PL167513B1

PL167513B1 - Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej PL

Info

Publication number: PL167513B1
Application number: PL92296401A
Authority: PL
Inventors: Jerzy Polaczek; Albin Czernichowski; Zygmunt Lisicki; Andrzej Krzeslak; Gerd Collin; Witold Tecza; Herve Lesueur; Tadeusz Czech
Original assignee: Inst Chemii Przemyslowej
Priority date: 1992-10-29
Filing date: 1992-10-29
Publication date: 1995-09-30
Also published as: FR2698090B1; DE4336768A1; FR2698090A1

Abstract

1. Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej przez sorpcje na stalych lub cieklych sorbentach, korzystnie pochodzenia weglowego oraz desorpcje gazów w podwyzszonej temperaturze i ewentualnie pod obnizonym cisnieniem i redukcje tlenków siarki do siarki elementarnej, znamienny tym, ze desorpcje prowadzi sie w strumieniu przepuszczanego przez sorbent gazu redukujacego a tlenki siarki redukuje sie elektrochemicznie do siarki elementarnej w strumieniu desorbatu, który poddaje sie dzialaniu niskotemperaturowego luku elektrycznego. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób usuwania dwutlenku siarki z mieszanin gazowych, zwłaszcza z gazów odlotowych oraz jego przemiana do siarki elementarnej.

Stale rosnący poziom emisji dwutlenku siarki do atmosfery w wyniku spalania paliw stałych szereg palących problemów w zakresie ochrony naturalnego środowiska człowieka. Konieczność zasadniczego obniżenia poziomu emisji dwutlenku siarki, przewidzianego umowami międzynarodowymi, wymaga ciągłego ulepszania znanych sposobów odsiarczania. Sposoby te obok swych zalet mają jednak również wiele wad ograniczających ich skuteczność i efektywność.

W literaturze patentowej opisane są sposoby oparte na metodach mokrych polegające na absorpcji połączonej najczęściej z reakcją chemiczną w roztworach alkalicznych, takich jak mleko wapienne, soda, wodny roztwór siarczynu sodu, sole magnezowe, roztwory wodorotlenków metali alkalicznych, roztwory amoniakalne. Wszystkie te sposoby, poza trudnościami eksploatacyjnymi wynikającymi z zarastania aparatury osadami węglanu, siarczynu i/lub siarczanu wapnia, mają zazwyczaj jedną zasadniczą wadę, związaną z koniecznością likwidacji znacznego strumienia odpadów stałych i szlamów nie nadających się do praktycznego zastosowania. Sposoby oparte na metodach półsuchych polegające na zastosowaniu do związania dwutlenku siarki tych samych reagentów alkalicznych co w metodach mokrych, a następnie wysuszeniu otrzymanego produktu prowadzą w efekcie końcowym do tego samego odpadu. Najpowszechniej stosowane reagenty to soda, NaOH, Ca(OH)2, które najczęściej rozpylane są w komorze, gdzie podczas zetknięcia się z zasiarczonym gazem zachodzi proces suszenia rozpyłowego otrzymanego produktu.

Pewien postęp przyniosło zastosowanie sposobów opartych na metodach suchych, w których zachodzi odwracalna adsorpcja dwutlenku siarki na sorbentach stałych, takich jak tlenki metali, zeolity, węgiel aktywowany lub węgiel drzewny. Spośród tlenków metali jako sorbenty wykorzystywane są np. tlenki glinu, jak to zostało opisane przez J.T. Yeh

