WO2018021900A2 - Procede de fabrication de sulfate de sodium a partir de phosphogypse - Google Patents

Procede de fabrication de sulfate de sodium a partir de phosphogypse Download PDF

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permeate
phosphogypsum
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Khaoula KHALESS
Driss Dhiba
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Ocp Sa
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/18—Dehydration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B01D61/026—Reverse osmosis; Hyperfiltration comprising multiple reverse osmosis steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
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    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D5/00—Sulfates or sulfites of sodium, potassium or alkali metals in general
    • C01D5/16—Purification

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing sodium sulfate from phosphogypsum.
  • Phosphogypsum is the by-product resulting from the manufacture of phosphoric acid by phosphates attack by sulfuric acid.
  • Phosphogypsum is generally composed of sulphates, calcium, various impurities such as P 2 O 5 , F- and organic substances (phosphoric acid, phosphates, fluorites) which adhere to the surface of the phosphogypsum crystals or can be substituted for them in the matrix.
  • the amount of phosphogypsum produced is very high: the production of one tonne of phosphate is accompanied by the production of five tons of phosphogypsum.
  • the annual global production of this material is currently estimated at 250 million tonnes [5].
  • EP 0 001 533 [4] discloses a process for the purification of sodium sulphate, in particular of sodium sulphate, containing traces of methionine.
  • the purification is carried out in an oxidizing medium with a solution essentially of the group of chlorates and persulfates, and the sodium sulphate thus treated is calcined.
  • An object of the invention is to provide a method of manufacturing phosphogypsum-based sodium sulfate which avoids the aforementioned disadvantages.
  • an object of the invention is to design a less expensive process than existing processes and which does not generate effluents that are harmful to the environment.
  • a method of manufacturing sodium sulfate from phosphogypsum comprising:
  • This process further allows the management and use of phosphogypsum, which is a byproduct of the phosphate industry.
  • the chelating agent is a hexadentated chelating agent comprising an amino and carboxyl group
  • the chelating agent is chosen from ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) and its sodium, potassium, calcium disodium, diammonium and triethanolamine (TEA-EDTA) salts, hydroxyethylethylene diamine tetraacetic acid ( HEDTA) and its trisodium salt, and mixtures thereof;
  • the chelating agent comprises Na +, K +, Ca 2+ and / or Cl- ions
  • the chelating agent is present in the basic solution in a concentration of 0.1 to 0.8M, preferably in a concentration of 0.2 to 0.4M;
  • the cutoff threshold of the nanofiltration membrane is between 150 and
  • the process comprises, after the first filtration step, a second permeate filtration step from the first step on a membrane of nanofiltration and in that the evaporation step is implemented on the permeate from said second filtration step;
  • the solubilization of sodium sulfate is between 91 and 99%, preferably between 95 and 98%;
  • the process comprises, before the first filtration step, a step of treating the sodium sulphate solution in order to remove solid matter therefrom;
  • the treatment step comprises a step of centrifugation and filtration of the sodium sulfate solution
  • the sodium sulfate solution has a solids content of less than 1%, preferably less than or equal to 0.02%;
  • the evaporation step is carried out at a temperature between 200 ° C and 250 ° C;
  • the process comprises a step of recycling the chelating agent by precipitation of the metal complexes contained in the concentrate obtained after at least one filtration step.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating the complexation-assisted nanofiltration technique implemented in the present invention
  • FIG. 2 is a block diagram of the sodium sulfate manufacturing method according to one embodiment of the invention.
  • the present invention relates to a process for producing sodium sulfate of high purity (from 95 to 99%) from phosphogypsum.
  • This process comprises the following main steps.
  • the sodium sulphate solution is purified by nanofiltration, in order to obtain a permeate which is a solution rich in Na 2 SO 4 and low in polyvalent and monovalent metal impurities, in monovalent and polyvalent anionic mineral impurities.
