2). 그 후 정제하고자 하는 가스는 산화탑(500 ml)으로 들어간다. 산화탑은 가수분해탑과 같은 구성을 갖는데, 본 발명에 의한 동일한 촉매로 채워진다. 동시에, 산소와 황화수소를 기준으로 최소한 화학양론적 양의 공기를 산화탑으로 도입시킨다.
그 후 황 함유 화합물이 제거된 가스는 산화탑을 빠져나가고 순도가 측정된다(3)(표 1부터 5까지 참조).
통상 200 ml 내지 400 ml의 촉매를 사용하였다.
[표 1]
(1) - 전환 전의 COS 농도
(2) - 전환 후의 COS 농도
(3) - 산화 후의 COS와 H2S의 농도
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
시험 결과에 나타난 바와 같이, 황 화합물, 예를 들면 COS가 본 발명에 의한 촉매에 의해 거의 완전히 H2S로 전환되므로, 그 화합물은 H2S로서 그 후 황으로 실질적으로 완전히 산화되고 그에 따라 가스로부터 제거될 수 있다. 황은 산화탑 내부의 재료에 (예를 들면 본 발명에 따른 촉매에) 달라붙게 되는데, 이는 재료에 손상을 주지 아니한채 스팀으로 간단히 제거할 수 있다.

Claims (17)

  1. 니오븀과 탄탈륨으로 이루어진 군에서 선택된 원소들의 산화물/수산화물과, 임의로는 주기율표의 IIA족에 속하는 원소의 산화물/수산화물로, 또는 망간의 산화물/수산화물과, 하프늄, 란타늄 그리고 란탄족을 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물들 중의 적어도 하나와, 임의로 텅스텐과 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 균일하게 함침된 내마모성이고 불연성인 무기 지지체로 이루어지는 것을 특징으로 하는 공업용 가스에서 휘발성 황 화합물을 제거하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 무기 지지체가 산화 알루미늄, 산화 마그네슘, 스피넬, 더 구체적으로는 산화 마그네슘-알루미늄, 제올라이트 또는 운모로 이루어지며, 10 내지 500 ㎡/g의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 지지체가 지지체 물질의 양을 기준으로 상기 산화물/수산화물을 0.05 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 망간의 산화물/수산화물과, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 원소들의 산화물/수산화물중 적어도 하나와, 임의로 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 균일하게 함침된 것을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지지체가 망간의 산화물/수산화물과, La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 원소들의 산화물/수산화물 중 적어도 하나와, 임의로 텅스텐 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소의산화물/수산화물로 함침된 것을 특징으로 하는 촉매.
  6. 무기 지지체를 우선 0.1 내지 20 mm, 바람직하게는 1 내지 10 mm의 평균 직경을 갖는 과립의 형태로 도입하고, 원소 화합물의 수용액으로 함침시키고, 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 280℃ 내지 450℃에서 건조 및 가열시키는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항에서 청구된 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 원소 화합물이 질산염, 황산염, 염화물, 산화물, 수산화물 및/또는 아세트산염, 및 몰리브데이트 및 텅스테이트의 암모늄염 및/또는 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 지지체를 하나 이상의 화합물을 함유하는 몇가지 용액으로 연속적으로 처리하고, 경우에 따라서 각 처리 단계 종료시마다 건조시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 화합물의 수용액에 지지체를 침지시키거나 화합물 수용액을 지지체에 분무하여 화합물의 수용액을 지지체에 균일하게 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는, 공업용 가스, 특히 메탄, CO2, N2, CO 및 천연가스로부터 황 화합물, 특히 COS, CS2및 유기 황 화합물, 특히 머캡탄을 제거하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 정제하고자 하는 공업용 가스를 a) 스팀으로 충전시킨 후, b) 20℃ 내지 185℃의 온도, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 제1항 또는 제2항에 따른 촉매에 통과시키고, c) 상기 b)에서 생성된 황화수소와 애초부터 가스에 존재하고 있었던 황화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 단계 c)에서, 단계 b)를 거친 가스를 공기 및/또는 산소와 함께 15℃ 내지 180℃, 바람직하게는 20℃ 내지 80℃ 온도에서 제1항 또는 제2항에 따른 촉매에 통과시키고, 바람직하게는 스팀으로 촉매를 재생시켜 c)에서 형성된 황을 촉매로부터 제거함으로써 황화수소를 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공업용 가스의 정제가 저압에서, 바람직하게는 0.9 내지 3 바(bar)의 범위 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제3항에 있어서, 지지체가 망간의 산화물/수산화물과, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Yb 및 Lu로 이루어진 군에서 선택된 원소들의 산화물/수산화물중 적어도 하나와, 임의로 텅스텐 및 몰리브덴으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 균일하게 함침된 것을 특징으로 하는 촉매.
  15. 제3항에 있어서, 지지체가 망간의 산화물/수산화물과, La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 원소들의 산화물/수산화물 중 적어도 하나와, 임의로 텅스텐 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 함침된 것을 특징으로 하는 촉매.
  16. 제4항에 있어서, 지지체가 망간의 산화물/수산화물과, La, Ce, Pr 및 Nd로 이루어진 군에서 선택된 원소들의 산화물/수산화물 중 적어도 하나와, 임의로 텅스텐 및 몰리브데늄으로 이루어진 군에서 선택된 원소의 산화물/수산화물로 함침된 것을 특징으로 하는 촉매.
  17. 제8항에 있어서, 화합물의 수용액에 지지체를 침지시키거나 화합물 수용액을 지지체에 분무하여 화합물의 수용액을 지지체에 균일하게 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1019940703867A 1992-04-30 1993-04-16 공업용 가스에서 황 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 용도 KR100272680B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4214190A DE4214190A1 (de) 1992-04-30 1992-04-30 Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
DEP4214190.7 1992-04-30
PCT/EP1993/000917 WO1993022052A1 (de) 1992-04-30 1993-04-16 Katalysatoren zur entfernung von schwefelverbindungen aus technischen gasen, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950701250A KR950701250A (ko) 1995-03-23
KR100272680B1 true KR100272680B1 (ko) 2000-11-15

