KR20170102270A - 산이 풍부한 용액에서의 산 회수 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산이 풍부한 용액에서 산을 회수하는 독특하고, 효율적이고, 비용 효율적인 공정을 제공한다. 본 발명의 공정은 산이 풍부한 용액에 함유된 탄수화물 및 그 복합체와 같은 불용성 유기 또는 무기 물질을 분해시키거나 붕괴시킴으로써 효율적이고 간단한 산성 용액의 분리 및 회수를 가능하게 하기 위해 카로산과 같은 강한 산화제를 이용한다. 그렇게 얻은 회수된 산은 유기물이 없고, 산이 풍부한 용액에 원래 함유된 거의 모든 산을 함유하고 있다.

Description

산이 풍부한 용액에서의 산 회수{ACID RECOVERY FROM ACID-RICH SOLUTIONS}
본 발명은 일반적으로 산이 풍부한 용액 및 혼합물로부터 산을 회수하는 공정들을 제공한다.
산업 공정으로부터의 화학적으로 소비된 산의 재생은 산업 폐기물 및 매립지의 오염을 감소시키는 것부터 폐산의 재생과 관련된 비용을 절감하는 것까지 다양한 이유로 매우 바람직하다.
산의 회수는 다양한 산업 분야에서 입증되었다.
미국 특허 제2,631,974호[1]는 특히, 상업적으로 가치가 있는 충분한 순도의 황산 수용액으로 변환시킴으로써 산성 수용액 중에 함유된 황산 이온의 회수와 함께, 다양한 화학 공정에서 배출된 폐액으로부터의 특정 성분의 회수를 위한 전해 시스템을 개시한다.
미국 특허 제8,052,953호[2]는 식물성 셀룰로오스 물질의 진한 산 가수분해물로부터 황산을 회수하는 방법을 개시한다.
산업적 응용에서 산을 이용하는 과정에서의 주요 장벽 중 하나는 산을 회수하는 데 필요한 높은 에너지 요건과 주로 관련되는 비교적 높은 비용이다. 따라서, 이러한 공정들과 관련된 생산 비용 및 에너지 요건들을 감소시키는 것이 대단히 필요하다.
황산은 산업용으로 많이 사용되는 산 중 하나이다. 황산에 과산화수소를 첨가하면, 대부분의 금속 표면을 산화시키거나 수산화하여 대부분의 유기물을 제거하는 능력을 갖는 피라냐 용액 또는 카로산으로 알려진 매우 강한 산화제가 형성된다. 피라냐 용액의 일반적인 응용은 마이크로일렉트로닉스 산업에서 실리콘 웨이퍼로부터 포토레지스트 잔류물을 세척하는 것이다. 또한, 표면을 수산화하여 표면 상의 실라놀기의 수를 증가시킴으로써 유리 제품을 청소하는 데 사용된다.
미국 특허 제3,856,673호[3]는 유기 불순물 및 적어도 60% 황산을 함유하는 폐산 스트림을 정제하는 공정을 개시한다. 개시된 공정은 니트로크레졸 및 니트로페놀 화합물과 같은 유기 물질의 산화를 달성하기 위해 과산화수소와 같은 산화제의 화학 양론적 양을 사용한다.
Huling 등[4]은 과산화수소를 사용한 유기 화합물의 산화를 알려준다.
[1] 미국 특허 제2,631,974호 [2] 미국 특허 제8,052,953호 [3] 미국 특허 제3,856,673호
[4] Huling S.G. 및 Pivetz B.E. in situ 화학적 산화. Engineering Issue. Ground Water and Ecosystem Restoration Information Center, UAEPA, EPA/600/R-06/072 (2006)
본 발명의 발명가들은 산이 풍부한 용액으로부터 산을 회수하는 독특하고, 효율적이고, 비용 효율적인 공정을 개발하였다. 본 발명의 공정은 산이 풍부한 용액에 함유된 탄수화물 및 그 복합체와 같은 불용성 유기 또는 무기 물질을 분해시키거나 붕괴시킴으로써 효율적이고 간단한 산성 용액의 분리 및 회수를 가능하게 하기 위해 카로산과 같은 강한 산화제를 이용한다. 따라서, 회수된 산은 산이 풍부한 용액에 원래 함유된 거의 모든 산을 함유하고, 유기 물질이 없는 산성 수용액으로 얻어진다.
따라서, 본 명세서에 기재된 발명은 제지 산업에서 일반적으로 사용된 식물성 셀룰로오스 물질의 가수분해물과 같은 다양한 유기 성분들로부터 황산과 같은 산을 분리하고 회수하는 방법을 제공하고, 이러한 성분들은 "용액 중에" 있을 수도 있고, 없을 수도 있다 즉, 유기 성분들의 일부 또는 전부가 회수되는 원래의 산이 풍부한 용액에서 불용성일 수 있다.
그 양태들 중 하나에서, 본 발명은 산이 풍부한 수용액에서 산을 회수하는 공정을 제공하고, 용액은 (전형적으로 적어도 하나의 탄수화물 물질 또는 그 복합체를 함유하고 산성 물질과 상이한) 적어도 하나의 유기 물질 및 회수되는 적어도 하나의 산을 포함하고, 공정은
실질적으로 유기 물질이 없는(본 명세서에 개시된 바와 같이, 상기 유기 불순물이 없는) 실질적으로 농축된 산성 용액을 얻기 위해
- 용액에 함유된 유기 물질을 적어도 하나의 불용성 또는 기체 종으로 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제 또는 산화제의 적어도 하나의 전구체로 상기 용액을 처리하는 단계;
- 산성 용액으로부터 상기 불용성 또는 기체 종을 분리 또는 제거하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 산, 예를 들어, 황산 및 일정량의 유기물을 포함하는 산이 풍부한 혼합물로부터 황산과 같은 산을 회수하는 공정을 제공하고, 공정은 산화제 또는 그 전구체와 혼합물을 접촉시켜서 산 농축 용액을 생성하는 단계를 포함하고, 산화된 유기물은 산 농축 혼합물로부터 침전되거나 증발한다.
실질적으로 유기물이 없는 농축된 산성 용액은 산화되지 않은 미량의 유기물, 산화된 유기물의 잔류물 및 불용성 종들을 추가로 제거하기 위해 추가로 처리될 수 있다.
