JPH08503165A - ガスからＮＯ▲下ｘ▼／ＳＯ▲下ｘ▼酸化物の除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ガス流から窒素酸化物（ＮＯ_x）と硫黄酸化物（ＳＯ_x）とを除去する方法。ガス流を酸化スクラバー（１４）において塩素酸水溶液と接触させる。得られる酸化済みガス流を次にスクラバー（３０）において水、アルカリ性化合物の水溶液又は硫黄含有還元剤の水溶液と接触させて、酸化済みガス流から窒素酸化物と硫黄酸化物とを除去する。この方法は触媒を用いたＮＯ_x除去系を害する又は汚染する可能性がある粒状物及び化合物を含む“汚れた”ガス流を処理するように操作することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガスからＮＯ_x／ＳＯ_x酸化物の除去方法 本発明は一般に廃ガスの処理に関し、さらに詳しくは、このようなガスから酸 化剤として塩素酸を用いて、窒素酸化物及び硫黄酸化物を除去するための新規な 方法に関する。 例えば化学操作、製造設備及び発電所から放出されるガス中のＮＯ_x及びＳＯ_x の量は、地方、州、連邦及び世界的な規模の取り締まり機関によって発行される 環境空気放出許容基準（environmental air discharge permit）によって限定さ れる。合衆国における多くの地方における空気放出許容基準は検討中であり、放 出されるＮＯ_x及びＳＯ_xガス種の全てを含むように改定されつつある。 多くの場合に、廃ガス流中のＮＯ_xガス許容放出量は排出ガス流中で約１０〜１ ００ｐｐｍ程度の低い濃度に制限することができる。 廃ガス中のＮＯ_xすなわちガス状窒素酸化物は一般にＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ₃、 Ｎ₂Ｏ₄及びＮ₂Ｏ₅の混合物から構成される。ガス相は一般に水蒸気を含むので、 例えばＨＮＯ₂及びＨＮＯ₃のような酸素酸もＮＯ_xガス流中に存在する可能性が ある。さらに、有意な量のＮ₂Ｏ（酸化二窒素）を発生しうるプロセスが存在す る。ＮＯ（一酸化窒素）を除いて、他の窒素酸化物の大部分が廃ガスから、適当 な濃度のアルカリ性溶液、例えば希ＮａＯＨ、炭酸塩、又は水性硫黄含有 （sulfur-based）還元性化合物（例えば硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ））を含む溶 液を用いて容易に除去又は洗浄されることができる。 廃ガスがＮＯ_xガス流中に実質的な量のＮＯを含む場合には、洗浄（scrubbing ）によるＮＯ_xの除去が特に問題である。この場合には、水又はアルカリ性化学 作用（chemical）溶液を用いる通常の洗浄による除去の前に、ＮＯをＮＯ₂に酸 化しなければならない。 硫黄酸化物（ＳＯ_x）の不利な効果には、硫黄酸化物と大気中の水分との反応 による酸性雨（Ｈ₂ＳＯ₄）の生成がある。酸性雨は２以下のｐＨを有し、河川及 び湖沼の酸性化の原因となる。さらに、ガス状硫黄酸化物の存在は呼吸問題、 大気中の視感度低下及び物質の腐食の一因となる。 ガス流からＮＯ_x及びＳＯ_xの酸化物を除去する方法には、種々な酸化剤が用い られている。亜塩素酸ナトリウムと、二酸化塩素（ＣｌＯ₂）の希薄溶液はＮＯ 酸化に非常に効果的であることが判明している。次亜塩素酸ナトリウム、過マン ガン酸カリウム、過酸化水素、及びその他の過酸系（peroxy acid based）酸化 剤はＮＯ酸化に有意にあまり効果的ではない。オゾン（Ｏ₃）は効果的なＮＯ酸 化剤であるが、オゾンを生成するには費用がかかる。 燃焼ガスからの二酸化硫黄の除去に亜塩素酸を用いることはメイソン（J.A.Ma son）の１９９０年１１月６日発行された米国特許第４，９６８，５０１号に述 べられている。亜塩素酸は亜塩素酸ナトリウムの溶液を例えば乳酸、クエン酸、 リンゴ酸、酒石酸又はグルコール酸のような有機酸と反応させることによって形 成される。亜塩素酸がさらに反応すると、二酸化塩素が形成され、これがガス流 中に存在するＳＯ₂と反応する。亜塩素酸の形成中に塩素酸が好ましくない副生 成物として製造される。 