CN107207254B - 从富酸溶液中回收酸 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于从富酸溶液中回收酸的独特的、高效的和成本有效的方法。本发明的方法利用强氧化剂例如卡罗酸分解或提取富酸溶液中包含的不溶性有机或无机材料,比如碳水化合物及其复合物,以使酸溶液的分离和回收有效和简单。由此获得的回收的酸不含有机物质,但含有最初包含在富酸溶液中的几乎所有的酸。
Description
技术领域
本发明通常提供用于从富酸溶液和混合物中回收酸的方法。
背景
由于范围从减少工业废物及填埋污染物到减少与酸的再生产相关的成本的各种原因,来自工业过程的化学废酸的再生是高度期望的。
酸的回收已经在多种工业装置(set-up)中论证了。
美国专利第2,631,974号[1]公开了一种用于从多种化学过程排出的废液中回收某些成分的电解系统,特别是在含有硫酸根离子的水性酸溶液中回收硫酸根离子的电解系统,其通过将硫酸根离子转化为具有足够纯度的水性硫酸溶液以具有商业价值。
美国专利第8,052,953号[2]公开了一种用于从植物纤维素材料的浓酸水解产物中回收硫酸的方法。
在工业应用中使用酸的主要障碍之一是相对高的成本,其主要与回收酸所需要的高能量需求相关联。因此,非常需要减少这些过程中涉及的生产成本和能量需求。
硫酸是工业用途中较常见的酸之一。向硫酸中添加过氧化氢导致形成非常强的氧化剂,称为卡罗酸或食人鱼溶液(Piranha solution),其具有氧化或羟基化大多数金属表面并且除去大部分有机物质的能力。食人鱼溶液的常见应用是在微电子工业中从硅晶片清除光刻胶残留物。它还用于通过使表面羟基化来清洁玻璃器皿,从而增加表面上的硅烷醇基团的数量。
美国专利第3,856,673号[3]公开了一种用于纯化含有有机杂质和至少60%硫酸的废酸流的方法。所公开的方法使用化学计算量的氧化剂如过氧化氢来实现有机材料(比如硝基甲酚类和硝基酚化合物)的氧化。
Huling等人[4]教导了使用过氧化氢氧化有机化合物。
参考文献
[1]美国专利第2,631,974号
[2]美国专利第8,052,953号
[3]美国专利第3,856,673号
[4]Huling S.G.和Pivetz B.E.In Situ Chemical Oxidation.EngineeringIssue.Ground Water and Ecosystem Restoration Information Center,UAEPA,EPA/600/R-06/072(2006)
发明概述
本发明的发明人已经开发了一种用于从富酸溶液回收酸的独特的、高效的和成本有效的方法。本发明的方法利用强氧化剂例如卡罗酸分解或提取(render)富酸溶液中包含的不溶性有机或无机材料,比如碳水化合物及其复合物(complex),以由此使酸溶液的分离和回收有效和简单。因此,回收的酸作为不含有机物质、但含有最初包含在富酸溶液中的几乎所有的酸的水性酸溶液获得。
因此,本文描述的本发明提供了从多种有机组分中分离和回收酸比如硫酸,有机组分比如造纸工业中通常使用的植物纤维素材料的水解产物,这些组分可以是“在溶液中”或可以不是“在溶液中”,即有机组分中的一些或全部可以不溶于待被回收的原始富酸溶液中。
在本发明的一个方面,本发明提供了一种用于从富酸水溶液中回收酸的方法,该溶液包含至少一种待被回收的酸和至少一种有机材料(不同于酸材料,并且通常含有至少一种碳水化合物材料或其复合物),该方法包括:
-用至少一种氧化剂或至少一种所述氧化剂的前体处理所述溶液,其中所述氧化剂能够将溶液中包含的有机材料氧化成至少一种不溶性物质或气态物质;
-从所述酸溶液除去所述不溶性物质或气态物质,或允许所述不溶性物质或气态物质与所述酸溶液分离;
以产生基本上不含有机物质(如本文所公开的,不含所述有机杂质)的基本上富集的酸溶液。
本发明还提供了一种用于从包含至少一种酸例如硫酸和一定量的有机物质的富酸混合物中回收酸例如硫酸的方法,该方法包括使混合物与氧化剂或其前体接触,从而产生酸富集的溶液,其中氧化的有机物质从酸富集的混合物中沉淀或蒸发。