일부 실시예들에서, 실질적으로 유기물이 없는 농축된 산성 용액은 최대 1,000ppm의 유기물을 함유한다.
산성 용액은 스테인리스 스틸 생산부터 마이크로칩 제조에 이르기까지 다양한 산업 또는 산업 공정 중 하나에서 사용되거나 생성되는 임의의 산 함유 수용액일 수 있다. 산 함량은 산성 폐기물을 생성하는 공정 또는 산업을 기반으로 하여 달라질 수 있기 때문에, 본 발명의 공정은 산의 완전한 회수를 달성하도록 적절히 구성되고 적응될 수 있다.
본 발명에 따르면, 산화제 또는 그 전구체(예를 들어, 과산화수소)는 실온에서 산이 풍부한 용액에 첨가된다. 산이 풍부한 용액 및 산화제 또는 그 전구체를 포함하는 반응 혼합물은 실온(25℃ 내지 30℃), 50℃ 이상의 온도, 또는 60℃ 이상의 온도, 또는 70℃ 이상의 온도, 또는 80℃ 이상의 온도, 또는 90℃ 이상의 온도, 또는 100℃ 이상의 온도, 또는 110℃ 이상의 온도, 또는 120℃ 이상의 온도, 또는 130℃ 이상의 온도, 또는 140℃ 이상의 온도, 또는 150℃ 이상의 온도, 또는 50℃ 내지 100℃의 온도, 또는 60℃ 내지 110℃의 온도, 또는 70℃ 내지 120℃의 온도, 또는 80℃ 내지 130℃의 온도, 또는 90℃ 내지 140℃의 온도, 또는 100℃ 내지 150℃의 온도, 또는 50℃ 내지 150℃의 온도, 또는 60℃ 내지 140℃의 온도, 또는 70℃ 내지 130℃의 온도, 또는 80℃ 내지 120℃의 온도, 또는 90℃ 내지 100℃의 온도에서 1 시간 내지 7일의 기간 동안 반응할 수 있다.
본 발명에 따르면, 실온보다 낮은 온도(산이 풍부한 용액 및 산화제 또는 그 전구체를 포함하는 반응 혼합물이 반응할 수 있는 온도)에서 산이 풍부한 용액에 산화제 또는 그 전구체(예를 들어, 과산화수소)가 첨가된다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃(섭씨 영하 30도) 내지 0℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 -20℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 -10℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -20℃ 내지 -10℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -20℃ 내지 0℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -10℃ 내지 0℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 5℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 10℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 15℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 20℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 25℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 -30℃ 내지 30℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 0℃ 내지 5℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 0℃ 내지 10℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 0℃ 내지 15℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 0℃ 내지 20℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 0℃ 내지 25℃이다. 일부 실시예에서, 온도는 0℃ 내지 30℃ 사이이다.
일부의 경우에서, 산화제 또는 그 전구체는 실온에서 산이 풍부한 용액에 첨가되고, (발열 반응의 경우) 반응 혼합물의 온도는 자발적으로 증가할 수 있다. 일부 실시예에서, 온도 상승은 온도가 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상, 120℃ 이상, 130℃ 이상, 140℃ 이상, 또는 150℃ 이상으로 증가하지 않도록 제어된다.
산화제가 유기 물질을 완전히 산화시킨 후에, 미량의 유기 물질 및 남아 있는 산화제는 당해 기술 분야에서의 일반적인 임의의 방법을 사용하여 산이 농축된 용액으로부터 제거될 수 있다. 일부 실시예에서, 고체 산화 물질 및 고체 산화제는 여과에 의해 제거될 수 있다. 산화된 물질이 기체 종인 경우, 산화된 물질은 증발에 의해, 가열에 의해, 진공 하에서, 교반에 의해, 또는 산이 농축된 용액을 불활성 기체로 포화시킴으로써 산이 농축된 용액으로부터 제거될 수 있다.
일부 실시예에서, 미량의 물질 및 남아 있는 산화제는 기계적 또는 화학적 흡착에 의해, 또는 예를 들어, 활성탄에 흡수시켜서, 응집 또는 침전에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 공정은 본 명세서에서 정의된 실질적으로 탄소가 없는 산성 배합물을 산-기반 공정에서 기질로서 사용하고, 연속 사이클을 사용함으로써 반복될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 산화제는 전형적으로 산화되지 않는 형태에 비해 덜 용해되거나 더 쉽게 증발될 수 있는 하나 이상의 산화물 형태로 유기 물질을 변형할 수 있는 "강한 산화제"이다. 산화제가 용액에 함유된 유기 물질의 대부분, 즉, 유기 물질의 100 wt%, 유기 물질의 99%, 98%, 97%, 96%, 95%, 94%, 93%, 92%, 91%, 90%, 80% 내지 100%, 90% 내지 100%, 80% 내지 95%, 또는 80% 내지 90%를 산화시킬 수 있을 때 산화제는 강한 산화제라고 한다. 전형적으로, 유기 물질의 산화된 형태는 산성 용액에서 불용성이거나, 예를 들어, 증발에 의해, 여과에 의해, 가열에 의해, 진공 하에서, 활성탄에 의해 산성 용액으로부터 쉽게 제거될 수 있다.
일부 실시예에서, 산화제는 +1볼트보다 큰 표준 전극 전위(E0)를 갖는다.
일부 실시예에서, 산화제는 +1과 +2 사이의 E0를 갖도록 선택된다.
산화제는 실질적으로 산성 성분에 화학적으로 영향을 미치지 않고 유기 물질을 효과적으로 산화시키도록 선택된다. 산화제의 일부 비 제한적인 예는 과염소산암모늄, 과망간산암모늄, 과산화바륨, 브롬, 염소산칼슘, 차아염소산칼슘, 삼플루오르화염소, 무수크롬, 크롬산, 과산화벤조일, 플루오르, 과산화수소, 과산화마그네슘, 삼산화질소, 과염소산, 브롬산칼륨, 염소산칼륨, 과산화칼륨, 질산프로필, 염소산나트륨, 아염소산나트륨, 과염소산나트륨, 황산 및 과산화나트륨을 포함한다.
