JPH0221854B2

JPH0221854B2 -

Info

Publication number: JPH0221854B2
Application number: JP62265503A
Authority: JP
Inventors: Tapani Taronen Teimo; Teiyo Irumari Hoiyarubi Yaatsuko; Metosarinta Maiyaareena
Original assignee: Outokumpu Oyj
Current assignee: Outokumpu Oyj
Priority date: 1986-10-22
Filing date: 1987-10-22
Publication date: 1990-05-16
Also published as: DE3735803C2; FR2605529B1; FI75329C; BE1001551A5; SE8704001D0; FI75329B; GB2196618B; GB8724747D0; DD266340A5; FR2605529A1; IT8722341A0; CA1308537C; DE3735803A1; IT1222949B; PL158250B1; US4861577A; PL268346A1; RU1771467C; CS275805B6; SE462550B

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、二酸化硫黄、または二酸化硫黄およ
び硫化水素を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除去
する方法に関する。硫黄化合物は、硫化物を用いて除去される。す
なわち、硫黄化合物は二酸化硫黄、あるいは二酸
化硫黄および硫化水素を含むガスを金属硫化物を
含む洗浄溶液中に導くことにより、そこにチオ硫
酸塩と他の硫黄酸化物が金属硫酸塩の他に生成さ
れる。洗浄溶液はオートクレーブに供給され、オ
ートクレーブへの供給前、あるいはオートクレー
ブに直接、ある適当な作用物が少量加えられ、こ
の作用物によつて不安定な硫黄酸化物が硫酸塩と
元素イオウとに分解される。背景技術公開されたフインランド特許明細書第60621号
の硫化物による濃縮廃棄ガスの洗浄方法によれ
ば、硫黄は溶融した元素イオンとして回収され、
洗浄によつて生成された可溶性硫酸塩は、硫化物
を助成物として、よく知られた方法により硫化物
組成に再生される。この方法では、二酸化硫黄が
下記の反応式によつて、金属硫化物を含む水溶液
中で反応するとしている。 S^2-−2SO₂→SO₄ ^2-＋2S⁰ (1) 実際上、この反応の運動慣性が原因でチオ硫酸
塩とポリチオン酸塩もまた、元素イオウと金属硫
酸塩の他に生成される。本質的に元素イオウと金
属硫酸塩だけを含む最終生成物を得るために、２
段階の反応系で二酸化硫黄の吸収作用を調整す
る。つまり、吸収段階から溶液抽出において、溶
液に供給した１モルの硫化物につき２モルの二酸
化硫黄が吸収される。フインランド特許明細書第69621号では、どの
程度の二酸化硫黄が硫化物１モルに対して吸収さ
れているのかを示す吸収溶液のPH値、あるいはレ
ドツクス電位を定義している。硫化物に対する二
酸化硫黄のモル比の値が高いほど、PH値は低くな
る。前記比の値が２に相当するPH値は、2.5と3.5
の間となり、それぞれのレドツクス電位が−70ｍ
ｖと−150ｍｖの間となるが、これらの値はそれ
らに影響を与える他の要因によつて異なる。上述した方法によれば、反応式(1)は吸収溶液を
120℃と150℃の間の高い温度のオートクレーブに
入れることにより、完全に進行させることができ
る。吸収溶液のモル比の値は、1.8と2.2の間であ
る。オートクレーブでは、反応が式(1)により最終
の結果へとさらに進行する。生成された元素イオ
ウはオートクレーブの底部に沈澱し、オートクレ