  • This purification step also leads to obtaining a concentrate, which includes the basic leaching solution and the impurities retained by the nanofiltration membrane.
  • the permeate is evaporated to obtain the anhydrous final product (Na 2 SO 4 , nH 2 O, n being between 0 and 10) of high purity (from 95 to 99%).
  • a large part of the basic solution is recycled by precipitation of the metals contained in the concentrate resulting from the purification step.
  • the purification is based on a complexation assisted nanofiltration method, the principle of which is explained in FIG. 1B.
  • the filtration of a solution comprising ions of similar molecular mass but of different nature (represented here by white disks and gray discs) by a NF nanofiltration membrane does not make it possible to separate these two types. ion. Therefore, the permeate P (portion of the solution passed through the membrane) and the concentrate (portion of the solution not passed through the membrane) contain both types of ions.
  • the size of a target ion (for example a metal impurity, here represented by the white disks) is artificially increased by complexation with a chelating agent (ligand L) selective.
  • a complex consisting of the ligand and the ion which has a high molecular weight, is retained by the nanofiltration membrane NF (found in the concentrate C) while an ion alone - corresponding to the species that the it is desired to purify - passes through the NF membrane (found in the permeate P).
  • the nanofiltration membrane is indeed adapted to selectively filter the chemical species whose size is at the nanometer scale, that is to say less than 1 nanometer.
  • the chemical species are separated by diffusion through the membrane at a relatively high adapted pressure with respect to microfiltration or ultrafiltration.
  • the chemical species diffuse in the membrane, and those whose size is greater than a predetermined size, which is at the nanometer scale and which depends on the membrane, are retained by the membrane: in this case, the complexes consisting of ligands and metal ions.
  • Figure 2 is a block diagram of a preferred embodiment of the invention.
  • solubilization is carried out between 91 and 99%, preferably between 95 and 98%, of the phosphogypsum using a basic solution.
  • the basic leaching solution contains a chelating agent adapted to form a complex with all or part of the metallic impurities contained in the phosphogypsum.
  • the chelating agent preferably comprises Na +, K +, Ca 2+ and / or Cl- ions.
  • the chelating agent is a hexadentate chelating agent comprising an amino and carboxyl group.
  • the chelating agent is advantageously chosen from ethylene diamine tetraacetic acid (EDTA) and its sodium, potassium, calcium disodium, diammonium and triethanolamine (TEA-EDTA) salts, hydroxyethyl ethylene diamine acid. tetraacetic acid (HEDTA) and its trisodium salt, and mixtures thereof.
  • EDTA ethylene diamine tetraacetic acid
  • TEA-EDTA calcium disodium, diammonium and triethanolamine
  • the basic aqueous solutions contain Na + sodium ions from: EDTA, NaOH, NaCO 3 or the like.
  • the chelating agent is advantageously present in the basic solution in a concentration of 0.1 to 0.8M, preferably in a concentration of 0.2 to 0.4M.
  • the pH of the basic solution can be adjusted by adding sodium hydroxide (NaOH).
  • this solution is subjected to a treatment step 102 comprising centrifugation of the solution and filtration through a filter press to remove solid residues R.
  • the sodium sulfate filtrate F has a solids content of less than 1%, preferably less than or equal to 0.02%.
  • a first filtration step 103 through a NF1 nanofiltration membrane is implemented on the filtrate F resulting from the treatment step 102. In the case where this step has been omitted, the step 103 is implemented. on the solution resulting from the lixiviation-complexation step 101.
  • the sodium sulphate solution is circulated over an NF1 membrane, preferably tangentially to said membrane.
  • the membrane has a cutoff threshold adapted according to the degree of purity that it is desired to achieve.
  • the cutoff is 150 g.mol 300 g. mol "1 , or 1000 g.mol " 1 or any value between 150 and 1000 g.mol -1 .