基本上不含有机物质的富集的酸溶液可以被进一步处理,以进一步除去未氧化的有机物质的微量物(traces)、氧化的有机物质的残留物和不溶性物质。
在一些实施方案中,基本上不含有机物质的富集的酸溶液含有高达1,000ppm的有机物质。
酸溶液可以是任何含酸水溶液,其在范围从不锈钢生产到微芯片制造的多种工业或工业过程中的任一种中使用或产生。由于酸含量可以基于产生酸废物的工业或方法而变化,本发明的方法可以被适当地配置成且适于实现酸的完全回收。
根据本发明,将氧化剂或其前体(例如过氧化氢)在室温下添加到富酸溶液中。包含富酸溶液和氧化剂或其前体的反应混合物可被允许在1小时和7天之间的时间段内,在室温(25-30℃)下、在高于50℃的温度下、或在高于60℃的温度下、或在高于70℃的温度下、或在高于80℃的温度下、或在高于90℃的温度下、或在高于100℃的温度下、或在高于110℃的温度下、或在高于120℃的温度下、或在高于130℃的温度下、或在高于140℃的温度下、或在高于150℃的温度下、或在50℃和100℃之间的温度下、或在60℃和110℃之间的温度下、或在70℃和120℃之间的温度下、或在80℃和130℃之间的温度下、或在90℃和140℃之间的温度下、或在100℃和150℃之间的温度下、或在50℃和150℃之间的温度下、或在60℃和140℃之间的温度下、或在70℃和130℃之间的温度下、或在80℃和120℃之间的温度下、或在90℃和100℃之间的温度下反应。
根据本发明,将氧化剂或其前体(例如过氧化氢)在低于室温的温度(为在其下可以允许包含富酸溶液和氧化剂或其前体的反应混合物反应的温度)下添加到富酸溶液中。在一些实施方案中,温度在-30℃(零下30摄氏度)和0℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和-20℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和-10℃之间。在一些实施方案中,温度在-20℃和-10℃之间。在一些实施方案中,温度在-20℃和0℃之间。在一些实施方案中,温度在-10℃和0℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和5℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和10℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和15℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和20℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和25℃之间。在一些实施方案中,温度在-30℃和30℃之间。在一些实施方案中,温度在0℃和5℃之间。在一些实施方案中,温度在0℃和10℃之间。在一些实施方案中,温度在0℃和15℃之间。在一些实施方案中,温度在0℃和20℃之间。在一些实施方案中,温度在0℃和25℃之间。在一些实施方案中,温度在0℃和30℃之间。
在一些情况下,将氧化剂或其前体在室温下添加到富酸溶液中,并且允许反应混合物的温度自发地增加(在放热反应的情况下)。在一些实施方案中,控制温度增加,使得温度不增加至高于50℃、高于60℃、高于70℃、高于80℃、高于90℃、高于100℃、高于110℃、高于120℃、高于130℃、高于140℃或至高于150℃。
在氧化剂完全氧化有机材料之后,可以使用本技术领域中常见的任何方法从酸富集的溶液中除去有机材料的微量物和残留的氧化剂。在一些实施方案中,可以通过过滤除去固体的氧化的材料和固体的氧化剂。当氧化的材料是气态物质时,其可以通过蒸发、通过加热、在真空下、通过搅拌、或通过用惰性气体饱和酸富集的溶液,从酸富集的溶液中除去。
在一些实施方案中,可以通过机械吸附或化学吸附或通过吸收例如在活性炭上,经由絮凝或沉淀来除去微量物材料和残留的氧化剂。
本发明的方法可以通过采用连续循环并且使用本文定义的基本上不含碳的酸制剂作为基于酸的方法中的基质来重复。