일부 실시예에서, 산화제는 과산화수소(H2O2)이다.
다른 실시예에서, 산화제는 H2SO5(카로산)이다. 일부 실시예에서, H2SO5(카로산)은 in situ로 형성된다.
일부 실시예에서, 산화제는 강한 산화제를 in situ로 형성하기 위해 사용된다.
산화제가 in situ로 형성되는 실시예에 따르면, 산화제(예를 들어, 과산화수소) 또는 산이 풍부한 용액 중의 산의 존재 하에서 산화제로 변환될 수 있는 산화제의 전구체가 산이 풍부한 용액에 첨가되어 용액 중의 일정량의 산을 산화제로 변형시킨다. 강한 산화제의 전구체가 과산화수소이고 산이 황산인 실시예에서, 적은 양의 "카로산"은 탄소계 또는 탄소 함유 물질, 예를 들어 탄수화물을 in situ로 형성하고, 적어도 하나의 불용성 또는 기체 종(예를 들어, CO2 및 SO2) 및 물로 산화시킴으로써 실질적으로 탄소가 없는 산이 농축된 용액(예를 들어, 황산)을 얻는다.
따라서, 본 발명은 산이 풍부한 수용액으로부터 산을 회수하는 공정을 또한 고려하고, 용액은 (산성 물질과 상이하고 예를 들어, 탄수화물 및 그 복합체로부터 선택되는) 적어도 하나의 유기 물질을 포함하고, 공정은
실질적으로 유기물이 없는 실질적으로 농축된 산성 용액을 얻기 위해
- 카로산, 또는 용액에서 카로산의 in situ 형성을 가능하게 하기 위한 적어도 하나의 그 전구체로 상기 용액을 처리하여 용액에 함유된 유기 물질을 적어도 하나의 불용성 또는 기체 종으로 변형시키는 단계;
- 산성 용액으로부터 상기 불용성 또는 기체 종을 분리 또는 제거하는 단계를 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 공정에 카로산이 사용되는 경우, 산이 풍부한 용액은 본 명세서에 상세히 설명된 바와 같이, 카로산을 in situ로 형성하고, 유기 물질을 변형시키기 위해 단계 별로 일정량의 미리 준비된 카로산으로 처리되거나 일정량의 황산 및 과산화수소로 처리될 수 있다.
또한, 본 발명은 황산이 풍부한 수용액으로부터 황산을 회수하는 공정을 제공하고, 용액은 본 명세서에서 정의된 바와 같이 적어도 하나의 용해성 유기 물질을 더 포함하고, 공정은
실질적으로 유기물이 없는 실질적으로 농축된 산성 용액을 얻기 위해
- 과산화수소 또는 카로산으로 상기 용액을 처리하여 용액에 함유된 유기 물질을 적어도 하나의 불용성 또는 기체 종으로 변환시키는 단계;
- 산성 용액으로부터 상기 불용성 또는 기체 종을 분리 또는 제거하는 단계를 포함한다.
"산이 풍부한 용액"은 일반적으로 중량으로 약 5% 내지 약 98%의 산, 물, 및 적어도 하나의 탄소 물질을 포함하는 매질 또는 혼합물 또는 물질들의 조합 또는 배합물이다. 산이 풍부한 용액 내의 산은 유기 또는 무기 산일 수 있다. 일부 실시예에서, 용액은 중량으로 약 5% 내지 약 90%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 85%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 80%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 75%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 60%의 산을 포함한다.
일부 실시예에서, 용액은 중량으로 약 35% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 40% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 45% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 50% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 55% 내지 약 95%의 산을 포함한다.
일부 실시예에서, 용액은 중량으로 약 40% 내지 약 90%의 산, 또는 중량으로 약 50% 내지 약 85%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 80%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 75%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 65%의 산을 포함한다.
일부 실시예에서, 용액은 중량으로 약 60% 내지 약 90%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 85%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 80%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 75%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 65%의 산, 또는 약 70% 내지 약 90%의 산, 또는 중량으로 약 70% 내지 약 85%의 산, 또는 중량으로 약 70% 내지 약 80%의 산, 또는 중량으로 약 70% 내지 약 75%의 산, 또는 중량으로 약 80% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 80% 내지 약 90%의 산, 또는 약 80% 내지 약 85%의 산, 또는 중량으로 약 90% 내지 약 95%의 산을 포함한다.
일부 실시예에서, 산이 풍부한 용액 내에서 산의 농도는 1% 내지 98%, 또는 30% 내지 63%이다. 다른 실시예에서, 산의 농도는 40% 내지 63%, 59% 내지 63%, 또는 60% 내지 64%이다.
산이 풍부한 용액으로부터 회수되는 산은 단일 유형의 산 또는 산들의 조합일 수 있다. 산은 보통 수용액으로서 회수된다.
본 발명의 공정은 산이 풍부한 용액에 함유된 용해성 및 불용성 유기 물질의 불용성 유기 물질 또는 기체 종으로의 변환을 허용하고, 산 함량에 실질적으로 영향을 미치지 않고 그들의 제거를 허용하기 때문에, 본 발명의 공정은 복수의 산 및 산 조합을 회수하는 데 적합하다. 일부 실시예에서, 회수되는 산은 무기산이다. 무기산의 일부 비 제한적인 예는 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 브롬산(H3BO3), 플루오르화수소산(HF), 브롬화수소산(HBr) 및 과염소산(HClO4)을 포함한다.
일부 실시예에서, 산은 황산(H2SO4)이다. 일부 실시예에서, 황산을 함유하는 산이 풍부한 용액은 강한 산화제를 형성하기 위해 용액 중의 일정량의 황산과 반응할 수 있는 강한 산화제의 전구체로 처리된다. 일부 실시예에서, 전구체는 과산화수소이다.
전술한 바와 같이, 산이 풍부한 용액에 함유된 유기 물질의 대부분은 제거된다. 따라서, 결과적인 실질적으로 탄소가 없는 산 용액은 중량으로 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0.5%, 0.3%, 0.1% 미만의 탄소 물질을 함유하는 산성 수용액(예를 들어, 황산)을 함유한다.
산 회수 후 남아 있는 유기 물질의 양, 즉 총 유기 탄소(TOC)는 다양한 방법, 예를 들어, (1) TOC 분석기, 및 (2) KMnO4에 의한 적정에 의해 결정될 수 있다.
일부 실시예에서, TOC는 백만분의 1(ppm)로 측정될 수 있다. 이러한 실시예에서, 결과적인 실질적으로 탄소가 없는 산성 용액은 0.05ppm 내지 900ppm의 TOC를 함유한다. 일부 실시예에서, TOC의 양은 5ppm 내지 900ppm, 5ppm 내지 500ppm, 5ppm 내지 300ppm, 10ppm 내지 900ppm, 10ppm 내지 500ppm, 10ppm 내지 300ppm, 50ppm 내지 900ppm, 50ppm 내지 500ppm, 50ppm 내지 300ppm, 100ppm 내지 900ppm, 100ppm 내지 500ppm, 100ppm 내지 300ppm, 500ppm 내지 1,000ppm, 600ppm 내지 1,000ppm, 700ppm 내지 1,000ppm, 800ppm 내지 1,000ppm, 또는 900ppm 내지 1,000ppm이다.
탄소 물질은 임의의 탄소질 물질 즉, 탄소를 함유하거나 구성하는 임의의 물질일 수 있다. 탄소질 물질은 고분자량일 수 있다.
모두 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용되는 "유기 물질" 또는 "유기물" 또는 "탄소 물질"은 탄소를 기반으로 하는 "탄소질 물질"이고, 산성 용액에 용해될 수도 용해되지 않을 수도 있다. 일부 실시예에서, 유기물은 산성 용액에서 불용성이다. 일부 실시예에서, 유기물은 산성 용액에 완전히 용해될 수 있다. 일부 실시예에서, 유기물은 이러한 물질들의 혼합물이고, 산성 용액에서 일부는 용해성이고 나머지는 불용성이다. 일부 실시예에서, 유기물은 (산성 용액에서) 적어도 50%의 불용성 물질을 포함한다. 일부 실시예에서, 유기물은 각각 (산화되고 제거되는 유기물의 총 중량으로) 0.001:99.999의 비로 존재하는 용해성 물질과 불용성 물질의 혼합물을 포함한다. 일부 실시예에서, w/w 비는 각각 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:5, 1:6, 1:7, 1:8, 1:9, 1:10, 10:1, 9:1, 8:1, 7:1, 6:1, 5:1, 4:1, 3:1, 2:1, 2:3, 2:5, 2:7, 2:9, 2:11, 11:2, 9:2, 7:2, 5:2, 3:2이다.
유기 물질은 생물학적 물질, 자연에서 유래된 유기 물질, 용매, 및/또는 다양한 산업에서 사용된 유기 화학물질에서 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 유기 물질은 탄화수소, 탄수화물, 단백질, 아미노산, 리그닌, 지질 및 천연 수지와 같은 천연 물질에서 선택된다. 일부 실시예에서, 탄소질 물질은 적어도 하나의 탄소화물 물질이다.
일부 실시예에서, 산화됨으로써 제거되는 유기 물질은 예를 들어, 제지 업계에서 일반적으로 사용되는 식물성 셀룰로오스 물질의 적어도 하나의 가수분해물이다. 일부 실시예에서, 산화됨으로써 제거되는 유기 물질은 적어도 하나의 탄수화물 또는 그 복합체이다. 일부 실시예에서, 산화됨으로써 제거되는 유기 물질은 푸르푸랄, 레불린산, 히드록시메틸푸르푸랄(HMF), 아세트산, 포름산, 글루코오스 및 자일로오스와 같은 단당류 등과 같은 적어도 하나의 탄수화물 분해 생성물이다.
예를 들어, 황산 함유 폐액은 목재 및 목제 제품과 같은 바이오매스가 다양한 탄화수소 특히 탄수화물을 분리해 내기 위해 산으로 처리되는 바이오매스 산업에서 사용되는 매우 다양한 공정의 생성물이다. 식물 바이오매스의 주요 부분을 구성하는 셀룰로오스는 다양한 산업 특히 제지 산업, 예를 들어, 가수분해된 셀룰로오스 생성물의 산이 풍부한 용액에서 많이 사용된다.
셀룰로오스 위스커(CW) 및 결정성 나노셀룰로오스(CNC)로도 알려진 나노 결정 셀룰로오스(NCC)는 셀룰로오스의 산 가수분해로부터 생성되는 섬유로서, 전형적으로 셀룰로오스의 고순도 단일 결정이다. 따라서, NCC의 생산을 위한 이러한 공정에서, 다량의 산, 예를 들어, 황산이 사용되고, 이는 본 명세서에 개시된 바와 같이 재생될 수 있다.
따라서, 본 명세서에서 정의된 산이 풍부한 용액은 본 명세서에서 정의된 산이 풍부한 용액을 생산하는 모든 화학 공정의 부산물 또는 NCC 생산 공정의 부산물일 수 있다. 따라서, 일부 실시예에서, 탄소 물질은 헤미셀룰로오스 유도체이다. 일부 실시예에서, 탄소 물질은 갈락토오스, 람로오스, 아라비노오스, 자일로오스, 만노오스, 셀룰로오스, 글루코오스, 히드록시메틸푸르푸랄(HMF), 갈락투론산, 리그닌 유도체, 레불린산, 셀룰로오스 에테르 및 셀룰로오스 에스테르에서 선택된다.
일부 실시예에서, 탄소 물질은 탄수화물, 이당류, 단당류, 올리고당류 또는 다당류이다.
일부 실시예에서, 산 및 탄수화물을 포함하는 NCC 산이 풍부한 용액에서 산(예를 들어, 황산)의 농도는 1% 내지 98% 또는 30% 내지 63%이다. 다른 실시예에서, 산의 농도는 40% 내지 63%, 59% 내지 63%, 또는 60% 내지 64%이다.
따라서, 본 발명의 공정은 제지 업계에서 사용된 산이 풍부한 용액을 정제하고 수집하기 위해 사용될 수 있고, 본 명세서에서 정의된 바와 같은 적어도 하나의 탄수화물, 또는 적어도 하나의 헤미셀룰로오스 또는 그 유도체, 또는 개시된 탄소질 물질들 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
강한 산화제(예를 들어, 카로산)의 in situ 합성이 가능하도록 산이 풍부한 배합물에, 일부 실시예에 따라, 첨가되는 산화제 전구체(예를 들어, 과산화수소)의 양은 당업자에 의해 인식되는 바와 같이 다양한 매개 변수 그 중에서도 반응 시간, 온도, 탄수화물 농도, 산:고체 비에 의존한다. 일부 실시예에서, 전구체, 예를 들어, 과산화수소는 약 2% 내지 약 10%의 농도에서 산이 풍부한 배합물에 첨가된다. 다른 실시예에서, 전구체 물질, 예를 들어, 과산화수소의 양은 2% 내지 9%, 2% 내지 8%, 2% 내지 7%, 2% 내지 6%, 2% 내지 5%, 2% 내지 4%, 2% 내지 3%, 3% 내지 10%, 3% 내지 9%, 3% 내지 8%, 3% 내지 7%, 3% 내지 6%, 3% 내지 5%, 3% 내지 4%, 4% 내지 10%, 4% 내지 9%, 4% 내지 8%, 4% 내지 7%, 4% 내지 6%, 4% 내지 5%, 5% 내지 10%, 5% 내지 9%, 5% 내지 8%, 5% 내지 7%, 5% 내지 6%, 6% 내지 10%, 6% 내지 9%, 6% 내지 8%, 6% 내지 7%, 7% 내지 10%, 8% 내지 10%, 또는 9% 내지 10%이다.
다른 실시예에서, 전구체 물질, 예를 들어, 과산화수소의 양은 10% 내지 30%, 12% 내지 30%, 14% 내지 30%, 16% 내지 30%, 18% 내지 30%, 20% 내지 30%, 22% 내지 30%, 24% 내지 30%, 26% 내지 30%, 28% 내지 30%, 10% 내지 25%, 12% 내지 25%, 14% 내지 25%, 16% 내지 25%, 18% 내지 25%, 20% 내지 25%, 10% 내지 20%, 12% 내지 20%, 14% 내지 20%, 16% 내지 20%, 18% 내지 20%, 25% 내지 30%, 3% 내지 30%, 5% 내지 30%, 7% 내지 30%, 또는 9% 내지 30%이다.
일부 실시예에서, 전구체 물질 예를 들어, 과산화수소의 양 또는 산화제의 양은 화학 양론적이지 않다.
본 명세서에 개시되는 주제를 더 잘 이해하고, 그것이 실제로 수행될 수 있는 방법을 예시하기 위해, 첨부된 도면들을 참조하여 단지 비 제한적인 예로서 실시예들을 설명할 것이다.
도 1a 내지 도 1c는 강한 산화제의 존재 하에서의 탄수화물 분해의 일반적인 묘사를 제공한다.
도 1a는 셀룰로오스의 가수분해 후에 생성된 탄수화물들을 도시한다.
도 1b는 탄수화물의 일반적인 분해 과정을 보여준다.
도 1c는 H2SO5(카로산)에 의한 탄수화물의 산화에 대해 제안된 메커니즘을 보여준다.
도 2는 5% H2O2를 사용한 비색 분석에 의해 모니터링된 산화 반응 진행을 보여준다.
도 3a 및 도 3b는 0일 내지 19일 동안 3% H2O2(도 3a) 및 7.5% H2O2(도 3b)를 사용한 흡광도 대 산화 시간을 보여준다.
도 4는 활성탄을 사용한 용액에 남아 있는 미량의 유기물 및 산화제의 흡착에 대한 일 예를 도시한다.
도 5는 시간에 따른 활성탄을 사용한 용액에 남아 있는 미량의 유기물 및 산화제의 흡착을 설명한다.
본 발명은 용해성 및/또는 불용성 유기물을 포함하는 산이 풍부한 용액에서 산을 분리 또는 회수하는 공정을 제공한다. 산성 물질에 영향을 미치지 않으므로 산성 손실에 영향을 미치지 않으면서 유기 물질을 실질적으로 완전히 산화시킬 수 있는 산화제를 사용한 결과로서 본 발명의 공정의 비용 효율성은 선행 기술의 공정들과 비교하여 상당히 개선된다. 이러한 설정 하에서, 유기 오염물의 100배 내지 400배 이상을 함유하는 산 용액에서 및 비교적 낮은 온도, 예를 들어, 100℃ 이하에서 산 회수를 수행하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가적인 장점은 용해성의 산화된 유기 물질과 같은 원하지 않은 부산물이 전혀 형성되지 않거나, 조금 밖에 형성되지 않는다는 사실에 있다.
예시 1: 산이 풍부한 배합물로부터 산을 회수하는 공정
2.2%의 탄수화물(용액 중량 당 중량)을 함유하는 38㎏의 ~60% 황산 현탁액에 7.54㎏의 30% H2O2(최종 용액의 중량 당 H2O2 중량의 5%)를 실온에서 첨가하였다. 현탁액의 조성은 약 2/3의 불용성 복합 탄수화물(예를 들어, 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스) 및 1/3의 용해성 탄수화물(단량체 + 고분자) 및 그들의 유도체이었다. 이러한 산성 배합물은 글루코오스(9.8 g/L 내지 30 g/L), 갈락토오스(<0.2 g/L), 아라비노오스(<0.2 g/L), 만노오스(<0.2 g/L), 자일로오스(0.6 g/L 내지 1.8 g/L), 포름산(<1 g/L), 아세트산(<1 g/L), 레블린산(<1 g/L), 히드록시메틸푸르푸랄(HMF)(<0.2 g/L) 및 푸르푸랄(<0.2 g/L)을 함유하였다.
발열될 때까지 반응 혼합물을 실온에서 교반 또는 환류(110° 내지 130°)시키고 분광 광도계로 모니터링하였다. 90분 후에 400㎚ 내지 1100㎚ 범위에서의 흡수는 유기 물질의 대부분이 산화되었음을 나타내는 최소값에 도달하였다. 이후, 반응물을 냉각시켰다. 90분 후, 용액은 완전히 투명해졌다.
그렇게 얻은 투명해진 산성 배합물은 기본적으로 유기물이 없거나, 아주 작은 양의 유기물을 함유하였다. 산성 배합물을 더 정제하기 위해, 다음의 단계들을 선택적으로 수행하였다.
~5% H2O2 및 미량의 탄수화물을 함유하는 44㎏의 ~50% 황산 용액의 "투명한 용액"에 0.76㎏의 활성탄(초기 60% 산의 중량 당 활성탄 중량의 2%)을 실온에서 첨가하였다. 용액을 혼합하고 분광 광도계로 모니터링하였고, KMnO4에 의한 적정으로 TOC 레벨을 측정하였다. 8시간 후에 400㎚ 내지 1100㎚ 범위에서의 흡수 및 적정량은 최소값에 도달하였고, 반응물을 냉각시키고 여과하였다. "투명한 용액"은 이후 추가적인 산 기반 반응에 사용되었다.
예시 2: NCC 제조 공정의 산이 풍부한 배합물로부터 산을 회수하는 일반적인 공정
상기 공정은 종이 제품, 종이 펄프 또는 일반적으로 셀룰로오스 물질을 이용하는 산업 공정에서 사용된 산성 배합물의 산 회수에도 사용되었다.
공정 단계들의 일반적인 순서는 NCC의 제조에서 최종 용액인 산이 풍부한 용액에서의 산 회수에 의해 본 명세서에서 예시된다. 본 발명의 공정은
1 단계. 가수분해된 NCC 현탁액에서 진한 황산의 분리 및
2 단계 . 과산화수소의 첨가에 의한 황산 용액에 함유된 탄수화물의 분해를 포함할 수 있다.
산화된 생성물은 이후 다수의 추가 단계 또는 방법에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 공정은 다음과 같은 추가 단계들을 추가로 포함할 수 있다:
1 단계. 가수분해된 NCC 현탁액에서 진한 황산의 분리
2 단계. 과산화수소의 첨가에 의한 황산 용액에 함유된 탄수화물의 분해
3 단계 . UV, 활성탄 등과 같은 상이한 방법에 의한 남아 있는 산화제의 분해; 및
4 단계 , 선택적으로, 활성탄과 같은 흡착제를 사용하여 용액에 남아 있는 미량의 유기물 흡착.
본 발명에 따라 수행되는 공정에서, 1 단계, 2단계 및 선택적으로 3 단계 및 4 단계를 구현하고, 황산의 회수를 극대화하기 위해, 셀루로오스 섬유의 조절된 가수분해가 추가로 수행되었다.
다양한 셀룰로오스 공급원으로부터 결정 입자를 추출하기 위해 사용된 산 가수분해를 위한 조건들은 매우 한정된다(예를 들어, 산 농도, 반응 시간, 온도, 산:고체 비). NCC 제조 시, 가수분해의 마지막에, 반응을 억제시키기 위해 혼합물은 일반적으로 물로 희석되고, 바로 그때 혼합물은 일련의 분리 및 세척(원심분리 또는 여과)를 거친다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 산이 희석 될수록, 회수 비용 효율은 떨어진다. 따라서, 본 발명은 이러한 희석 단계를 불필요하게 하여 비용 효율적이다.
예시 3: NCC 제조 공정의 산이 풍부한 배합물로부터 산을 회수하는 공정
1 단계: 진한 산의 분리
가수분해된 NCC 현탁액에서 진한 황산을 분리한 다음, 반응 혼합물 중량의 대부분은 제1 분리에서의 상등액에서 얻어졌다. 이러한 "사용한 용액"은 용해성 탄수화물과 함께, NCC를 제조하기 위해 반응에서 원래 사용된 거의 모든 산을 함유하였다.
NCC는 원래 넣은 산의 일부와 함께 침전되었다.
2 단계: 과산화수소에 의한 황산 용액에서의 탄수화물 분해
"사용한 용액"은 다양한 탄수화물을 함유하였다. "사용한 용액"의 조성은 가수분해 조건 및 셀룰로오스 원료에 의존하였다. 도 1a는 셀룰로오스의 가수분해로부터 생성된 탄수화물을 보여준다. 자일로오스, 만노오스 및 다른 헤미셀룰로오스 유도체들과 같은 다른 당류를 또한 함유하고 있는 용액에 대해, 유사한 생성물들이 묘사되었다. 도 1b는 탄수화물의 일반적인 분해 공정을 보여준다.
황산에 과산화수소를 첨가하면 피라냐 용액 또는 카로산이 형성된다. 카로산에 의한 탄수화물의 산화에 대해 제안된 메커니즘은 유기물이 어떻게 이산화탄소로 변환되는 지를 입증하는 도 1c에서 제공된다.
2.6%의 탄수화물(용액 중량 당 중량)을 함유하는 38㎏의 ~60% 황산의 "사용한 용액"에 7.54㎏의 30% H2O2(최종 용액 중량 당 H2O2 중량의 5%)를 실온에서 첨가하였다. 가수분해 혼합물의 분리(1 단계) 후에 황산 용액의 산화 반응을 5일 동안 수행하였다. 이후, 반응 혼합물을 환류(110° 내지 130°)시키고 분광 광도계로 모니터링하였다. 90분 후에 400㎚ 내지 1100㎚ 범위에서의 흡수는 최소값에 도달하였고(도 2), 이것은 유기 물질의 대부분이 산화되었음을 나타낸다. 이후, 반응물을 냉각시켰다. 시간에 따라 컬러 리덕션을 볼 수 있었다. 90분 후, 용액은 완전히 투명해졌다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 주어진 탄수화물 농도에 대해, 최적의 산화 시간은 제1 분리(즉, 1 단계) 및 가수분해의 날로부터 90분에서 최대 6일이었다. 연장된 기간은 더 긴 산화 시간이 필요하였다. 그러나, 완전한 산화 및 산의 완전한 회수는 항상 가능하였다. 유기물을 산화하는 데 필요한 과산화수소의 최적 최소 비율은 황산 용액 내의 탄수화물 농도에 의존하였다. 도 4는 2.6% 농도의 경우, 5% H2O2는 더 적은 산의 희석으로 7.5%의 동일한 성능을 가능하게 하기 때문에 일부 용액에 대해 최적이었다.
3 단계(및 4 단계 ): 활성탄을 사용한 용액에 남아 있는 미량의 유기물 및 산화제의 흡착
회수 공정에서 이러한 선택적 단계(들)은 다음의 두 가지 목적을 갖는다:
A. 2 단계 후 남아 있는 미량의 유기물 제거
B. 산화제 제거
~5% H2O2 및 미량의 탄수화물을 함유하는 44㎏의 ~50% 황산 용액의 "투명한 용액"에 0.76㎏의 활성탄(초기 60% 산의 중량 당 활성탄 중량의 2%)을 실온에서 첨가하였다. 용액을 혼합하고 분광 광도계로 모니터링하였고, KMnO4에 의한 적정으로 TOC 레벨을 측정하였다. 8시간 후에 400㎚ 내지 1100㎚ 범위에서의 흡수 및 적정량은 최소값에 도달하였고(도 5), 반응물은 냉각되어 여과되었다. "투명한 용액"은 이후 추가적인 산 기반 반응에서 사용되었다.

Claims (40)

  1. 산이 풍부한 수용액에서 산을 회수하는 공정으로서, 용액은 적어도 하나의 산 및 적어도 하나의 유기 물질을 포함하고, 공정은
    실질적으로 유기물이 없는 실질적으로 농축된 산성 용액을 얻기 위해
    - 용액에 함유된 유기 물질을 적어도 하나의 불용성 또는 기체 종으로 산화시킬 수 있는 적어도 하나의 산화제 또는 산화제의 적어도 하나의 전구체로 상기 산이 풍부한 용액을 처리하는 단계;
    - 산성 용액에서 상기 불용성 또는 기체 종을 분리 또는 제거하는 단계를 포함하는 공정.
  2. 제1 항에 있어서, 실질적으로 유기물이 없는 농축된 산성 용액은 최대 1,000ppm의 유기물을 포함한 공정.
  3. 제1 항 내지 제2 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제 또는 그 전구체를 실온에서 산이 풍부한 용액에 첨가하는 공정.
  4. 제1 항에 있어서, 산이 풍부한 용액 및 산화제 또는 그 전구체를 포함하는 혼합물을 실온(25℃ 내지 30℃), 50℃ 이상의 온도, 또는 60℃ 이상의 온도, 또는 70℃ 이상의 온도, 또는 80℃ 이상의 온도, 또는 90℃ 이상의 온도, 또는 100℃ 이상의 온도, 또는 110℃ 이상의 온도, 또는 120℃ 이상의 온도, 또는 130℃ 이상의 온도, 또는 140℃ 이상의 온도, 또는 150℃ 이상의 온도, 또는 50℃ 내지 100℃의 온도, 또는 60℃ 내지 110℃의 온도, 또는 70℃ 내지 120℃의 온도, 또는 80℃ 내지 130℃의 온도, 또는 90℃ 내지 140℃의 온도, 또는 100℃ 내지 150℃의 온도, 또는 50℃ 내지 150℃의 온도, 또는 60℃ 내지 140℃의 온도, 또는 70℃ 내지 130℃의 온도, 또는 80℃ 내지 120℃의 온도, 또는 90℃ 내지 100℃의 온도에서 1 시간 내지 7일의 기간 동안 반응시키는 공정.
  5. 제1 항에 있어서, 산화제 또는 그 전구체를 실온보다 낮은 온도에서 산이 풍부한 용액에 첨가하는 공정.
  6. 제1 항에 있어서, 산이 풍부한 용액 및 산화제 또는 그 전구체를 포함하는 혼합물을 -30℃ 내지 0℃, 또는 -30℃ 내지 -20℃, 또는 -30℃ 내지 -10℃, 또는 -20℃ 내지 -10℃, 또는 -20℃ 내지 0℃, 또는 -10℃ 내지 0℃, 또는 -30℃ 내지 5℃, 또는 -30℃ 내지 10℃, 또는 -30℃ 내지 15℃, 또는 -30℃ 내지 20℃, 또는 -30℃ 내지 25℃, 또는 -30℃ 내지 30℃, 또는 0℃ 내지 5℃, 또는 0℃ 내지 10℃, 또는 0℃ 내지 15℃, 또는 0℃ 내지 20℃, 또는 0℃ 내지 25℃, 또는 0℃ 내지 30℃의 온도에서 반응시키는 공정.
  7. 제1 항에 있어서, 산화되지 않은 미량의 유기물, 산화된 유기물의 잔류물 및 불용성 종들을 제거하기 위해 실질적으로 유기물이 없는 농축된 산성 용액을 처리하는 단계를 더 포함하는 공정.
  8. 제7 항에 있어서, 기계적 또는 화학적 흡착 수단으로 미량 및 잔류물을 제거하는 공정.
  9. 제8 항에 있어서, 응집 또는 침전에 의해, 활성탄에 흡수시켜서 미량 및 잔류물을 제거하는 공정.
  10. 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제는 유기 물질을 하나 이상의 산화물 형태로 변형시키기 위해 선택되고, 상기 형태는 산화되지 않은 형태에 비해 덜 용해되거나 더 쉽게 증발되는 공정.
  11. 제10 항에 있어서, 산화제는 유기 물질의 100%, 유기 물질의 99%, 98%, 97%, 96%, 95%, 94%, 93%, 92%, 91%, 90%, 80% 내지 100%, 90% 내지 100%, 80% 내지 95%, 또는 80% 내지 90%를 산화시킬 수 있는 공정.
  12. 제10 항에 있어서, 산화제는 +1볼트보다 큰 표준 전극 전위(E0)를 갖는 공정.
  13. 제10 항에 있어서, 산화제는 +1과 +2 사이의 E0를 갖도록 선택되는 공정.
  14. 제10 항에 있어서, 산화제는 과염소산암모늄, 과망간산암모늄, 과산화바륨, 브롬, 염소산칼슘, 차아염소산칼슘, 삼플루오르화염소, 무수크롬, 크롬산, 과산화벤조일, 플루오르, 과산화수소, 과산화마그네슘, 삼산화질소, 과염소산, 브롬화칼륨, 염소산칼륨, 아염소산칼륨, 질산프로필, 염소산나트륨, 아염소산나트륨, 과염소산나트륨, 황산 및 과산화나트륨에서 선택되는 공정.
  15. 제10 항에 있어서, 산화제는 과산화수소(H2O2) 또는 H2SO5(카로산)인 공정.
  16. 제1 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제의 전구체가 첨가되고, 산화제가 in situ로 형성되는 공정.
  17. 제16 항에 있어서, 전구체가 산이 풍부한 용액에 첨가되고, 용액 중의 일정량의 산을 산화제로 변형시키는 공정.
  18. 제16 항에 있어서, 강한 산화제의 전구체는 과산화수소이고, 산은 황산인 공정.
  19. 산이 풍부한 수용액에서 산을 회수하는 공정으로서, 용액은 적어도 하나의 유기 물질을 포함하고, 공정은
    실질적으로 유기물이 없는 실질적으로 농축된 산성 용액을 얻기 위해
    - 카로산, 또는 용액에서 카로산의 in situ 형성을 가능하게 하는 적어도 하나의 그 전구체로 상기 용액을 처리하여 용액에 함유된 유기 물질을 적어도 하나의 불용성 또는 기체 종으로 변형시키는 단계;
    - 산성 용액으로부터 상기 불용성 또는 기체 종을 분리 또는 제거하는 단계를 포함하는 공정.
  20. 제19 항에 있어서, 산이 풍부한 용액을 미리 준비된 일정량의 카로산으로 처리하는 공정.
  21. 제19 항에 있어서, 산이 풍부한 용액을 일정량의 황산 및 과산화수소로 처리하여 in situ로 카로산을 형성하는 공정.
  22. 제1 항 내지 제21 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 풍부한 용액은 중량으로 약 5% 내지 약 98%의 산, 물 및 적어도 하나의 유기 물질을 포함하는 공정.
  23. 제22 항에 있어서, 산이 풍부한 용액 중의 산은 무기산인 공정.
  24. 제22 항에 있어서, 용액은 중량으로 약 5% 내지 약 90%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 85%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 80%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 75%의 산, 또는 중량으로 약 30% 내지 약 60%의 산을 포함하는 공정.
  25. 제22 항에 있어서, 용액은 중량으로 약 35% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 40% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 45% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 50% 내지 약 95%의 산, 또는 중량으로 약 55% 내지 약 95%의 산을 포함하는 공정.
  26. 제22 항에 있어서, 용액은 중량으로 약 40% 내지 약 90%의 산, 또는 중량으로 약 50% 내지 약 85%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 80%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 75%의 산, 또는 중량으로 약 60% 내지 약 65%의 산을 포함하는 공정.
  27. 제1 항 내지 제26 항 중 어느 한 항에 있어서, 산이 풍부한 용액에서 회수되는 산은 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 브롬산(H3BO3), 플루오르화수소산(HF), 브롬화수소산(HBr) 및 과염소산(HClO4)에서 선택되는 공정.
  28. 제27 항에 있어서, 산은 황산인 공정.
  29. 제28 항에 있어서, 황산을 함유한 산이 풍부한 용액을 용액 중의 일정량의 황산과 반응할 수 있는 산화제의 전구체로 처리하여 산화제를 형성하는 공정.
  30. 제29 항에 있어서, 전구체는 과산화수소인 공정.
  31. 제1 항 내지 제30 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화제의 in situ 형성을 가능하게 하기 위해 산이 풍부한 용액에 첨가된 산화제 전구체의 양은 약 2% 내지 약 10%인 공정.
  32. 제31 항에 있어서, 양은 2% 내지 9%, 2% 내지 8%, 2% 내지 7%, 2% 내지 6%, 2% 내지 5%, 2% 내지 4%, 2% 내지 3%, 3% 내지 10%, 3% 내지 9%, 3% 내지 8%, 3% 내지 7%, 3% 내지 6%, 3% 내지 5%, 3% 내지 4%, 4% 내지 10%, 4% 내지 9%, 4% 내지 8%, 4% 내지 7%, 4% 내지 6%, 4% 내지 5%, 5% 내지 10%, 5% 내지 9%, 5% 내지 8%, 5% 내지 7%, 5% 내지 6%, 6% 내지 10%, 6% 내지 9%, 6% 내지 8%, 6% 내지 7%, 7% 내지 10%, 8% 내지 10%, 또는 9% 내지 10%인 공정.
  33. 제32 항에 있어서, 산화제 전구체는 10% 내지 30%, 12% 내지 30%, 14% 내지 30%, 16% 내지 30%, 18% 내지 30%, 20% 내지 30%, 22% 내지 30%, 24% 내지 30%, 26% 내지 30%, 28% 내지 30%, 10% 내지 25%, 12% 내지 25%, 14% 내지 25%, 16% 내지 25%, 18% 내지 25%, 20% 내지 25%, 10% 내지 20%, 12% 내지 20%, 14% 내지 20%, 16% 내지 20%, 18% 내지 20%, 25% 내지 30%, 3% 내지 30%, 5% 내지 30%, 7% 내지 30%, 또는 9% 내지 30%의 양으로 존재하는 과산화수소인 공정.
  34. 황산이 풍부한 수용액에서 황산을 회수하는 공정으로서, 용액은 적어도 하나의 유기 물질을 더 포함하고, 공정은
    실질적으로 유기물이 없는 실질적으로 농축된 산성 용액을 얻기 위해
    - 카로산 또는 과산화수소로 상기 용액을 처리하여 용액에 함유된 유기 물질을 적어도 하나의 불용성 또는 기체 종으로 변형시키는 단계;
    - 산성 용액에서 상기 불용성 또는 기체 종을 분리 또는 제거하는 단계를 포함하는 공정.
  35. 제1 항 내지 제34 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 물질은 용해성 및 불용성 유기 물질을 포함하는 공정.
  36. 제35 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 물질은 산이 풍부한 용액에 완전히 용해되는 공정.
  37. 제35 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 물질은 용해성 및 불용성 유기 물질의 혼합물인 공정.
  38. 제35 항에 있어서, 적어도 하나의 유기 물질은 산이 풍부한 용액에서 불용성인 공정.
  39. 물 및 적어도 하나의 산을 포함하는 회수된 산성 용액으로서, 선택적으로 최대 1,000ppm의 유기물을 더 포함하고, 제1 항 내지 제38 항 중 어느 한 항의 회수 공정에 의해 얻을 수 있는 용액.
  40. 제39 항에 있어서, 산은 황산인 용액.
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