  • Suitable membranes include, but are not limited to, organic polyethersulfone, polyamide / polysulfone or other negatively charged membranes in a basic medium, in particular the membranes marketed under the trade names MP TM, NF TM, Desal TM, or PES TM respectively. by the companies Koch, Filmtec, Osmonics and Nadir.
  • the separation by means of a membrane is mainly governed by the steric effect.
  • the ionic strength of the solution being important, the membrane loses its retention properties, which makes it possible to take advantage of the steric effect of the ligands.
  • a first permeate P1 of purified sodium sulphate is collected, the volume of which is a fraction y1 V0 of the initial volume V0.
  • the coefficient y1 is advantageously between 0.6 and 0.8.
  • a permeate P1 which is a solution of sodium sulphate containing less metallic impurities than the solution resulting from the leaching step 01.
  • Nanofiltration is therefore a means of purifying the phosphogypsum solution at room temperature.
  • the permeate P1 is subjected to a second filtration step 104 on a NF2 nanofiltration membrane.
  • said first permeate P1 is circulated on an NF2 membrane, preferably tangentially to said membrane.
  • the NF2 membrane used in step 104 may be the same as the NF1 membrane used in step 103 or may be a different membrane but having a similar chemical structure.
  • the coefficient V0 is typically between 0.4 and 0.8.
  • the second permeate P2 is characterized by a content of metallic impurities lower than that of the first permeate P1.
  • the permeate obtained at the end of step 103 and, if appropriate, of step 104, are colorless and have been characterized by ICP (inductively coupled plasma spectrometry).
  • the final product (anhydrous sodium sulphate) is obtained by concentration and drying in step 105 of the permeate obtained at the end of the last nanofiltration step.
  • Concentration is by evaporation and drying is done on a hot surface.
  • the oven drying is carried out at a temperature set so that the drying is as fast as possible, while preserving the quality of the crystallized compound. It should be avoided that it melts: it must therefore be placed a few tens of degrees below its melting temperature.
  • Sodium sulfate is a complex, because under different conditions of temperature and humidity, there is formed two stable phases (thenardite Na 2 S0 4 and Na 2 SO coderabilite, 10H 2 0) or a metastable phase (heptahydrée Na 2 SO 4 , 7H 2 O).
  • the metastable phase is formed during rehydration of anhydrous sodium sulphate (Na 2 SO 4 ) to Glauber salt nucleation [1, 2].
  • An advantage of this process is to produce different grades of sodium sulfate in aqueous solution. They can be treated by bipolar membrane electrodialysis (EDMBP or equivalent) or membrane electrolysis (EM, electro-electrodialysis or equivalent) to regenerate sulfuric acid and sodium hydroxide. These different grades can be used for different purposes.
  • EDMBP bipolar membrane electrodialysis
  • EM membrane electrolysis
  • the process further comprises a step 06 for recycling the chelating agent.
  • the C1, C2 concentrates resulting from the nanofiltration purification steps are recovered and treated so as to regenerate the chelating agent by eliminating the metal complexes.
  • the recycling of EDTA is carried out according to the following steps:
  • the chelating agent thus regenerated can then be reused in the leaching step of the sodium sulphate manufacturing process. This recycling makes it possible to increase the profitability of the process since it substantially reduces the cost of the chelating agent.
  • the process has the advantage of not generating secondary effluents (with the exception of equipment cleaning solutions). It does not pose a risk to the environment.
  • the product obtained is in the form of a white powder.
  • This powder is not a pure product; it contains indeed a certain proportion of the other compounds of the initial mixture.
  • Table 1 Composition of Phosphogypsum (PG) and PG solubilized by EDTA
  • Example 3 Manufacture of sodium sulfate including two nanofiltration steps.
  • a purification process similar to that of Example 2 is used, but with the addition of a second nanofiltration step.