ＳＯ_x及びＮＯ_xを含む廃ガスをＫＣｌＯ₃又はＮａＣｌＯ₃を含む酸化性溶液に よって酸化して、ＮＯをＮＯ₂に酸化し、次に処理済みガスをアルカリ性吸収剤 によって洗浄して、ＮＯ_xとＳＯ_xとを吸収させる（マツダ（T.Matsuda）等の１ ９７６年８月２３日に発行された日本特許第７６−９５９７７号、Ｃｈｅｍ．Ａ ｂｓｔｒａｃｔｓ８７（４）：２８２８２ｐ）。 キタ（A.Kita）による、１９７６年４月２日発行の日本特許庁特許公報第７４ −１１３，５９８号は、廃ガスをアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩素 酸塩及びアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の塩化物を含む水溶液と接触さ せることによって、廃ガスから窒素酸化物を除去する方法を述べている。ＮＯは 殆ど完全にＮＯ₂に酸化される、その後にガスを通常の脱硝剤（denitating agen t）、すなわちＮａ₂ＳＯ₃によって処理する（Ｃｈｅｍ．Ａｂｓｔｒａｃｔｓ８ ５（２４）：１８１７２２ｋ）。 流体流中の硫化水素は、多価金属キレートを含む、実質的に中性の水性流との 接触時に除去される。酸化剤を用いて、元素状硫黄を酸化して、溶解性硫黄化合 物（好ましくは、ＳＯ₂）にする。使用可能な他の酸化剤には、例えば過塩素酸 、 塩素酸、次亜塩素酸及び過マンガン酸のような無機酸化剤のアルカリ金属塩があ る（ジェフレイ（G.C.Jeffrey）等の１９８４年５月２９日に発行された米国特 許第４，４５１，４４２号）。 ヤマシタ（Y.Yamashita）等は、第１スクラバー（scrubber）においてＣｌＯ₂ 水溶液（ｐＨ５〜８）を用い、その後にＮａ₂Ｓを含む第２スクラバーを用いる ことによって廃ガスからＮＯ_xを除去する方法を教えている（協和化学工業、１ ９９０年６月２９日発行の日本特許庁特許公報第１９９０−１６９，０１２号） 。 アルカリ金属塩素酸塩又はアルカリ土類金属塩素酸塩と硫酸との混合物も、廃 ガス（ボイラー煙道ガス、燃焼ガス）からＮＯ_x及びＳＯ_xの酸化物を除去するた めに用いられている。ガスをＮａ又はＣａの塩素酸塩、Ｈ₂ＳＯ₄及び第１鉄塩を 含む溶液と接触させて、ＮＯをＮＯ₂に酸化する。この溶液はＨＣｌ又は、ＨＣ ｌを生じるような塩化物をも含むことができる（住友化学社、日本特許公報第５ １−２０７７２号、１９７６年２月１９日）。同様に、ＳＯ_x又はＮＯ_x含有煙道 ガスをＫ又はＮａの塩素酸塩とＨ₂ＳＯ₄とを含む溶液によって酸化して、 ＮＯをＮＯ_xに酸化する。この処理済みガスを次にアルミナ製造中に得られる赤 泥スラリーと接触させる（住友化学社、日本特許公報第５３−１１３７６１号、 １９７８年１０月４日）。しかし、塩素酸塩−Ｈ₂ＳＯ₄混合物中の硫酸イオンの 存在がＮＯガスの酸化を妨げるか又は減じて、ＮＯガスの除去効率を低下させる ことを、出願人は発見した。 無機酸の塩を含む液体流出液の形成を生じないような、ガス流からＮＯ_x及び ＳＯ_xの酸化物を除去する方法が必要とされている。さらに、廃ガス流中に存在 するＮＯ及びＳＯ₂を酸化する改良方法が必要とされている。 したがって、廃ガス流から硫黄酸化物及び窒素酸化物を、無機塩を形成するこ となく、除去する方法を提供することが、本発明の目的である。 本発明の他の目的は、ＮＯ及びＳＯ₂の改良酸化方法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、触媒を用いたＮＯ_x除去系を害する又は汚染する可 能性がある粒状物と化合物とを含む“汚れた”ガス流を処理するように操作する ことができる方法を提供することである。 本発明の上記その他の目的は、ガス流を本質的に塩素酸から成る水溶液と接触 させることを含む、ガス流からＮＯ_x酸化物とＳＯ_x酸化物とを除去する方法にお いて達成される。 本発明とその種々な態様との理解は、説明のためにのみ提出され、本発明の範 囲の限定を意図しない添付図面を参照するならば、容易になると思われる。 図面は、本発明の方法を実施するための系を概略的に説明する。 