ーブから溶融状態が排出させることができる。硫
酸塩溶液は、オートクレーブの上部を経て排出さ
れる。オートクレーブから回収された硫酸塩は、
よく知られた方法によつて硫化物に再生された
後、その硫化物は、洗浄溶液の洗浄能力を調整す
るために再度使用することができる。この説明した方法は、例えば数パーセントから
10パーセントまでの比較的高濃度のSO₂を含むガ
スにとつては実用的なものである。しかし、稀薄
なイオウ分を含んだガス、すなわち約１容積パー
セント、あるいはそれ以下の硫黄分を含んだガス
からもイオウ化合物を除去する必要がしばしばあ
る。そのようなガスは、例えば石炭や石油を燃や
すことによつて生じる燃焼ガスがある。上述した
方法によつて稀薄な廃棄ガスを処理している間に
おける問題は、洗浄溶液のPH値が十分に下がらな
いということである。そのような溶液は、上述し
た状態においてオートクレーブで扱われるが、洗
浄溶液中で生成されたチオ硫酸塩と他の不安定な
中間生成物の多くは、オートクレーブ内でさえ、
式(1)による元素イオウと金属硫酸塩の反応が起こ
らない。発明の開示本発明の方法によれば、作用物または化合物が
洗浄溶液中に加えられ、この作用物によつてチオ
硫酸塩およびポリチオン酸塩などの他の化合物
は、オートクレーブ内において分解される。そこ
で熱力学的な平衡状態が達成され、その結果とし
て本質的に硫酸塩と元素イオウだけが総反応(1)に
よつてオートクレーブで得られる。オートクレー
ブで生じる溶液のPH値は、不安定な中間生成物の
分解の程度を示すものと考えることができる。本
発明の本質である新規な特徴は、添付されている
特許請求の範囲第１項から明らかである。実験の結果では、オートクレーブで生じる溶液
のチオ硫酸塩分を１に対して約１ｇに維持させ
るには、オートクレーブで生じる溶液のPH値を
2.9以下、有利には2.0と2.9の間に調整すべきであ
ることが明らかになつた。実験の結果では、洗浄
溶液に供給ガスの二酸化硫黄分が約0.2容積％の
ときには、オートクレーブから得られる溶液のPH
が3.5〜3.8以内であることも明らかになつた。１
％のSO₂分を含んでいる場合、PHはそれに応じて
3.0〜3.3になる。ガスのSO₂分が７％の場合には、
オートクレーブで得られる溶液のPHは、大体2.0
〜2.6であり、例えば不安定な化合物を分解ささ
せるための作用物を加える必要はない。本発明の方法を非常に有利に適用できるのは、
硫酸による不安定なイオウ酸化物を分解する場合
である。その場合は、全反応過程は以下の通りで
ある。 S₂O₃ ^2-＋1/3H₂SO₄ →SO₄ ^2-＋4/3S⁰＋1/3H₂O (2) 硫酸を使用している間、チオ硫酸塩は硫酸に含
まれる水素のためにオートクレーブ内において不
平衡状態となり、この場合、チオ硫酸塩は一部は
元素イオウに分解され、一部は硫酸塩に分解され
る。標準圧力状態のオートクレーブは以前に洗浄溶
液に硫酸を供給することはできない。この場合、
硫酸は、溶液中で分解した若干量の二酸化硫黄を
放出するためである。したがつて、酸の必要性が
増し、当該反応物から発生するガスを洗浄する必
要がある。硫酸の使用の利点は、実際には酸に含まれる硫
黄が硫黄生成に付加される工程で回収され、また
この硫酸の使用に伴う経費は製造原価だけである
ことである。その上、硫酸は液状であり、オート
クレーブへの供給が容易でもある。不安定なイオウ酸化物を分解するための他の有
利な方法は、オートクレーブ内に溶液を供給する
前に、緩和溶液にある若干量の二酸化硫黄を加え
ることである。SO₂の作用効果として、例えばチ
オ硫酸塩の分解反応過程は以下の通りである。 S₂O₃ ^2-＋1/2SO₂→SO₄ ^2-＋3/2S⁰ (3) 吸収段階で、溶液中に二酸化硫黄が吸収され
る。二酸化硫黄の酸素は、硫化物の形で溶液中に
供給される一部の金属（陽イオン）についてのみ
硫酸塩を形成するためには十分である。もしここ
で、追加の二酸化硫黄が残存金属量に化学量論的