根据本发明使用的氧化剂通常是“强氧化剂”,其能够将有机材料转化成一种或更多种氧化物形式,该氧化物形式与未氧化的形式相比更不可溶或更易于蒸发。氧化剂据说是强氧化剂,因为它能够氧化溶液中包含的大部分有机材料,即100wt%的有机材料、99%、98%、97%、96%、95%、94%、93%、92%、91%、90%、在80%和100%之间、在90%和100%之间、在80%和95%之间、或在80%和90%之间的有机材料。通常,有机材料的氧化形式是不溶于酸溶液的,或者是例如通过蒸发、通过过滤、通过加热、在真空下、通过活性炭等从酸溶液中容易地除去的。
在一些实施方案中,氧化剂具有大于+1伏的标准电极电位(E0)。
在一些实施方案中,氧化剂被选择为具有在+1和+2之间的E0。
选择氧化剂以有效地氧化有机材料而基本上不化学影响酸组分。氧化剂的一些非限制性实例包括高氯酸铵、高锰酸铵、过氧化钡、溴、氯酸钙、次氯酸钙、三氟化氯、铬酸酐、铬酸、过氧化二苯甲酰、氟、过氧化氢、过氧化镁、三氧化氮、高氯酸、溴酸钾、氯酸钾、过氧化钾、硝酸丙酯、氯酸钠、亚氯酸钠、高氯酸钠、硫酸和过氧化钠。
在一些实施方案中,氧化剂是过氧化氢(H2O2)。
在其它实施方案中,氧化剂是H2SO5(卡罗酸)。在一些实施方案中,H2SO5(卡罗酸)是原位形成的。
在一些实施方案中,氧化剂用于原位形成更强的氧化剂。
根据原位形成氧化剂的实施方案,氧化剂(例如过氧化氢)或氧化剂的前体被添加到富酸溶液中并且将溶液中一定量的酸转化为氧化剂,氧化剂前体在富酸溶液中酸的存在下可转化为氧化剂。在强氧化剂的前体是过氧化氢并且酸是硫酸的实施方案中,少量的“卡罗酸”原位形成并且将基于碳的材料或含碳材料例如碳水化合物氧化成至少一种不溶性物质或气态物质(例如CO2和SO2)和水;从而产生基本上不含碳的酸富集的溶液(例如硫酸)。
因此,本发明还设想了一种用于从富酸水溶液中回收酸的方法,所述溶液包含至少一种有机材料(不同于酸材料并且选自例如碳水化合物及其复合物),所述方法包括:
-用卡罗酸或用至少一种卡罗酸的前体处理所述溶液,所述卡罗酸的前体用于在溶液中原位形成卡罗酸,其中溶液中包含的有机材料被转化为至少一种不溶性物质或气态物质;
-从所述酸溶液除去所述不溶性物质或气态物质,或允许所述不溶性物质或气态物质与所述酸溶液分离;
以产生基本上不含有机物质的基本上富集的酸溶液。
如上所指出的,当本发明的方法中使用卡罗酸时,可以用一定量的预先制备的卡罗酸来处理富酸溶液,或者可以用一定量的硫酸和过氧化氢逐步地处理富酸溶液,以原位形成卡罗酸并允许有机材料的转化,如本文所详述的。
本发明还提供了用于从富含硫酸的水溶液中回收硫酸的方法,所述溶液还包含如本文所定义的至少一种可溶性有机材料,所述方法包括:
-用卡罗酸或用过氧化氢处理所述溶液,以将所述溶液中包含的有机材料转化为至少一种不溶性物质或气态物质;
-从所述酸溶液除去所述不溶性物质或气态物质,或允许所述不溶性物质或气态物质与所述酸溶液分离;
以产生基本上不含有机物质的基本上富集的酸溶液。
“富酸溶液”通常是材料或混合物或介质的制剂或组合,其包含按重量计在约5%和约98%之间的酸、水和至少一种碳材料。富酸溶液中的酸可以是有机酸或无机酸。在一些实施方案中,溶液包含按重量计在约5%和约90%之间的酸、或按重量计在约30%和约85%之间的酸、或按重量计在约30%和约80%之间的酸、或按重量计在约30%和约75%之间的酸、或按重量计在约30%和约60%之间的酸。
在一些实施方案中,溶液包含按重量计在约35%和约95%之间的酸、或按重量计在约40%和约95%之间的酸、或按重量计在约45%和约95%之间的酸、或按重量计在约50%和约95%之间的酸、或按重量计在约55%和约95%之间的酸。
在一些实施方案中,溶液包含按重量计在约40%和约90%之间的酸、或按重量计在约50%和约85%之间的酸、或按重量计在约60%和约80%之间的酸、或按重量计在约60%和约75%之间的酸、或按重量计在约60%和约65%之间的酸。