図面は、ＮＯ_x酸化物とＳＯ_x酸化物とを含む廃ガスを精製するための、一般に 参照数字１０によって示す、本発明の方法を実施する系を説明する。 系１０は酸化スクラバー１４を含み、この酸化スクラバーはその底部に接続し た酸化スクラバーサージタンク１８を有し、酸化スクラバーサージタンク１８か ら酸化スクラバー１４の上部へ液体を再循環させるための再循環ポンプ２２を有 する。 系１０はまた水性スクラバー３０を含み、この水性スクラバーはその底部に接 続したサージタンク３４を有し、水性スクラバー３０の上部へ液体を再循環させ るための再循環ポンプ３８を有する。水性スクラバー３０に接続した系ブロアー ４２は系１０を通してガスを通過させ、精製ガスを系から放出する。 操作中に、例えば窒素酸化物を含む廃ガスを酸化スクラバー１４の上部へ供給 する。塩素酸を含む水溶液も、循環ポンプ２２によって、酸化スクラバー１４の 上部へ供給する。必要な場合には、廃ガス流を適当な温度に冷却するための手段 （図示せず）を備えることができる。酸化スクラバー１４では、窒素酸化物を含 む廃ガスが塩素酸を含む水溶液と接触して、例えばＮＯのような窒素酸化物が酸 化される。カラムの下部では、液体／ガス混合物が分離され、液体は酸化スクラ バーサージタンク１８に流れる。 酸化スクラバー１４の下部からのガスは水性スクラバー３０の上部に供給され る。このガスは例えば、水又は硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを含む水溶 液のような水溶液と接触して、酸性成分を中和し、ＮＯ₂及び他の窒素酸化物種 をガス流から除去する。精製ガス流は水性スクラバー３０の下部において液体か ら分離され、水性スクラバー３０から系ブロアー４２によって除去される。 或いは、スクラバー１４と３０とを個別に、酸化スクラバー１４の下部に入る 廃ガスと向流式に操作することができる。また、或いは、スクラバー１４と３０ とを単一路液体溶液を注入しながら操作することができる。 酸化スクラバー１４から回収した酸性溶液を洗浄プロセスによって生ずる酸の 回収／再循環のためにさらに処理することができる。このような処理は蒸留又は 酸の分離及び／又は精製の他の物理的方法を含む。或いは、酸化スクラバー１４ から回収した酸性溶液を水性スクラバー３０からの流出液を中和するために用い ることができる。 酸化スクラバー１４は適当な温度において、例えば約０℃〜約１００℃におい て操作することができるが、好ましい操作温度範囲は約５℃〜約９０℃、より好 ましくは約２０℃〜約８０℃である。水性スクラバー３０はこれらの同じ範囲内 の温度で操作することができる。酸化スクラバー１４と水性スクラバー３０とに おける温度を維持するために、適当な加熱又は冷却手段を用いることができる。 本発明の新規な方法は酸化剤として、実質的にアニオン及びカチオンの不純物 を実質的に含まない、塩素酸（ＨＣｌＯ₃）の水溶液を用いる。最近、非常に低 濃度の塩化物イオンと溶解塩素とを含み、他のアニオン及びカチオンの不純物を 含まない次亜塩素酸の水溶液の直接酸化によって、非常に純粋な塩素酸が得られ ることが発見されている。本発明の方法に用いる塩素酸溶液の適当な製造方法は 、カウルフィールド（D.W.Cawfield）等の１９９２年２月１８日発行された米国 特許第５，０８９，０９５号に述べられている。１方法では、次亜塩素酸の水溶 液を２５℃〜１２０℃の範囲内の温度において加熱すると、塩素酸の溶液が製造 される。或いは、アノードコンパートメント、カソードコンパートメント及びア ノードコンパートメントとカソードコンパートメントとを分離するイオン交換膜 を有する電解槽のアノードコンパートメントに次亜塩素酸の水溶液を供給する。 この次亜塩素酸溶液は約８時間未満の滞留時間中にアノードコンパートメントに おいて電気分解されて、高純度の塩素酸を生成する。必要な場合には、この塩素 酸溶液を約４０℃より高い温度における加熱によって濃縮することができる。 本発明の方法を実施する場合に、ＮＯ_x酸化物及び／又はＳＯ_x酸化物を含むガ スを高純度の塩素酸溶液と接触させて、該ガス中に存在するＮＯ_x酸化物及び／ 又はＳＯ_x酸化物の任意の酸化可能な種を酸化する。