に比例してオートクレーブ内に供給された場合に
は、吸収段階で生成された硫酸塩および濃縮され
た二酸化硫黄によつて形成された硫酸塩はとも
に、溶液金属および少量の遊離した硫酸に化学量
論的に対応する。その結果として、その溶液中で
硫酸塩に関する量を超えたすべての硫黄が元素イ
オウに変わる。この付加物を供給して、例えば洗浄させる廃棄
ガスよりも高いSO₂を含むガスを特にこの目的の
ために設計された反応装置で洗浄溶液に対して反
応させることができる。二酸化硫黄を含むガス
は、ガス洗浄工程以外から導入させることができ
る。しかし、このガスは該工程において硫黄の一
部を燃焼させることによつても生成することがで
きる。この溶液をさらに処理するのに使用する二酸化
硫黄ガスが、単なる二酸化硫黄、あるいは硫黄ま
たは硫化鉱物の燃焼によつて生成されるガスのよ
うな濃縮されたものである場合、この濃縮ガス
は、単にあわ立てることによつて吸収溶液に加え
ることができる。それは、例えば、パイプやノズ
ルによつて溶液中にガスを導入することによつて
行われ、これによつて該反応物に加えることがで
きる。洗浄溶液中の状態は、工業用の酸素あるいは空
気のいずれかの形で酸素をオートクレーブに供給
することによつてオートクレーブ内だけで同様に
調整することができる。酸素の分解に必要な酸素
圧は、オートクレーブ内の圧力を十分に高い状態
になるまで調整することによつて得なければなら
ない。実際におけるオートクレーブの総圧力は、
水蒸気圧に酸素の分圧が加わる。酸素にとつて適
当な分圧は、0.5〜５バール（abs）の範囲内であ
る。したがつて、分解に適した温度は、120℃と
200℃の間であり、総圧力はこれらのデータから
算出することができる。もし、酸化工程で空気を
使用した場合には、窒素の分圧もまた総圧力を算
出するのに取り入れなければならない。酸素が使
用された場合のオートクレーブ内で生じる総反応
以下に示されている。 S₂O₃ ^2-＋1/2O₂→SO₄ ^2-＋S⁰ (4) 一般にオートクレーブ内の温度は、120℃と150
℃の間に維持されているが、時にはより高い温度
で使用することが都合よく、特に、かなりの量の
他の物質が混合された場合、例えばポリチオン酸
塩等では洗浄溶液中にチオ硫酸塩が生成される。
特にポリチオン酸塩は、反応開始時点よりも高い
温度、例えば200℃近辺でより速く、より完全に
分解することが分かる。上述した反応方程式(2)〜(4)は、チオ硫酸塩の総
反応を示しているが、また、吸収段階において分
解により生成されるポリチオン酸塩のような他の
イオウと酸素の化合物が、オートクレーブ内で酸
化され、分解されることも明らかである。しかし
ながら、それぞれのポリチオン酸塩の場合におけ
る反応の詳細な説明は不必要と思われる。洗浄溶液で最も広く使用される硫化物は、硫化
ナトリウムであるが、他の硫化物も使用すること
が可能である。硫化ナトリウムなどのオートクレ
ーブ内で生成された相当の硫酸塩の再生は、よく
知られた方法、例えば硫化バリウムを用いて行わ
れる。この再生で生成されたバリウム硫酸塩は次
に、例えば炭素、あるいは炭化水素によつて硫化
物に還元することができる。実施例本発明は、以下の実施例により詳細に説明され
る。例１ガス洗浄は、実験工場規模では硫黄含有量が導
入廃棄ガスの0.2容積％状態のもので行つた。洗
浄は、逆流方向で２段階にて行つた。まず最初の
塔の洗浄溶液は、毎時100の割合で22時間連続
的に400になるまで導入した。オートクレーブ
内の温度は、146℃であり、溶液の遅延時間は２
時間であつた。濃縮された二酸化硫黄は、オート
クレーブから出てくる溶液のPHが2.5と2.7の間に
なるようにオートクレーブに供給した。オートク
レーブは蒸気により加熱された。生成された元素
イオウは、オートクレーブの底に沈澱した。以下
の表は、溶液に含まれるチオ硫酸塩含有量が二酸
化硫黄の影響のために本質的に還元されたことが
示されている。