在一些实施方案中,溶液包含按重量计在约60%和约90%之间的酸、或按重量计在约60%和约85%之间的酸、或按重量计在约60%和约80%之间的酸、或按重量计在约60%和约75%之间的酸、或按重量计在约60%和约65%之间的酸、或按重量计在约70%和约90%之间的酸、或按重量计在约70%和约85%之间的酸、或按重量计在约70%和约80%之间的酸、或按重量计在约70%和约75%之间的酸、或按重量计在约80%和约95%之间的酸、或按重量计在约80%和约90%之间的酸、或按重量计在约80%和约85%之间的酸、或按重量计在约90%和约95%之间的酸。
在一些实施方案中,富酸溶液中酸的浓度为在1%和98%之间、或在30%和63%之间。在其它实施方案中,酸的浓度为在40%和63%之间、在59%和63%之间或在60%和64%之间。
从富酸溶液中待被回收的酸可以是单一类型的酸或酸的组合。酸通常作为水溶液被回收。
由于本发明的方法允许富酸溶液中包含的有机可溶性和不溶性材料转化为不溶性有机材料或气态物质,并且允许它们的除去而基本上不影响酸含量,本发明的方法适合用于回收多种酸和酸组合。在一些实施方案中,待被回收的酸是无机酸。无机酸的一些非限制性实例包括盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、磷酸(H3PO4)、硫酸(H2SO4)、硼酸(H3BO3)、氢氟酸(HF)、氢溴酸(HBr)和高氯酸(HClO4)。
在一些实施方案中,酸是硫酸(H2SO4)。在一些实施方案中,包含硫酸的富酸溶液用强氧化剂的前体进行处理,该强氧化剂的前体能够与溶液中一定量的硫酸反应以形成强氧化剂。在一些实施方案中,前体是过氧化氢。
如上所述,富酸溶液中包含的大部分有机材料被除去。因此,所得到的基本上不含碳的酸溶液包含水性的酸(例如,硫酸)溶液,该水性的酸(例如,硫酸)溶液包含按重量计少于10%、9%、8%、7%、6%、5%、4%、3%、2%、1%、0.5%、0.3%、0.1%的碳材料。
酸回收后残留的有机材料的量,即总有机碳(TOC)可以通过多种方法来确定,例如:(1)TOC分析仪,以及(2)使用分析级KMnO4滴定。
在一些实施方案中,TOC可以以百万分率(ppm)测量。在这样的实施方案中,所得到的基本上不含碳的酸溶液包含在0.05ppm和900ppm之间的TOC。在一些实施方案中,TOC的量为在5ppm和900ppm之间、在5ppm和500ppm之间、在5ppm和300ppm之间、在10ppm和900ppm之间、在10ppm和500ppm之间、在10ppm和300ppm之间、在50ppm和900ppm之间、在50ppm和500ppm之间、在50ppm和300ppm之间、在100ppm和900ppm之间、在100ppm和500ppm之间、在100ppm和300ppm之间、在500ppm和1000ppm之间、在600ppm和1000ppm之间、在700ppm和1000ppm之间、在800ppm和1000ppm之间或在900ppm和1000ppm之间。
碳材料可以是任何含碳材料,即含有碳或由碳组成的任何材料。含碳材料可以具有高分子量。
“有机材料”或“有机物质”或“碳材料”在本文全部是可互换使用的,是基于碳并且可以或不可以溶于酸溶液的“含碳材料”。在一些实施方案中,有机物质不溶于酸溶液。在一些实施方案中,有机物质完全溶于酸溶液。在一些实施方案中,有机物质是这样的材料的混合物:一些可溶于酸溶液而其余的不溶于酸溶液。在一些实施方案中,有机物质包含至少50%的不溶性材料(在酸溶液中)。在一些实施方案中,有机物质包括可溶性材料和不溶性材料的混合物,可溶性材料和不溶性材料分别以(占待被氧化和除去的有机物质的总量、总重量的)0.001:99.999的比率存在。在某些实施方案中,w/w比分别是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1、4:1、3:1、2:1、2:3、2:5、2:7、2:9、2:11、11:2、9:2、7:2、5:2、3:2。
有机材料可以选自从大自然获得的生物材料、有机材料、在各种工业中使用的溶剂和/或有机化学品。在一些实施方案中,有机材料选自天然材料,比如烃、碳水化合物、蛋白质、氨基酸、木质素、脂质和天然树脂。在一些实施方案中,含碳材料是至少一种碳水化合物材料。