167 513 et al., Chem. Eng. Comm. 1992, tom 114, str. 65-88. W publikacji tej opisywanajest metoda, którą zaliczyć można do półsuchych, wykorzystująca adsorpcję dwutlenku siarki na kulkach z aktywowanego tlenku glinu natryskiwanego roztworem Na2CO3. Regenerację sorbentu prowadzi się w podwyższonej temperaturze z użyciem gazów redukujących, takich jak: H2S, Co, H2, gaz ziemny. W wyniku procesu uwolniony dwutlenek siarki oraz siarkowodór są zredukowane do siarki elementarnej w procesie Clausa. Ponadto wykorzystuje się jako sorbenty także tlenki Mn, Fe, Cu, Co, Zn, które można regenerować we względnie niskich temperaturach, jak to zostało opisane przykładowo w polskich opisach patentowych nr 93 590 i 150 338. Jednakże wysoki koszt sorbentów oraz ich znaczne straty w procesie ograniczają ich rozpowszechnienie. Stosunkowo największą popularność zyskało sobie zastosowanie jako sorbentu tlenku miedzi osadzonego na nośniku glinowym lub innym o strukturze porowatej jak np. krzemionce. W trakcie sorpcji dwutlenek siarki wiązanyjest w obecności tlenu do siarczanu miedzi. Regenerację sorbentu prowadzi się w temperaturze ok. 400°C.

Japoński opis patentowy nr 58223426 podaje sposób odsiarczania oparty na wykorzystaniu węgla aktywowanego jako sorbenta, który w trakcie desorpcji jest termicznie regenerowany. Inny japoński patent nr 58207925 przedstawia sposób adsorbowania gazów zawierających dwutlenek siarki na substancjach pochodzenia węglowego np. koksie i ich termicznym rozłożeniu podczas desorpcji w kierunku utworzenia produktów redukcji takich, jak siarka, H2S i COS, które stanowią surowiec wyjściowy do przeróbki w instalacji Clausa. Substancje pochodzenia węglowego służą tujako sorbenty i reduktoryjednocześnie. Zużyte sorbenty ulegają spaleniu, resztki zaadsorbowanego SO2 są zawracane do procesu adsorpcji. Ciepło wydzielone w wyniku spalenia jest wykorzystywane do procesu desorpcji i redukcji.

Na bazie koksu aktywnego oparty jest także proces odsiarczania znany w literaturze pod nazwą metody Bergbauforschung/Uhde, polegający na adsorpcji dwutlenku siarki z gazów spalinowych na koksie aktywnym a następnie desorpcji termicznej z utlenieniem dwutlenku siarki do trójtlenku siarki. W oparciu o tę metodę pracują już instalacje przemysłowe, jednakże ze względu na zastosowane tam rozwiązania instalacje te sprawiają ciągłe trudności ruchowe.

Wśród wymienionych sposobów wyróżnić można sposoby oparte na procesach regeneracyjnych, w których odzyskuje się siarkę w postaci produktów handlowych oraz na procesach nieregeneratyjjnych, w których tworzą się 'odpady nieorganiczne, zawierające siarkę.

Zasadniczą wadą metod nieregeneracyjnych j*est wytwarzanie znacznych ilości odpadów stałych, najczęściej w postaci gipsu o niskiej jakości praktycznie nie nadającego się do utylizacji, który zalegając na hałdach rozpuszcza się pod wpływem czynników atmosferycznych i przechodzi do wód gruntowych.

Sposoby regeneracyjne prowadzą najczęciej do wytworzenia kwasu siarkowego lub rzadziej, siarczanu amonu.

Chemiczna redukcja tlenków siarki do siarki elementarnej jest również znana. Jako reduktory używane są liczne substancje w tym również węgiel pierwiastkowy, dwusiarczek węgla, wodór i siarkowodór. Możliwość całkowitego zredukowania SO2 do siarki np. za pomocą wodoru istnieje już w temperaturze rzędu 473 K, lecz pomimo korzystnej termodynamiki procesu przeprowadzenie takiej redukcji możliwe jest tylko w atmosferze beztlenowej i nie zawierającej nawet śladów wody. Realizacja praktyczna redukcji SO2 do siarki wymaga zatem prowadzenia tego procesu w stosunkowo wysokich temperaturach (powyżej 500°C) lub w obecności katalizatorów. Tlenek węgla redukuje dwutlenek siarki do siarki dopiero w temperaturach 1000-1200°C j'ak opisano to w J. Am. Chem. Soc. tom 39 str. 364, a obniżenie temperatury do 400-800 K możliwe jest jedynie przy użyciu ceramicznego katalizatora zawieszonego w reaktorze fluidalnym jak to opisano w patencie niemieckim nr 3517189. W starszym artykule [Żurn. Prom. Chim. tom 12 str. 480] opisana jest taka redukcja przy użyciu katalizatora Fe2O3/Al2O3 w temperaturach powyżej 500°C. Użycie katalizatorów jest zazwyczaj poprzedzone dokład4