【表】例２ガス洗浄の実験工場規模の作業においては、最
初の洗浄塔からの1.5の洗浄溶液をオートクレ
ーブ内に１時間置いた。その理由は、ガスに含ま
れる除去すべき二酸化硫黄はわずか0.2％であつ
たので、洗浄溶液のPHがそのようなオートクレー
ブにとつて高すぎたからである。オートクレーブ
内の温度は150℃であり、酸素の分圧は実験の間
ずつと２バール（abs）で維持した。生成された
元素イオウは、フイルタによつて溶液から分離し
た。オートクレーブ処理の前後の溶液の組成は以
下の通りであつた。

【表】例３実験工場規模において、第２洗浄塔によつて得
られた0.2％のSO₂を含む洗浄溶液1.5を、1.5時
間の間オートクレーブ内に入れた。洗浄溶液のPH
は3.7であつた。オートクレーブ内の温度は150℃
であり、空気の分圧は実験の間ずつと7.5バール
（abs）であつた。生成された元素イオウは、フ
イルタによつて分離した。オートクレーブ処理の
前後の溶液の組成は以下の通りであつた。

【表】例４例１の試験運転により得られた洗浄溶液は、毎
時185の割合でオートクレーブ内に連続的に導
入した。オートクレーブ内の温度は144℃であり、
溶液の遅延時間は1.1時間であつた。硫酸をオー
トクレーブ内に導入してオートクレーブから出さ
れる溶液のPHを2.7と2.8の間に維持した。生成さ
れた元素イオウがオートクレーブの底に分離し
た。オートクレーブの前後の溶液の平均組成は以
下の通りであつた。

【表】要約すると、本発明は、廃棄ガスの稀薄な二酸
化硫黄、あるいは二酸化硫黄と硫化水素を除去す
る方法に関する。廃棄ガスに含まれる硫黄を取り
除くために、廃棄ガスは硫化物を含む溶液に吸収
される。その後、溶液の中にチオ硫酸塩やポリチ
オン酸塩などの、硫黄と酸素の不安定な何らかの
化合物を生じさせる作用が加えられる。それらの
化合物は洗浄溶液内で形成され、オートクレーブ
内で元素イオウと硫酸塩に分解される。その洗浄
溶液をオートクレーブの中に供給する。オートク
レーブから出される溶液のPHは、その値が2.0〜
2.9の範囲内になるように調整される。

Claims

【特許請求の範囲】１稀薄な二酸化硫黄、あるいは二酸化硫黄およ
び硫化水素を含む廃棄ガスを、まず硫化物を含む
洗浄溶液中に吸収させ、その後に該洗浄溶液をオ
ートクレーブに導入し、該溶液に含まれる化合物
を高い温度で反応させることによつて、前記廃棄
ガスの硫黄分を除去する方法において、該方法
は、１容積％あるいはそれ以下の二酸化硫黄を含む
廃棄ガスの吸収段階で前記洗浄溶液中に形成され
たチオ硫酸塩およびポリチオン酸塩を含む硫黄と
酸素の不安定な化合物を分解させるために、前記
オートクレーブ内で前記チオ硫酸塩およびポリチ
オン酸塩を分解させる作用物として少なくとも硫
酸、酸素、空気および二酸化イオウのいずれかを
該洗浄溶液に供給し、前記反応が本質的に元素イ
オウと硫酸塩だけを生成し、前記オートクレーブ
から排出する硫酸塩溶液のPHは2.0〜2.9の範囲内
であることを特徴とする二酸化硫黄を含む稀薄な
廃棄ガスの硫黄分を除去する方法。２特許請求の範囲第１項記載の方法において、
前記洗浄溶液に供給する作用物は、オートクレー
ブ内に導入されることを特徴とする二酸化硫黄を
含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を除去する方法。３特許請求の範囲第１項記載の方法において、
前記洗浄溶液に供給する作用物は、前記オートク
レーブ以前に前記溶液に混和させることを特徴と
する二酸化硫黄を含む稀薄な廃棄ガスの硫黄分を
除去する方法。４特許請求の範囲第１項記載の方法において、
前記オートクレーブ内の温度は、120℃と200℃の
間であることを特徴とする二酸化硫黄を含む稀薄
な廃棄ガスの硫黄分を除去する方法。