Family

ID=6457795

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940703867A KR100272680B1 (ko) 1992-04-30 1993-04-16 공업용 가스에서 황 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 용도

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5552362A (ko)
EP (1) EP0637995B1 (ko)
JP (1) JP3452570B2 (ko)
KR (1) KR100272680B1 (ko)
BR (1) BR9306295A (ko)
CA (1) CA2118492C (ko)
DE (2) DE4214190A1 (ko)
ES (1) ES2086941T3 (ko)
MX (1) MX9302314A (ko)
WO (1) WO1993022052A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864575B1 (ko) 2008-04-25 2008-10-24 정영훈 다공성 산화반응 촉진재 및 그 제조방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040040887A1 (en) * 2002-08-30 2004-03-04 Simon David E. Desulfurization and novel compositions for same
NZ546946A (en) * 2003-11-06 2009-01-31 Commw Scient Ind Res Org Metal oxide/hydroxide materials
DE102007007325A1 (de) * 2007-02-14 2008-08-21 Süd-Chemie AG Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst
US20100327224A1 (en) * 2009-06-26 2010-12-30 Manuela Serban Compounds for Desulfurization of Hot Fuel Gases
US20100135884A1 (en) * 2009-06-26 2010-06-03 Manuela Serban Process for Desulfurization of Hot Fuel Gases
DE102011003786A1 (de) * 2011-02-08 2012-08-09 Helmholtz-Zentrum Für Umweltforschung Gmbh - Ufz Verfahren zur selektiven Entschwefelung von Strippgasen
CN115869981A (zh) * 2022-12-08 2023-03-31 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种改性锰基尖晶石羰基硫水解催化剂及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1667590B2 (de) * 1967-08-03 1975-12-04 Laboratorium Fuer Adsorptionstechnik Gmbh, 6000 Frankfurt Verfahren zur katalytischer! Hydrolyse von Kohlenoxysulfid zu Schwefelwasserstoff
FR2123778A5 (ko) * 1971-01-29 1972-09-15 Inst Francais Du Petrole
BE794628A (fr) * 1972-01-27 1973-07-26 Union Carbide Corp Supports de catalyseurs et catalyseurs ceramiques fibreux
GB1433886A (en) * 1972-03-15 1976-04-28 I Khim Fiz Akademii Nauk Sssr Process for oxidising propylene to propylene oxide
US4233139A (en) * 1978-07-25 1980-11-11 Exxon Research & Engineering Co. Acid catalyzed hydrocarbon conversion processes utilizing a catalyst comprising a Group IVB, VB or VIB metal oxide on an inorganic refractory oxide support
US4269737A (en) * 1978-07-25 1981-05-26 Exxon Research & Engineering Company Method for preparing a group IVB, VB or VIB metal oxide on inorganic refractory oxide support catalyst and the product prepared by said method
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
US4376732A (en) * 1980-07-14 1983-03-15 The Dow Chemical Co. Niobium or tantalum catalysts for the preparation of ethylenimine
US4337175A (en) * 1980-07-14 1982-06-29 The Dow Chemical Company Catalyst for the preparation of ethylenimine
EP0050170B1 (en) * 1980-10-20 1986-04-16 Exxon Research And Engineering Company Improved transition metal oxide catalysts and uses thereof
US4982003A (en) * 1987-11-06 1991-01-01 Tosoh Corporation Mixed oxide catalyst and process for producing an alkylenamine by using the catalyst
US4957718A (en) * 1987-11-24 1990-09-18 Uop Process for reducing emissions of sulfur oxides and composition useful in same
NL8800252A (nl) * 1988-02-02 1989-09-01 Veg Gasinstituut Nv Katalysator op drager voor het niet-selectief oxyderen van organische verbindingen, werkwijze voor het niet-selectief oxyderen van, in het bijzonder, organische verbindingen.
US4982033A (en) * 1988-10-06 1991-01-01 Mobil Oil Corp. Process for converting light aliphatics to aromatics
JPH078329B2 (ja) * 1988-10-14 1995-02-01 東京瓦斯株式会社 硫黄化合物の除去方法および該方法に用いられる脱硫剤