塩素酸の濃度は決定的では なく、任意の適当な濃度を用いることができる。例えば、塩素酸供給材料の濃 度範囲は約０．０５重量％〜約５０重量％であることができ、好ましい濃度範囲 は約１．０重量％〜約４０重量％であり、より好ましい濃度範囲は約５重量％〜 約３５重量％である。 精製すべきガスがＮＯを含めたＮＯ_x酸化物を含む場合に、塩素酸水溶液がＮ Ｏの酸化に効果的であることが判明しており、この場合に付随する特徴として反 応化学が二酸化塩素（ＣｌＯ₂）ガスを副生成物の１つとして生成する。副生成 物のＣｌＯ₂ガスがさらに反応して、ＮＯをＮＯ₂及び硝酸に酸化する。したがっ て、この方法は塩素酸による直接酸化と、反応の副生成物として生成される二酸 化塩素による第２酸化とを含む。 限定する訳ではなく、塩素酸（ＨＣｌＯ₃）とＮＯ_x含有ガス中の一酸化窒素（ ＮＯ）との反応は下記式： によって表されると考えられる。 この反応において、ＮＯは還元剤であり、塩素酸と反応して、ＣｌＯ₂を生成 する。ＣｌＯ₂ガスと一酸化窒素（ＮＯ）及び二酸化窒素（ＮＯ₂）との正味反応 （net reaction）は下記式： によって表されると考えられる。 反応（２）は、ＣｌＯ₂の１モルがＮＯの２．５モルをＮＯ₂に酸化することが できることを示す（ＮＯ対ＣｌＯ₂のモル反応比は２．５：１である）。 ＮＯ₂は反応３において、さらに酸化されてＨＮＯ₃になり、ＣｌＯ₂の１モルが ＮＯ₂の５モルを酸化することができる。実際の正味の化学量論はスクラバーに おけるＮＯ_x種と塩素酸との接触時間及び濃度に依存する。 反応（１）と（２）との組合せは正味反応式（５）によって次のように表され ると考えられる： 式（５）の反応はＮＯからＮＯ₂への酸化における３：１のＮＯ：ＨＣｌＯ₃ モル反応比を示す。 塩素酸酸化剤とその副生成物ＣｌＯ₂とがＮＯ及びＮＯ₂の酸化において完全に 還元される場合に、式（１）及び（４）に基づく正味の酸化結果は式（６）によ って次のように表されると考えられる： これは２．２７：１のＮＯ：ＨＣｌＯ₃モル反応比であり、副生成物ガス中の若 干のＮＯ₂残留を示す。 ＳＯ₂が主要な成分であるＳＯ_x酸化物含有ガスを精製する場合に、ＳＯ₂の酸 化化学は下記式： によって表されると考えられる。正味反応式（９）はＳＯ₂からＨ₂ＳＯ₄への酸 化には３：１のＳＯ₂：ＨＣｌＯ₃モル反応比が存在することを示す。 塩素酸を含む酸化スクラバー液を還元剤によって処理して、二酸化塩素を発生 させることができる。還元剤は溶液中に“残留（persistent）アニオン”を導入 しない還元剤であることが好ましい。適当な無機還元剤は例えば過酸化水素及び アルカリ金属過酸化物（例えば過酸化ナトリウム及び過酸化カリウム）のような 過酸化物の群から選択される。有機還元剤は例えばメタノール、エタノール、プ ロパノール、イソプロパノール並びに高分子量の直鎖及び分枝鎖アルコールのよ うなアルコールの群から選択される。他の適当な有機還元剤は例えばグルコース 、スクロース、マルトース等のような炭水化物糖の群から選択される。 代替え実施態様では、塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩との混合物を酸化剤とし て用いることができる。塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩との混合物はカクツール （J.J.Kaczur）等の１９９２年１月２８日に発行された米国特許第５，０８４， １４８号に記載される方法によって製造することが好ましい。アニオン及びカチ オン不純物を実質的に含まない、塩素酸−アルカリ金属塩素酸塩の水溶液がアノ ードコンパートメントとカソードコンパートメントとを有する電解槽中で電気分 解によって製造される。少なくとも１つのイオン交換コンパートメントがアノー ドコンパートメントをカソードコンパートメントから分離する。イオン交換コン パートメントは２つのカチオン透過可能なイオン交換膜の間のアルカリ金属塩素 酸塩水溶液の流路（flow channel）を含む。適当なアルカリ金属塩素酸塩には、 塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム及び塩素酸リチウムがあるが、塩素酸ナトリ ウムが最も好ましい。イオン交換コンパートメントに供給するアルカリ金属塩素 酸塩は例えば、純粋な水又は脱イオン水中に結晶質アルカリ金属塩素酸塩（例え ば塩素酸ナトリウム）を溶解することによって製造することができる。商業的な 塩素酸ナトリウムは一般に、アニオン不純物としての有意な量の硫酸イオン、塩 化物イオン、次亜塩素酸イオン及びリン酸イオンを実質的に含まないので適切で ある。例えば、塩素酸塩供給溶液の硫酸イオン含量は約１重量％未満であること が好ましい。塩素酸ナトリウム供給溶液中に塩化物イオンが存在する場合には、 電解槽のイオン交換コンパートメントにおいて二酸化塩素が自然発生的に形成さ れる。二酸化塩素は存在する場合に膜を通ってカソードコンパートメント中に移 動する。カソードコンパートメント中で、二酸化塩素が、カソード液として生ず る例えばアルカリ金属水酸化物溶液中の好ましくない不純物である塩化物イオン と塩素酸イオンとに不均化される。塩素酸ナトリウム水溶液の塩化物イオン含量 は約１．０重量％未満、好ましくは約０．１重量％未満であるべきである。避け るべきカチオン不純物は例えば鉄、ニッケル、クロム及びバナジウムのイオンの ような遷移金属イオンを含む。 使用可能な塩素酸ナトリウム供給水溶液は、電解槽のイオン交換コンパートメ ントに溶液を供給する温度において、ほぼ飽和までの適当な濃度を含む。したが って、約０℃〜約１００℃、好ましくは約１５℃〜約８０℃の範囲内の温度にお いて約０．１重量％から塩素酸ナトリウムによる飽和濃度までの範囲内の濃度を 有する塩素酸ナトリウム溶液が使用可能である。これらの塩素酸ナトリウム溶液 は約０．１重量％〜約６０重量％ＮａＣｌＯ₃、好ましくは約２０重量％〜約５ ５重量％、より好ましくは約３０重量％〜約５０重量％ＮａＣｌＯ₃の範囲内の 濃度を有する。 アノードコンパートメントはアノード液を含み、これは最初は例えば硫酸の水 溶液であることができる。電解中にアノードコンパートメントにおいて発生する 水素はアノードコンパートメントをイオン交換コンパートメントから分離するカ チオン交換膜を通過する。水素イオンがイオン交換コンパートメントの塩素酸ナ トリウム溶液中に入ると、ナトリウムイオンが置換され、電気的イオン質量作用 によって、カソードコンパートメントに隣接するカチオン膜を通過して、電気的 中性度を維持する。このナトリウムイオン置換は塩素酸ナトリウムから塩素酸へ の転化を例えば約１％〜約９９．９％、好ましくは約５％〜約９５％、より好ま しくは約１５％〜約９０％の広範囲にわたって生じる。 塩素酸ナトリウム供給溶液の濃度、イオン交換コンパートメント及びアノード コンパートメントにおける滞留時間、並びに電解槽アンペア数は塩素酸ナトリウ ムから塩素酸への転化率に影響を与える要素である。 カソードコンパートメントにおいて生ずるカソード液はアルカリ金属塩化物と 、例えば次亜塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸等のような酸とを含む、適当な 水溶液でありうる。アルカリ金属水酸化物溶液を形成する、カソードコンパート メントにおけるカソード液として、脱イオン水又は軟水又はアルカリ金属水酸化 物溶液を用いることが好ましい。 塩素酸溶液中のＮＯ_x酸化物及びＳＯ_x酸化物の酸化可能な種の酸化後に、処理 済みガスを例えば硝酸及び硫酸のような酸性成分を含む塩素酸溶液から分離する 。処理済みガスを次に水性スクラバーに供給する。水性スクラバーのための適当 な溶液は、水、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の硫化物及び水硫化物（例え ば、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム及び硫化カルシウム）を含めた、硫黄含 有（sulfer-based）還元剤の水溶液及び水懸濁液を含む。他の硫黄含有還元剤は 亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ハイドロサルファイト及びチオ硫酸塩である。硫黄含 有還元剤の選択は一般に化学的費用に基づく。 水性スクラバー液の選択すべき代替え物（alternate choice）は水酸化ナトリ ウム及び水酸化カルシウムを含めた、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸 化物である。アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩のアルカリ性溶液も水 性スクラバーに使用可能である。これらのアルカリ性溶液は塩素酸又は塩素酸と アルカリ金属塩素酸塩との混合物を製造するための電解方法において容易に製造 可能である。水性洗浄した後に、もはやＮＯ_x酸化物及びＳＯ_x酸化物を実質的に 含まない精製ガスを、それ以上処理せずに、用いる又は放出することができる。 塩素酸溶液又は塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩との混合物は、天然ガス中に不 純物として存在する例えばＨ₂Ｓのような他の酸化可能なガス、並びにメルカプ タン及び例えば空気中に見い出される他の硫黄含有ガスの洗浄／酸化にも用いる ことができる。適当な酸化スクラバー又は水性スクラバーはプラスチック又はセ ラミックのラッシヒリング、サドル、ボール等を用いた充填カラムを含む。多孔 質金属又はプラスチックパッドの形状のパッキングを用いるスクラバーも適切で ある。さらに、例えばスプレーコンパクティング（spray compacting）及びベン チュリ型（Venturi-type）スクラバーのような、他のスクラバーデザインも使用 可能である。用いるプラスチック及び金属は塩素酸並びに酸化スクラバー中で生 ずる硝酸、硫酸及び塩酸に対して耐性である必要がある。適当な耐性プラスチッ クは例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル及びポリビニリデンジ フルオリドのような塩素及びフッ素含有型（chlorine and fluorine based type ）である。金属はバルブ（valve）金属並びに高合金型ステンレス鋼、例えばニ ッケル−クロム含有型（ハステロイ（Hastelloy）Ｃ、ハステロイ２７６等）の 群を含む。 スクラバーの選択はＮＯ_x廃ガス流の流量、ＮＯ_x濃度及び系の圧力低下の必要条 件に基づいて周知のエンジニアリング設計法によって決定することができる。 本発明をさらに説明するために、本発明を限定する意図なしに、下記実施例を 提供する。部及び％の全ては他に記載しない限り重量によるものである。 実施例 ２個の粗ガラスフリット（coarse glass frit）付き５００ｍｌガラススクラ バーボトルのセットを直列式に配置した。第１スクラバーには、５．０重量％の ＨＣｌＯ₃を含む純粋な塩素酸溶液５００ｍｌを充填した。第２スクラバーは空 であり、液体がガス分析器に入るのを防止するための回収器として用いた。ＥＸ ＴＲＥＬ（登録商標）社のクエスタープロセスアナライザー（Questor Process Analyzer）Ｖ３．０６質量分析計をスクラバーに結合した。圧縮ガスシリンダー からの、アルゴン中に８０３ｐｐｍのＮＯを含むガスを第１スクラバー中に約５ ００ｍｌ／分の速度で配量した。全ての溶液とガスは外界温度において用いた。 １２〜１００原子質量単位の検出された種々な質量のガス種の強度（intensity ）を塩素酸含有酸化スクラバーに通す前後のＮＯ含有ガスに関して測定した。塩 素酸溶液で洗浄した後に、ＮＯの９４．５〜９５．４％がガスから除去された。 比較例 第１スクラバーボトルに１０重量％硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）中６．３８重量％塩素酸 ナトリウム（ＮａＣｌＯ₃）の溶液５００ｍｌを充填したこと以外は、実施例の 方法を正確に再現した。塩素酸ナトリウム−硫酸溶液によって洗浄した後に、Ｎ Ｏの８５．４〜８７．２％がガスから除去された。 実施例は、塩素酸ナトリウムと硫酸との混合物を用いる先行技術の実施に比べ て、塩素酸を用いる本発明の方法の使用によって得られるＮＯの有意に改良され た酸化を実証する。この有意な改良は、ＮＯの酸化を妨害すると思われる、例え ば硫酸イオンのような、イオンが存在しないことによると考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｂ０１Ｄ 53/74 53/77 Ｃ０１Ｂ 17/74 Ｚ 9343−4Ｇ 21/40 Ｂ 9343−4Ｇ 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 53/34 ＺＡＢ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，Ｍ Ｇ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＫ，ＵＡ，ＶＮ (72)発明者 ダンカン，バッド エル. アメリカ合衆国 37303 テネシー州アセ ンズ，トワンダ トレイル 1207

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガス流からＮＯ_x、酸化物、ＳＯ_x酸化物又はこれらの混合物を除去する方 法において、 （ａ）ＮＯ_x酸化物、ＳＯ_x酸化物又はこれらの混合物を含むガスを、酸化スクラ バーにおいて、本質的に塩素酸又は塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩との混合物か ら成る酸化水溶液と、約０℃〜約１００℃において、前記ＮＯ_x、酸化物及びＳ Ｏ_x酸化物の任意の酸化可能な種を酸化するために充分な時間接触させる工程で あって、前記塩素酸供給濃度が前記酸化水溶液の約０．０５〜約５０重量％であ り、前記酸化水溶液が実質的に他のカチオン及びアニオン不純物を含まない工程 と； （ｂ）前記酸化済みガス流を、前記酸化可能なＮＯ_x及びＳＯ_x、酸化物の前記酸 化から生ずる硝酸、硫酸又はこれらの混合物を含む前記酸化水溶液から分離する 工程と； （ｃ）前記酸化済みガス流を水性スクラバーにおいて水、アルカリ性化合物の水 溶液又は硫黄含有還元剤の水溶液から成る群から選択される水溶液と、前記酸化 済みガス流からＮＯ_x酸化物、ＳＯ_x酸化物又はこれらの混合物の実質的に全てを 除去するために充分な時間接触させる工程と； （ｄ）ＮＯ_x酸化物、ＳＯ_x酸化物又はこれらの混合物を実質的に含まない前記酸 化済みガス流を前記水溶液から分離する工程と を特徴とする前記方法。 ２．前記酸化水溶液が本質的に塩素酸から成ることを特徴とする請求項１記載 の方法。 ３．前記酸化水溶液が本質的に塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩との混合物から 成ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．前記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナトリウムであることを特徴とする請 求項３記載の方法。 ５．工程（ａ）における前記温度が約２０℃〜約８０℃であることを特徴とす る請求項１記載の方法。 ６．前記塩素酸供給濃度が前記酸化水溶液の約１．０重量％〜４０重量％であ ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ７．前記酸化水溶液がさらに過酸化水素、アルカリ金属過酸化物、アルコール 及び炭水化物糖から成る群から選択される還元剤を含むことを特徴とする請求項 １記載の方法。 ８．工程（ｃ）における前記水溶液が硫黄含有還元剤であることを特徴とする 請求項１記載の方法。 ９．工程（ｃ）における前記水溶液がアルカリ金属硫化物、アルカリ土類金属 硫化物、水硫化物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ハイドロサルファイト及びチオ硫 酸塩から成る群から選択される硫黄含有還元剤の水溶液であることを特徴とする 請求項８記載の方法。 １０．工程（ｂ）によって生じた分離酸化水溶液を工程（ｄ）によって生じた 分離水溶液の中和に用いることを特徴とする請求項１記載の方法。