在一些实施方案中,待被氧化并由此被除去的有机材料是例如,如通常用在造纸工业中的植物纤维素材料的至少一种水解产物。在一些实施方案中,待被氧化并由此被除去的有机材料是至少一种碳水化合物或其复合物。在一些实施方案中,待被氧化并由此被除去的有机材料是至少一种碳水化合物分解产物,比如糠醛、乙酰丙酸、羟甲基糠醛(HMF)、乙酸、甲酸、单糖比如葡萄糖和木糖、及其它。
例如,含硫酸的废液是生物质工业中使用的各种各样的过程的产物,其中生物质,比如木材或木材产品,用酸处理以分离出各种烃、特别是碳水化合物。构成植物生物质主要部分的纤维素被广泛用于各种工业、特别是在造纸工业中,例如水解纤维素产品的富酸溶液。
也被称为纤维素晶须(Cellulose Whisker)(CW)和结晶纳米纤维素(CNC)的纳米晶体纤维素(NCC)是由纤维素的酸水解产生的纤维,通常是高纯度的纤维素单晶。因此,在用于生产NCC的这种工艺中,使用大量的酸例如硫酸,其可如本文所公开的那样被再生。
因此,本文定义的富酸溶液可以是NCC生产过程的副产物或产生本文定义的富酸溶液的任何化学过程的副产物。因此,在一些实施方案中,碳材料是半纤维素衍生物。在一些实施方案中,碳材料选自半乳糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖、甘露糖、纤维素、葡萄糖、羟甲基糠醛(HMF)、半乳糖醛酸、木质素衍生物、乙酰丙酸、纤维素醚和纤维素酯。
在一些实施方案中,碳材料是碳水化合物、二糖、单糖、寡糖或多糖。
在一些实施方案中,在包含酸和碳水化合物的NCC富酸溶液中的酸(例如硫酸)的浓度为在1%和98%之间、或在30%和63%之间。在其它实施方案中,酸的浓度在40%和63%之间、在59%和63%之间或在60%和64%之间。
因此,本发明的方法可被用于纯化和收集造纸工业中使用的富酸溶液,并且可以包含至少一种如本文所定义的碳水化合物、或至少一种半纤维素或其衍生物、或所公开的含碳材料的任何一种。
根据一些实施方案,待被添加到富酸制剂中、用于能够原位合成强氧化剂(例如卡罗酸)的氧化剂前体(例如过氧化氢)的量取决于被本领域技术人员公认的多种参数,尤其是反应时间、温度、碳水化合物浓度、酸:固体比。在一些实施方案中,将前体例如过氧化氢以在约2%和约10%之间的浓度添加到富酸制剂中。在其它实施方案中,前体材料例如过氧化氢的量为在2%和9%之间、在2%和8%之间、在2%和7%之间、在2%和6%之间、在2%和5%之间、在2%和4%之间、在2%和3%之间、在3%和10%之间、在3%和9%之间、在3%和8%之间、在3%和7%之间、在3%和6%之间、在3%和5%之间、在3%和4%之间、在4%和10%之间、在4%和9%之间、在4%和8%之间、在4%和7%之间、在4%和6%之间、在4%和5%之间、在5%和10%之间、在5%和9%之间、在5%和8%之间、在5%和7%之间、在5%和6%之间、在6%和10%之间、在6%和9%之间、在6%和8%之间、在6%和7%之间、在7%和10%之间、在8%和10%之间或在9%和10%之间。
在其它实施方案中,前体材料例如过氧化氢的量为在10%和30%之间、在12%和30%之间、在14%和30%之间、在16%和30%之间、在18%和30%之间、在20%和30%之间、在22%和30%之间、在24%和30%之间、在26%和30%之间、在28%和30%之间、在10%和25%之间、在12%和25%之间、在14%和25%之间、在16%和25%之间、在18%和25%之间、在20%和25%之间、在10%和20%之间、在12%和20%之间、在14%和20%之间、在16%和20%之间、在18%和20%之间、在25%和30%之间、在3%和30%之间、在5%和30%之间、在7%和30%之间或在9%和30%之间。
在一些实施方案中,前体材料例如过氧化氢的量或氧化剂的量不是化学计量的。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题以及为了例证本公开的主题如何可以在实践中实施,现将参考附图仅通过非限制性实施例描述实施方案,其中:
图1A-C提供了在强氧化剂存在下碳水化合物分解的一般描述。
图1A描绘了纤维素水解后产生的碳水化合物。
图1B示出了碳水化合物的一般分解过程。
图1C示出了由H2SO5(卡罗酸)氧化碳水化合物的推荐机理。
图2示出了通过使用5%H2O2的比色分析监测的氧化反应进程。
图3A-B示出了使用3%H2O2(图3A)和7.5%H2O2(图3B)持续0-19天的吸光度对氧化时间。
图4描绘了使用活性炭的溶液中残留的有机微量物和氧化剂的吸附的实例。
图5描述了使用活性炭的溶液中残留的有机微量物和氧化剂随时间的吸附。
具体实施方式
本发明提供了用于从包含可溶性有机物质和/或不溶性有机物质的富酸溶液中分离或回收酸的方法。由于使用了能够基本上完全氧化有机材料而留下未受影响的酸材料、从而不影响酸损失的氧化剂,因此本发明的方法的成本有效性与现有技术方法相比显著提高。在这样的情况下,可以在相对低的温度(例如低于100℃)和从包含不少于在100倍和400倍之间的有机污染物的酸溶液中进行酸回收。
本发明的另外的优点在于以下事实:没有或仅有很少的不期望的副产物(比如可溶性的氧化的有机材料)形成。这些副产物也可以通过进一步处理酸溶液来除去。
实施例1:从富酸制剂中回收酸的方法
在室温下将7.54kg 30%H2O2(5%的H2O2,重量/最终溶液重量)装入到含有2.2%碳水化合物(重量/溶液重量)的38kg~60%硫酸悬浮液中。悬浮液的组成为约2/3的不溶性复合碳水化合物(例如纤维素、半纤维素)和1/3的可溶性碳水化合物(单体的+聚合的)及其衍生物。这种酸制剂含有葡萄糖(9.8g/L-30g/L)、半乳糖(<0.2g/L)、阿拉伯糖(<0.2g/L)、甘露糖(<0.2g/L)、木糖(0.6g/L-1.8g/L)、甲酸(<1g/L)、乙酸(<1g/L)、乙酰丙酸(<1g/L)、羟甲基糠醛(HMF)(<0.2g/L)和糠醛(<0.2g/L)。
将反应混合物在室温下搅拌直到其放热或回流(110℃~130℃)并用分光光度计监测。90分钟后,在400nm-1100nm的区域中的吸收达到最小值,指示大部分有机材料被氧化。此后,将反应体系冷却。90分钟后,溶液是完全澄清的。
由此获得的澄清的酸制剂基本上不含有机物质,或含有极少量的有机物质。为了进一步纯化酸制剂,任选地进行以下步骤。
在室温下将0.76kg活性炭(2%的活性碳,重量/初始60%酸的重量)装入到含有碳水化合物的微量物和~5%H2O2的44kg~50%硫酸溶液的“澄清溶液”中。将溶液混合并且通过分光光度计监测,并且通过用KMnO4滴定来测量TOC水平。8h后,在400nm-1100nm区域中的吸收和滴定量达到最小值,并且将反应体系冷却并过滤。此后,“澄清溶液”进一步用于基于酸的反应。
实施例2:从来自NCC生产工艺的富酸制剂中回收酸的一般方法
上文的方法也用于在利用纸产品、纸浆或通常的纤维素材料的工业过程中使用的酸制剂的酸回收。
方法步骤的一般顺序在本文中通过从如下富酸溶液中回收酸来例证,该富酸溶液是NCC生产中的最终溶液。本发明的方法可以包括:
步骤1.从水解的NCC悬浮液中分离浓硫酸;以及
步骤2.通过添加过氧化氢分解该硫酸溶液中包含的碳水化合物。
此后可以通过多次另外的步骤或方式除去氧化产物。
本发明的方法还可以包括如下的另外的步骤:
步骤1.从水解的NCC悬浮液中分离浓硫酸;
步骤2.通过添加过氧化氢分解该硫酸溶液中包含的碳水化合物;
步骤3.通过诸如UV、活性炭等的另外的方法分解残留的氧化剂;以及
步骤4.任选地,使用吸附剂例如活性炭吸附溶液中残留的有机微量物。
在根据本发明进行的方法中,实施步骤1、2以及任选的步骤3和4,并且为了最大限度地回收硫酸,进一步进行纤维素纤维的受控水解。
用于从多种纤维素源提取结晶颗粒的酸水解的条件(例如酸浓度、反应时间、温度、酸:固体比)非常窄。通常已知的是,在NCC生产期间在水解结束时,混合物通常用水稀释以淬灭反应,直到这时混合物才经历一系列分离和洗涤(离心或过滤)。越多的酸被稀释,其回收的成本有效性越低。因此,本发明使得这种稀释步骤不必要,因此是成本有效的。
实施例3:从来自NCC生产工艺的富酸制剂回收酸的方法
步骤1:分离浓酸
在从水解的NCC悬浮液中分离浓硫酸后,在第一次分离中在上清液中获得大部分反应混合物重量。该“用过的溶液”几乎含有用于制备NCC的反应中最初使用的所有酸以及可溶性碳水化合物。
NCC被一些最初放入的酸沉淀。
步骤2:通过过氧化氢分解硫酸溶液中的碳水化合物
“用过的溶液”含有多种碳水化合物。“用过的溶液”的组成取决于纤维素原料和水解条件。图1A示出了由纤维素水解产生的碳水化合物。对于还含有诸如木糖、甘露糖和其它半纤维素衍生物的其它糖的溶液,描绘了类似的产物。图1B示出了碳水化合物的一般分解过程。
将过氧化氢添加到硫酸中导致卡罗酸或食人鱼溶液的形成。图1C中提供了通过卡罗酸氧化碳水化合物的推荐机理,其说明了有机物质如何被转化为二氧化碳。
在室温下将7.54kg的30%H2O2(5%的H2O2,重量/最终溶液重量)装入到含有2.6%碳水化合物(重量/溶液重量)的38kg~60%硫酸溶液的“用过的溶液”。在分离水解混合物之后进行硫酸溶液的氧化反应5天(步骤1)。然后将反应混合物回流(110℃-130℃)并且通过分光光度计监测。90分钟后,在400nm-1100nm的区域中的吸收达到最小值(图2),指示大部分有机材料被氧化。此后,将反应体系冷却。随着时间可以看到颜色的减少。90分钟后,溶液完全澄清。
如图3A-B所示,对于给定的碳水化合物浓度,最佳氧化时间为从水解和第一次分离当天(即步骤1)开始90分钟到高达6天。延长的时间段需要更长的氧化时间。然而,酸的完全氧化和完全回收总是可能的。氧化有机物所需的过氧化氢的最佳最小百分比取决于硫酸溶液中的碳水化合物浓度。图4示出了对于2.6%的浓度,5%H2O2对于一些溶液是最佳的,因为它使得用较少的酸的稀释实现7.5%的相同的性能。
步骤3(和步骤4):使用活性炭吸附溶液中残留的有机微量物和氧化剂。
回收过程中的此任选的步骤具有两个目的:
A.除去步骤2之后残留的有机微量物;
B.除去氧化剂。
在室温下将0.76kg活性炭(2%的活性碳,重量/初始60%酸的重量)装入到含有碳水化合物的微量物和~5%H2O2的44kg~50%硫酸溶液的“澄清溶液”。将溶液混合并且通过分光光度计监测,并且通过用KMnO4滴定来测量TOC水平。8h后,在400nm-1100nm区域中的吸收以及滴定量达到最小值(图5),将反应体系冷却并过滤。此后,“澄清溶液”被进一步用于基于酸的反应。
Claims (6)
1.一种用于从富硫酸水溶液中回收硫酸的方法,所述富硫酸水溶液包含按重量计在40%和63%之间的硫酸,所述溶液包含有机可溶性和不溶性材料,所述方法包括:
-在80℃和130℃之间的温度下,用2wt%至10wt%的H2O2处理所述硫酸溶液,用于使得卡罗酸能够在所述溶液中原位形成,所述溶液中包含的所述有机可溶性和不溶性材料被转化为至少一种不溶性物质或气态物质,所述有机可溶性和不溶性材料包括选自由半乳糖、鼠李糖、木糖、甘露糖、纤维素、葡萄糖、羟甲基糠醛、半乳糖醛酸、木质素、乙酰丙酸、纤维素醚和纤维素酯组成的组的材料;
-从所述酸溶液除去所述不溶性物质或气态物质,或允许所述不溶性物质或气态物质与所述酸溶液分离;
以产生基本上不含有机物质的基本上富集的酸溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述富硫酸水溶液包含按重量计在59%和63%之间的硫酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中从产生纳米晶体纤维素的方法中回收硫酸。
4.根据权利要求1所述的方法,其中50%的有机材料是不溶性材料。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述溶液用5wt%H2O2处理。
6.根据权利要求1所述的方法,其中所述基本上不含有机物质的基本上富集的酸溶液包含在0.05ppm和900ppm之间的有机材料。
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