167 513 nym odpyleniem i oczyszczeniem gazu zawierającego SO2 od arsenu, selenu i innych trucizn katalizatorów. Wymaga to często schłodzenia a nawet osuszenia tego gazu - z czym łączą się znaczne straty energetyczne lub konieczność użycia wymienników ciepła pracujących w atmosferze niezwykle korozyjnej. Z kolei niekatalityczne metody wysokotemperaturowe dają w produktach, oprócz siarki elementarnej, także takie związki toksyczne jak siarkowodór lub tlenosiarczek węgla, co wymaga dołączenia do całego procesu dodatkowej instalacji katalitycznej Clausa lub innej skomplikowanej technologii absorpcyjnej eliminującej te gazy. Takie dodatkowe instalacje wymagają wstępnego oczyszczenia gazu od pyłów i trucizn katalizatorów, stąd dalsze straty energetyczne i inne koszty.

Od omawianych wyżej wad wolny jest sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku. Sposób ten polega na adsorpcyjnym pochłanianiu tlenków siarki na sorbentach, korzystnie pochodzenia węglowego, takichjak węgiel lub koks aktywny odpowiednio modyfikowany, następnie desorpcji dwutlenku siarki w podwyższonej temperaturze i ewentualnie pod obniżonym ciśnieniem w strumieniu gazu redukującego i wreszcie elektrochemicznej konwersji dwutlenku siarki zawartego w desorbacie do siarki elementarnej. Jako gazy redukujące korzystnie stosuje się gaz ziemny, gaz koksowniczy, wodór, tlenek węgla, metanol, metan.

Korzystne jest prowadzenie procesu adsorpcji w zakresie temperatur 60-160°C, zaś desorpcję prowadzi się korzystnie w zakresie temperatur 200-500°C. Przepływy gazów podczas adsorpcji i desorpcji utrzymuje się najkorzystniej w zakresie 2-8 m³/(k^gs»rbr). Tak uzyskane mieszaniny gazów poddaje się konwersji w reaktorze wyposażonym w generator nieskotemperaturowego łuku elektrycznego, w którym zachodzi elektrochemiczna redukcja dwutlenku siarki do siarki elementarnej.

Katalityczne własności plazm nierównowagowych, znane w odniesieniu do reakcji niskotemperaturowego utleniania siarkowodoru (patent francuski nr 2646099) lub dopalania niektórych lotnych związków organicznych, nieoczekiwanie okazały się skuteczne w odniesieniu do całkowicie różnej reakcji redukcji typowego związku nieorganicznego, jakim jest dwutlenek siarki. Korzystne okazało się tu w szczególności zastosowanie urządzenia do wytwarzania plazmy nierównowagowej pod ciśnieniem zbliżonym do atmosferycznego (patent francuski nr 2639172), co powoduje, że sposób według wynalazku może być łatwo zrealizowany w skali przemysłowej.

Sposób według wynalazku jest całkowicie bezodpadowy. Głównym produktem jest siarka elementarna w postaci zdyspergowanej, która w porównaniu np. z kwasem siarkowym stanowi produkt niekłopotliwy i łatwo zbywalny. Zastosowanie w sposobie według wynalazku niskotemperaturowego łuku elektrycznego nie stanowi większego problemu w warunkach technicznych elektrowni i elektrociepłowni. Dodatkową zaletą metody jest jednoczesne usunięcie także tlenków azotu i elektrochemiczne przeprowadzenie ich w wolny azot, produkt nieszkodliwy dla otoczenia.

Sposób według wynalazku ilustrują zamieszczone poniżej przykłady.

Przykład I. Adsorpcję i desorpcję SO2 wodorem w skali laboratoryjnej prowadzono w reaktorze, który stanowiła rurka wykonana ze szkła Pyrex o objętości 600 mm³, długości 85 mm i średnicy wewnętrznej 3 mm. Reaktor umieszczony był w termostacie wyposażonym w liniowy programator temperatury. W skład aparatury wchodziły ponadto: pętlowy zawór dozujący o poj. 1000 mm³, butla z dwutlenkiem siarki, butla z azotem, butla z gazem redukującym, przepływomierz, katarometr, zasilacz katarometru oraz integrator rejestrujący. Reaktor wypełniony był ok. 300 mg sorbentu w postaci rozdrobnionego koksu aktywnego VA produkcji Carbo-Tech Gesellschaft fur Bergbau- und Industrieprodukte mbH, Essen (Niemcy) o charakterystyce podanej w tabeli 1. Sorbent aktywowano w temperaturze 300°C w strumieniu azotu o ustalonym przepływie 0,(61/godz przez 1 godzinę. Po zakończeniu aktywacji reaktor schładzano do temperatury adsorpcji (80°C) i stabilizowano parametry (przepływ, temperatura). Dwutlenek siarki wprowadzano do reaktora za pomocą zaworu dozującego, w kilku porcjach o objętości 1000 mm³ co 1 minutę. Każda porcja dwutlenku siarki stanowiła znaczny nadmiar w stosunku do ilości zaadsorbowanej na złożu. Po kilkakrotnie powtórzonej operacji złoże zostało wysycone.

167 513

Desorpcja SO2 polegała na przełączeniu strumienia azotu na strumień wodoru o tym samym przepływie oraz jednoczesnym ogrzaniu sorbentu (ok. 60°C/min) do temperatury aktywacji 300°C.

Dość zaadsorbowanego dwutlenku siarki wynosiła 4,54 g SO2 na 1 kg sorbentu.

Wielokrotne powtarzanie cyklu adsorpcja-desorpq'a w ustalonych warunkach dawało zbliżone wielkości pola powierzchni piku desorpcji.

Elektrochemiczna redukcja dwutlenku siarki wodorem dokonana została w stalowym, cylindrycznym reaktorze o pojemności 5,41. Ściany tego reaktora były chłodzone wodą. W ceramicznej pokrywie tego reaktora zamocowanych było 6 metalowych elektrod podłączonych do specjalnego zasilacza wysokiego napięcia. Odległość wzajemna tych elektrod o specjalnym kształcie wahała się od 5 do 100 mm. Mieszanina gazowa dwutlenku siarki i wodoru wprowadzana była do reaktora poprzez przepływomierz i dyszę o średnicy 3 mm. Ciśnienie gazu w reaktorze wynosiło niewiele więcej niż 1 atom. Część gazów wlotowych i wylotowych z reaktora pobierana była do balonów i natychmiast analizowana w aparacie Orsata (SO2), za pomocą specyficznych rurek analitycznych Dragera oraz metodą chromatografii gazowej (SO2 i inne gazy) przy użyciu kolumny Porapak Q, katarometru oraz helu jako gazu nośnego.

Mieszaninę gazów o składzie 37% obj. dwutlenku siarki i 63% obj. wodoru jako gazu redukującego o temperaturze 20°C podawano do reaktora przy przepływie 2,3 Nm³/godz. Mieszanina ta poddawana była działaniu ślizgowego wyładowania elektrycznego o mocy 1,6 kW w wyniku czego zachodziła reakcja:

SO2 + 2H2 = S + 2H2O o której świadczyła obfita obecność siarki i wody odłożonej w zimnym reaktorze. Zachodziła również, choć w niewielkim zakresie, poboczna reakcja:

S + H2 = H2S dająca 0,5% obj. H2S w gazie wyjściowym. Reakcję tę uwzględniano w bilansie masowym procesu sporządzonym na podstawie koncentracji wszystkich składników gazu. W wyniku tego jedno-stopniowego procesu około 67% początkowej ilości SO2 uległo redukcji do siarki elementarnej.