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100864575B1 (ko) 2008-04-25 2008-10-24 정영훈 다공성 산화반응 촉진재 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
DE4214190A1 (de) 1993-11-04
BR9306295A (pt) 1998-06-30
CA2118492A1 (en) 1993-10-31
JP3452570B2 (ja) 2003-09-29
EP0637995B1 (de) 1996-03-27
US5552362A (en) 1996-09-03
DE59302064D1 (de) 1996-05-02
CA2118492C (en) 2003-03-25
JPH07506761A (ja) 1995-07-27
ES2086941T3 (es) 1996-07-01
WO1993022052A1 (de) 1993-11-11
EP0637995A1 (de) 1995-02-15
KR950701250A (ko) 1995-03-23
MX9302314A (es) 1994-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5763350A (en) Catalysts for removing sulfur compounds from industrial gases, a process for their production and their use
CA1290552E (en) Selective removal of hydorgen sulfide over zinc titanate and alumina
US4187282A (en) Process for treating a waste gas containing sulfur oxides
US3725531A (en) Catalytic conversion of organic sulfur components of industrial off-gases
US4323544A (en) Process and sorbent system for removing nitrogen and other oxides from gas streams
Wiȩckowska Catalytic and adsorptive desulphurization of gases
US4990318A (en) Selective removal of hydrogen sulfide over a nickel-promoted absorbing composition
US5700440A (en) Selective oxidation of hydrogen sulfide in the presence of iron-based catalysts
US4426365A (en) Method for removing nitrogen oxides from gas streams and regenerating spent sorbent
US5094996A (en) Nickel-promoted absorbing compositions for selective removal of hydrogen sulfide
KR100272680B1 (ko) 공업용 가스에서 황 화합물을 제거하기 위한 촉매, 그의 제조 방법 및 용도
US5993763A (en) Catalyst and process for decomposing HCN in gases
JP4959927B2 (ja) 直接的酸化による含硫黄化合物の除去方法
US3981971A (en) Process for reducing nitrogen oxides
CA1125730A (en) Catalyst for reducing nitrogen oxides and process for producing the same
JPS6120342B2 (ko)
US4244937A (en) Sulfur dioxide oxidation catalyst and process
Li et al. Selective oxidation of hydrogen sulfide over BiMo catalysts
USRE33393E (en) Selective removal of hydrogen sulfide over zinc titanate and alumina
US4855117A (en) Process for removing sulfur oxides from a gas by means of an absorption mass regenerable by reaction with elemental sulfur
CA2087265C (en) Catalyst and process for removal of sulphur compounds and oxides from fluid streams
IL28902A (en) Oxidation of soluble sulfide compounds
EP1062025B1 (en) IMPROVED PROCESS FOR TREATING H2S-LEAN STREAMS WITH RECYCLE OF SOx FROM BURNER
KR0128207B1 (ko) 아황산가스로부터 원소 황을 회수하기 위한 선택 환원반응용 촉매의 제조 및 이용 방법
KR100242685B1 (ko) 아황산가스의 선택적 환원반응용 촉매의 제조방법 및 이 촉매를 이용한 원소황의 회수방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20040726

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee