KR960012560B1 - 탈황제의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

요약없음

Description

탈황제의 제조방법
본 발명은 가스와 오일을 위한 탈황제의 제조방법에 관한 것이다.
구리는 지금까지 탈황제로서 훌륭한 성능을 갖는 것으로 알려져 있고 활성탄, 알루미나, 산화 아연 등과 같은 담체로 지지되어 널리 사용된다.
그러나, 통상적인 구리 기재의 탈황제는 황 흡착용량이 낮기 때문에, 장기간의 탈황에는 많은 양의 탈황제가 필요하고 1ppb이하의 낮은 수준까지 안정하게 탈황시키는데에는 어려움이 따른다.
구리 기재의 탈황제의 상기 언급한 문제점을 고려하여, 본 발명자들은 광범위한 연구를 하였고 공침전 방법으로 생성한 산화 구리-산화 아연 혼합물 또는 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄 혼합물을 수소 환원시킴으로써 수득한 탈황제가 가스와 오일의 황 함량을 0.1ppb이하의 수준으로 감소시킬 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명에 따라, 구리 화합물 및 아연 화합물을 사용하여 공침전 방법으로 제조한 산화 구리-산화 아연 혼합물을 수소 환원시킴을 특징으로 하는 탈황제의 제조방법을 제공한다(이후 본 발명의 첫번째 방법이라 칭한다).
본 발명에 따라, 구리 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄 화합물을 사용하여 공침전 방법으로 제조한 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄 혼합물을 수소 환원시킴을 특징으로 하는 탈황제의 제조방법을 제공한다(이후 본 발명의 두번째 방법이라 칭한다).
본 발명 첫번째 방법 및 두번째 방법은 하기에서 보다 상세히 기술될 것이다.
Ⅰ. 본 발명의 첫번째 방법
본 발명의 첫번째 방법에서는, 먼저 산화 구리-산화 아연 혼합물을 공침전 방법으로 제조한다. 구리 원으로 사용되는 구리 화합물은 니트레이트, 아세테이트 등과 같은 수용성 구리 화합물을 포함한다. 아연 원으로 사용되는 아연 화합물은 니트레이트, 아세테이트 등과 같은 수용성 아연 화합물을 포함한다. 공침전은 촉매의 생성에 통상적으로 사용되는 방법과 유사한 방법으로 시행된다. 예를 들어, 구리 화합물과 아연 화합물이 용해되어 있는 혼합 수용액 및 탄산나트륨 수용액을 약 80℃로 유지한 순수한 물에 교반하면서 동시에 일정한 속도로 적가하고 혼합물을 중성화하면 슬러리가 형성된다. 형성된 침전물을 세척하고, 약 110 내지 120℃에서 건조시키고, 필요하다면, 흑연, 실리카등과 같은 보조제를 첨가한 후 압축성형하고 약 300℃에서 하소한다. 이러한 조건은 특별한 제한없이, 사용되는 구리 화합물 및 아연 화합물의 종류에 따라 임의로 선택된다. 상기 수득한 산화 구리-산화 아연 혼합물은 서로 균질하게 혼합되고 미세하게 분산된 두개의 성분을 갖는다. 산화 구리와 산화 아연의 혼합비율은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로 구리-아연 비율은 1 : 약 0.3~10, 바람직하게는 1 : 약 0.5~3, 보다 바람직하게는 1 : 약 1~2.3(몰 비율)이다. 아연의 양이 너무 작을때는, 구리의 소결이 효과적으로 방지될 수 없다. 반대로, 아연의 양이 너무 많으면, 구리 기재촉매의 탈황성능이 충분히 나타나지 못한다. 계속해서 수득한 산화 구리-산화 아연 혼합물을 수소 환원시킨다. 구리는 낮은 융점을 갖고 있기 때문에, 가열은 입자크기를 증가시키고 그래서 표면적을 감소시키는 경향이 있으며, 과도한 가열은 공극(pore) 구조를 변형시켜, 촉매로서의 구리의 특성은 변한다. 따라서 본 발명의 첫번째 방법에서, 발열반응인 산화 구리의 수소환원은, 바람직하게는 불활성 기체(예를 들어, 질소) 및 6부피% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 4부피%의 수소함량을 갖는 수소의 기체 혼합물의 존재하에서 약 150 내지 300℃의 온도를 유지하면서 수행된다.
각기 커다란 표면적을 갖고 있는, 첫번째 방법에 의해 수득한 탈황제의 구리 입자는 산화 아연에 일정하게 분산되어 있고 산화 아연과의 화학적 상호작용에 의해 매우 활성이어서 탈황제는 보다 크고 훨씬 효과적인 황 흡착용량을 부여받는다. 따라서, 수득한 탈황제는 공지의 구리 기재 탈황제보다 큰 탈황용량을 갖는다.
Ⅱ. 본 발명의 두번째 방법
본 발명의 두번째 방법에서는, 먼저 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄 혼합물을 공침전 방법으로 제조한다. 구리 원으로 사용되는 구리 화합물은 니트레이트, 아세테이트 등과 같은 수용성 구리 화합물을 포함한다. 아연 원으로 사용되는 아연 화합물은 니트레이트, 아세테이트 등과 같은 수용성 아연 화합물을 포함한다. 알루미늄 원의 예로는 니트레이트, 알루미네이트 나트륨 등과 같은 수용성 알루미늄 화합물이 있다. 공침전은 촉매의 생성에 통상적으로 사용되는 방법과 유사한 방법으로 수행된다. 예를 들어, 구리 화합물, 아연 화합물과 알루미늄 화합물이 용해되어 있는 혼합 수용액 및 탄산 나트륨 수용액을 약 80℃로 유지한 순수한 물에 교반하면서 동시에 일정한 속도로 적가하고 혼합물을 중성화 하면 슬러리가 형성된다. 형성된 침전물을 세척하고, 약 110 내지 120℃에서 건조시키고, 필요하다면, 흑연, 실리카 등과 같은 보조제를 첨가한후 압축성형하고 약 400℃에서 하소한다. 이러한 조건은 특별한 제한없이, 사용되는 각 화합물의 종류에 따라 임의로 선택된다. 상기 수득한 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄 혼합물은 서로 균질하게 혼합되고 미세하게 분산된 세개의 성분을 갖는다. 산화 구리, 산화 아연 및 산화 알루미늄의 혼합비율은 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 일반적으로 구리-아연-알루미늄 비율은 1 : 약 0.3~10 : 약 0.05~2, 바람직하게는 1 : 약 0.6~3 : 약 0.3~1(몰 비율)이다. 아연의 양이 너무 작을때는, 구리의 소결이 효과적으로 방지될 수 없다. 반대로, 아연의 양이 너무 많으면, 구리 기재촉매의 탈황성능이 충분히 나타나지 못한다. 알루미늄의 양이 너무 작을때는, Cu-ZnO구조가 안정화될 수 없다. 반대로, 알루미늄의 양이 너무 많을때는, 탈황효과가 낮아진다. 그런다음 수득한 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄 혼합물을 수소환원시킨다. 구리는 낮은 융점을 갖고 있기 때문에, 가열은 입자크기를 증가시키고 표면적을 감소시키는 경향이 있으며, 과도한 가열은 구리의 공극(pore) 구조를 변형시켜, 촉매로서의 특성은 크게 변한다. 따라서 본 발명의 두번째 방법에서, 발열반응인 산화 구리의 수소 환원은, 바람직하게는 불활성 기체(예를 들어, 질소)로 6부피% 이하, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 4부피%의 수소함량으로 희석된 수소 기체의 존재하에서 약 150 내지 300℃의 온도를 유지하면서 수행된다.
각기 커다란 표면적을 갖고 있는, 두번째 방법에 의해 수득한 탈황제의 구리 입자는 산화 아연 및 산화 알루미늄에 일정하게 분산되어 있고 산화 아연과의 화학적 상호작용에 의해 매우 활성이어서 탈황제는 지극히 효과적이고 큰 황 흡착용량을 부여받는다. 더구나, 산화 알루미늄의 활성 때문에, 혼합물 그 자체는 강도가 개선되고 높은 온도에서의 강도의 손실 및 황 흡착용량의 손실은 매우 감소한다. 따라서 수득한 탈황제는 통상적인 구리 기재의 탈황제보다 훨씬 큰 탈황용량을 가진다.
본 발명의 탈황제는 예를 들어, 특정한 형태의 흡착 탈황장치에 탈황제를 채우고 거기에 정제할 가스 및 오일을 통과시키는 공지의 흡착형 탈황제와 동일한 방식으로 각각 사용된다. 본 발명의 탈황제는 통상적인 흡착제로는 획득할 수 없는 정도로 개선된 흡착용량을 갖고 있기 때문에, 일반적인 방법으로 통상적으로 가능한 최고의 정도로 탈황한 후에 더 이상의 탈황을 수행하기 위하여 제2차 탈황제로 사용될 때 특히 현저한 효과를 나타낸다.
본 발명의 첫번째 방법에서 수득한 탈황제를 사용한 탈황법은 필요하다면, 예를 들어 약 150 내지 300℃로 가열하면서 수행될 수 있다.
두번째 방법의 탈황제를 사용한 탈황법은 필요하다면, 예를 들어 약 150 내지 400℃로 가열하면서 수행될 수 있다.
본 발명의 탈황제는 가스 및 오일에 있는 유기 및 무기 황 함량을 0.1ppb 이하의 수준으로 낮출 수 있다. 더구나, 그것의 효과는 장시간의 시간동안 지속된다.
특별히, 본 발명의 두번째 방법에서 수득한 탈황제는 400℃까지의 높은 온도에서 조차도 현저하게 개선된 안정성을 나타낸다.
실시예
본 발명의 특정은 다음의 참고예, 실시예 및 비교예에 의해서 보다 명확하게 될 것이다.
참고예 1
통상적인 방법에 따라, 200ppm의 황 함량(중량에 의한 황 농도, 이후 동일함)을 갖는 코크스로(coke oven) 가스를 Ni-Mo 수소화 탈황촉매의 존재하에 380℃의 온도, 8kg/㎠·G의 압력 및 SV1000의 조건하에서 히드로 크래킹시키고, ZnO 흡착 탈황제와 접촉시켜 탈황을 한다. 그 결과 생기는 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 현재 사용되는 가스정제기술로 획득 가능한 최고 탈황수준인 약 0.1ppm이다.
실시예 1
용해된 질산 구리 및 질산 아연을 갖는 혼합 수용액에서 알칼리 화합물로서 탄산 나트륨을 첨가하고, 형성된 침전물을 세척하고 여과한다. 침전물을 두께 1/8인치 및 직경 1/8인치의 정제로 만들과 약 300℃에서 하소한다. 하소된 생성물은 구리 및 아연을 1 : 1의 비율(몰 비율)로 포함한다.
2% 수소를 함유하는 질소 가스를 100cc의 상기 하소한 생성물을 채운 제2차 탈황장치(30cm길이의 탈황층)에 통과시켜 200℃의 온도에서 환원시킨다. 참고예 1에서 수득한 정제한 코크스로 가스를 4000ℓ/hr의 비율로 탈황장치를 통과시켜 250℃의 온도 및 8kg/㎠·G의 조건하에서 다시 탈황시킨다.
그 결과, 마지막으로 수득한 정제된 가스의 황 화합물 농도는 10000시간의 작동 과정 동안 평균 0.1ppb를 초과하지 않는 수준으로 낮아진다.
비교예 1
실시예 1의 탈황제 대신에 활성 알루미나 담체상에 지지된 5% 구리(표면적, 100㎡/g)를 갖는 탈황제를 사용하여, 실시예 1의 2차 탈황과 유사한 제2차 탈황을 수행하면 작동 시작직후 황 화합물이 나오기 시작한다. 마침내 정제된 가스에서 0.05ppm의 황 화합물이 검출된다.
참고예 2
통상적인 방법에 따라, 20ppm의 황 함량을 갖는 LPG를 먼저 Ni-Mo 수소화 탈황 촉매의 존재하에 380℃의 온도, 10kg/㎠·G의 압력, LSV 1, 및 0.1의 소소/LPG 비율(몰 비율)의 조건하에서 히드로 크래킹시키고, ZnO 흡착 탈황제와 접촉시켜 탈황시킨다. 그 결과 생기는 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 약 0.05ppm이다.
실시예 2
참고예 2에서 수득한 정제된 가스를 실시예 1에서와 동일하게 제2차 탈황을 시킨다.
그 결과, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 1000시간의 작동 동안 항상 0.1ppb를 초과하여 않는 수준이다.
참고예 3
통상적인 방법에 따라, 100ppm의 황 함량을 갖는 나프타를 먼저 Ni-Mo 수소화 탈황 촉매의 존재하에 380℃의 온도, 10kg/㎠·G의 압력, LSV 1 및 수소/나프타 비율(몰 비율)의 조건하에서 히드로 크래킹시키고, ZnO 흡착 탈황제와 접촉시켜 탈황한다. 그 결과 생기는 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 약 0.2ppm이다.
실시예 3
참고예 3에서 수득한 정제된 가스를 실시예 1에서와 동일하게 제2차 탈황을 시킨다.
그 결과, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 1000시간의 작동후에 조차도 0.1ppb를 초과하지 않는 수준이다.
비교예 2
실시예 3의 탈황제 대신에 활성 알루미나 담체상에 지지된 5% 구리(표면적, 100㎡/g)를 갖는 탈황제를 사용하여, 실시예 3의 제2차 탈황과 유사한 제2차 탈황을 수행하면 작동 시작 직후 황 화합물이 나오기 시작한다. 최후로 정제된 가스에서 0.1ppm의 황 화합물이 검출된다. 이 값은 2일 후에 0.2ppm으로 증가한다.
비교예 3
실시예 1의 환원방법에서, 탈황제를 수득하기 위하여 2%의 수소를 함유하는 질소 대신에 순수 수소 가스를 사용한다.
수득한 탈황제를 사용하여, 실시예 3에서와 동일한 방식으로 나프타의 제2차 탈황을 수행하여, 작동 시작 3일 후에 정제된 나프타로부터 0.1ppm의 황 화합물이 검출된다. 황 화합물의 양은 그후 점차 증가한다.
실시예 4
용해된 질산 구리, 질산 아연 및 질산 알루미늄을 갖는 혼합 수용액에 알칼리 화합물로서 탄산 나트륨을 첨가하고, 형성된 침전물을 세척하고 여과한다. 침전물을 두께 1/8인치와 직경 1/8인치의 정제로 만들고 약 400℃에서 하소한다.
2%의 수소를 함유하는 질소가스를 100cc의 상기 하소한 생성물(45% 산화 구리, 45% 산화 아연, 및 10% 산화 알루미늄을 포함하는)로 채운 제2차 탈황장치(30cm 길이의 탈황층)에 200℃의 온도에서 환원시키기 위하여 통과한다. 참고예 1에서 수득한 정제한 코크스로 가스를 상기 탈황 장치에 4000ℓ/hr의 비율로 통과시켜 350℃의 온도 및 8kg/㎠·G의 압력 조건하에서 제2차 탈황한다.
그 결과, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물 농도는 7000시간의 작동 과정 동안 평균 0.1ppb를 초과하지 않는 수준으로 낮아진다.
탈황제의 강도(상기 정제의 축방향의 압축강도)는 사용전 60kg에서 100시간후 40kg으로 낮아지지만, 심지어 7000시간후에도 40kg의 강도는 유지된다.
비교예 4
탈황제는 질산 알루미늄을 사용하지 않는 점만 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방법으로 수행하여 제조한다. 하소온도는 300℃이다.
수득한 탈황제가 실시예 4에서와 동일한 방식으로 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 0.1ppb이하이지만, 사용전 30kg인 탈황제의 강도는 100시간에 2kg이고 300시간에 1kg으로 낮아진다.
상기 결과는 이 비교생성물이 300℃ 이상의 고온에서 사용하기에는 적합하지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 5
참고예 2에서 수득한 정제된 가스를 실시예 4에서와 동일하게 제2차 탈황시킨다.
그 결과, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 1000시간의 작동에 걸쳐 항상 0.1ppb를 초과하지 않는 수준이다.
사용전 60kg인 탈황제의 강도는 100시간후 40kg이고, 심지어 1000시간후에도 40kg에 유지된다.
실시예 6
참고예 3에서 수득한 정제된 가스를 실시예 4에서와 동일하게 2차 탈황시킨다.
그 결과, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 1000시간의 작동후에조차도 0.1ppb를 초과하지 않는 수준이다.
사용전 60kg인 탈황제의 강도는 100시간후 40kg이고 1000시간 후에서도 40kg에 유지된다.
비교예 5
질산 알루미늄을 사용하지 않는 점만 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방식으로 탈황제을 수득한다. 하소온도는 300℃이다.
수득한 탈황제가 실시예 6에서와 동일한 방식으로 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 0.1ppb이하이지만, 사용전 30kg인 탈황제의 강도는 100시간에 1kg이고 3000시간에는 1kg이하로 낮아진다.
상기 결과는 이 비교생성물이 300℃ 이상의 고온에서 사용하기에는 적합하지 않다는 것을 나타낸다.
실시예 7
구리-아연의 비율이 1 : 2.3(몰 비율)인 점만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 탈황제를 수득한다.
수득한 탈황제가 실시예 1에서와 동일한 방식으로 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 10000시간의 작동후에조차도 0.1ppb이하이다.
실시예 8
구리-아연의 비율이 1 : 0.5(몰 비율)인 점만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 탈황제를 수득한다.
실시예 1에서와 동일한 방식으로 수득한 탈황제가 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 1000시간의 작동후에서조차도 0.1ppb이하이다.
실시예 9
구리-아연의 비율이 1 : 2.3(몰 비율)인 점만 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 탈황제를 수득한다.
수득한 탈황제가 실시예 3에서와 동일한 방식으로 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 1000시간의 작동후에조차도 0.1ppb이하이다.
실시예 10
구리-아연-알루미늄의 비율이 1 : 3 : 1(몰 비율)인 점만 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방식으로 탈황제를 수득한다.
수득한 탈황제가 실시예 4에서와 동일한 방식으로 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 4000시간의 작동후에조차도 0.1ppb이하이다.
사용전 80kg인 탈황제의 강도는 100시간후에 60kg이고 4000시간후에조차도 60kg에 유지된다.
실시예 11
구리-아연-알루미늄의 비율이 1 : 3 : 1(몰 비율)인 점만 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방식으로 탈황제를 수득한다.
수득한 탈황제가 실시예 6에서와 동일한 방식으로 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 심지어 1000시간의 작동후에도 0.1ppb이하이다.
사용전 80kg인 탈황제의 강도는 100시간후에 60kg이고 심지어 1000시간후에도 60kg에 유지된다.
실시예 12
구리-아연-알루미늄의 비율이 1 : 0.6 : 0.3(몰 비율)인 점만 제외하고 실시예 4에서와 동일한 방식으로 탈황제를 수득한다.
수득한 탈황제가 실시예 6에서와 동일한 방식으로 사용될때, 최후로 수득한 정제된 가스의 황 화합물의 농도는 심지어 1000시간의 작동후에도 0.1ppb이하이다.
사용전 40kg인 탈황제의 강도는 100시간후에 20kg이고 심지어 1000시간후에도 18kg에 유지된다.

Claims (23)

  1. 구리 화합물 및 아연 화합물을 사용하여 공침전 방법으로 제조한 산화 구리-산화 아연 혼합물을 수소환원시킴을 특징으로 하는 탈황제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 수소환원이 150 내지 300℃에서 수행되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 수소환원이 6부피%이하의 수소농도를 갖는 희석된 수소기체를 사용하여 수행되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산화 구리 및 산화 아연이 1 : 0.3~10의 구리-아연 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산화 구리 및 산화 아연이 1 : 0.5~3의 구리-아연 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 산화 구리 및 산화 아연이 1 : 1~2.3의 구리-아연 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 수소환원이 0.5 내지 4부피%의 수소농도를 갖는 수소-불활성 기체 혼합물을 사용하여 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 구리 화합물이 적어도 하나의 질산 구리 또는 구리 아세테이트인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아연 화합물이 적어도 하나의 질산 아연 또는 아연 아세테이트인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 산화 구리 및 산화 아연이 1 : 0.3~10의 구리-아연의 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 산화 구리 및 산화 아연이 1 : 0.5~3의 구리-아연의 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 산화 구리 및 산화 아연이 1 : 1~2.3의 구리-아연의 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  13. 구리 화합물, 아연 화합물 및 알루미늄 화합물을 사용하여 공침전 방법으로 제조한 산화 구리-산화 아연-산화 알루미늄 혼합물을 수소환원시킴을 특징으로 하는 탈황제의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 수소환원이 150 내지 300℃에서 수행되는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수소환원이 6부피%이하의 수소농도를 갖는 희석된 수소기체를 사용하여 수행되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 산화 구리, 산화 아연 및 산화 알루미늄이 1 : 0.3~10 : 0.05~2의 구리-아연-알루미늄 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 산화 구리, 산화 아연 및 산화 알루미늄이 1 : 0.6~3 : 0.3~1의 구리-아연-알루미늄 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 수소환원이 0.5 내지 4부피%의 수소농도를 갖는 수소-불활성 기체 혼합물을 사용하여 수행되는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 구리 화합물이 적어도 하나의 질산 구리 또는 구리 아세테이트인 방법.
  20. 제13항에 있어서, 아연 화합물이 적어도 하나의 질산 아연 또는 아연 아세테이트인 방법.
  21. 제13항에 있어서, 알루미늄 화합물이 적어도 하나의 질산 알루미늄 또는 알루미늄산 나트륨인 방법.
  22. 제14항에 있어서, 산화 구리, 산화 아연 및 산화 알루미늄이 1 : 0.3~10 : 0.05~2의 구리-아연-알루미늄 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
  23. 제22항에 있어서, 산화 구리, 산화 아연 및 산화 알루미늄이 1 : 0.6~3 : 0.3~1의 구리-아연-알루미늄 비율(몰 비율)로 사용되는 방법.
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