Tabela

Podstawowe dane fizykochemiczne stosowanych koksów aktywnych (frakqa sitowa 0,5 - 0,315 mm)

	VA	AKP
Masa nasypowa [kg/m³]	676	605
Powierzchnia właściwa [m2/kg]	45500	171000
Zawartość popiołu [%] )	<3.0	10.1
Objętość porów [cm³/g]*)
powyżej 7500 nm	brak danych	0.030
75(03-1500 nm		0.175
1500 -150 nm	«	0.094
150 -15 nm	n	0.038

' dane otrzymane od producenta

Przykładu. Adsorpcj ę i desorpcj ę SO2 metanem przeprowadzono w analogicznym reaktorze opisanym w przykładzie I.

Reaktor napełniono 300 mg rozdrobnionego koksu aktywnego AKP produkcji Hajnowskiego Przedsiębiorstwa Suchej Destylacji Drewna w Hajnówce o charakterystyce podanej w tabeli 1. Temperatura aktywacji wynosiła 300°C. Adsorpcję prowadzono w temperaturze 80°C przy przepływie azotu 0,6 1/godz. Podczas desorpcji strumień azotu zastępowano strumieniem metanu o tym samym przepływie ogrzewając sorbent z powrotem do temperatury 300°C. Ilość zaadsorbowanego dwutlenku siarki wyuczona na podstawie pola powierzchni piku desorpcji wynosiła 3,56 g SO2 na 1 kg sorbentu.

16*7513

Elektrochemiczną redukcję dwutlenku siarki metanem przeprowadzono w reaktorze i jego oprzyrządowaniu opisanym w przykładzie I.

Mieszanka o składzie 57% obj. SO2 i 43% obj. CH4 i o temperaturze 20°C podawana była do reaktora przy wydatku 1,8 Nm³/godz. Podlegała ona działaniu ślizgowego wyładowania elektrycznego o mocy 0,5 kW w wyniku czego zachodziła reakcja:

2SO2 + CH4 = 2S + 2H2O + CO2 o której świadczyła obfita obecność siarki i wody odłożonej w zimnym reaktorze a także obecność CO2 w gazie odlotowym. Zachodziła również, choć w mniejszym zakresie, poboczna reakcja konwersji metanu do gazu syntezowego oraz w bardzo niewielkim stopniu synteza siarkowodoru (0,2% H2S w gazie wyjściowym):

SO2 + 2CH2 = S + 2CO + 4H2 S + H2 = H2S

W wyniku wszystkich tych procesów około 64% początkowej ilości SO2 uległo redukcji do siarki elementarnej.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób przemiany dwutlenku siarki z mieszanin gazowych do siarki elementarnej przez sorpcję na stałych lub ciekłych sorbentach, korzystnie pochodzenia węglowego oraz desorpcję gazów w podwyższonej temperaturze i ewentualnie pod obniżonym ciśnieniem i redukcję tlenków siarki do siarki elementarnej, znamienny tym, że desorpcję prowadzi się w strumieniu przepuszczanego przez sorbent gazu redukującego a tlenki siarki redukuje się elektrochemicznie do siarki elementarnej w strumieniu desorbatu, który poddaje się działaniu niskotemperaturowego łuku elektrycznego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sorpcję prowadzi się w zakresie temperatur 60-160°C.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że desorpcję prowadzi się w zakresie temperatur 200-500°C.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako gazy redukujące do desorpcji stosuje się gaz ziemny, gaz koksowniczy, wodór, tlenek węgja, metanol lub metan.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przepływ strumieni gazu utrzymuje się w zakresie 2-8 m³/kg>orbh.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że redukcję tlenków siarki prowadzi się w reaktorze wyposażonym w generator niskotemperaturowy łuku elektrycznego.