  • This process comprises the following steps:

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate de sodium à partir de phosphogypse, comprenant: - une étape (101) de lixiviation du phosphogypse au moyen d'une solution basique de sorte à obtenir une solution (S) de sulfate de sodium contenant des impuretés métalliques, ladite solution basique comprenant un agent chélateur adapté pour former des complexes avec au moins une partie desdites impuretés métalliques, - au moins une première étape (103, 104) de filtration de la solution de sulfate de sodium par une membrane de nanofiltration (NF1, NF2), de sorte à former un concentrat (C1, C2) contenant lesdits complexes et un perméat (P1, P2), - une étape (105) d'évaporation du perméat (P1, P2) de sorte à former du sulfate de sodium anhydre.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DE SULFATE DE SODIUM
A PARTIR DE PHOSPHOGYPSE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate de sodium à partir de phosphogypse.
ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
A l'heure actuelle, la mise en œuvre d'une stratégie de développement durable permet d'augmenter la productivité, la rentabilité et la profitabilité en utilisant, par exemple, des sous-produits provenant d'autres industries.
Ainsi, dans le cadre de la préservation des ressources naturelles, il est intéressant de remplacer le sulfate de sodium naturel (également appelé sel de Glauber) par du sulfate de sodium synthétique, surtout dans les pays où les ressources s'amenuisent ou sont inexistantes.
Or, diverses industries conduisent au sulfate de sodium en tant que sous-produit, qui peut être une nouvelle source de matière première peu coûteuse.
Le phosphogypse est le sous-produit résultant de la fabrication de l'acide phosphorique par attaque des phosphates par l'acide sulfurique.
Le phosphogypse est constitué généralement de sulfates, de calcium, de différentes impuretés telles que P205, F- et de substances organiques (acide phosphorique, phosphates, fluorites), qui adhèrent à la surface des cristaux du phosphogypse ou peuvent se substituer à eux dans la matrice.
La quantité de phosphogypse produite est très grande : la production d'une tonne de phosphate s'accompagne de la production de cinq tonnes de phosphogypse. La production mondiale annuelle de ce matériau est estimée actuellement à 250 millions de tonnes [5].
Des procédés de production de sulfate de sodium à partir d'acide sulfurique et de soude ou de chlorure de sodium sont bien connus. Toutefois, ces procédés sont chers et compliqués. De plus, ils sont dangereux car ils font appel à des produits toxiques.
Il est également connu du document WO 97/16376 [3] de recristalliser du sulfate de sodium récupéré à partir de crasses provenant du traitement par le bicarbonate de sodium de fumées issues de fours verriers. Toutefois, ce procédé consomme de l'eau et entraîne le rejet dans le milieu naturel de grandes quantités d'eaux salines comprenant par exemple des chlorures, des sulfates, des fluorures.
Le document EP 0 001 533 [4] présente un procédé de purification de sulfate de sodium, notamment de sulfate de sodium renferment des traces de méthionine. La purification est réalisée en milieu oxydant par une solution essentiellement du groupe des chlorates et persulfates, puis le sulfate de sodium ainsi traité est calciné.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION
Un but de l'invention est de proposer un procédé de fabrication de sulfate de sodium à base de phosphogypse qui évite les inconvénients susmentionnés. En particulier, un but de l'invention est de concevoir un procédé moins onéreux que les procédés existants et qui ne génère pas d'effluents néfastes pour l'environnement.
Conformément à l'invention, il est proposé un procédé de fabrication de sulfate de sodium à partir de phosphogypse, comprenant :
- une étape de lixiviation du phosphogypse au moyen d'une solution basique de sorte à obtenir une solution de sulfate de sodium contenant des impuretés métalliques, ladite solution basique comprenant un agent chélateur adapté pour former des complexes avec au moins une partie desdites impuretés métalliques, - au moins une première étape de filtration de la solution de sulfate de sodium par une membrane de nanofiltration, de sorte à former un concentrât contenant lesdits complexes et un perméat,
- une étape d'évaporation du perméat de sorte à former du sulfate de sodium anhydre.
Ce procédé permet d'obtenir du sulfate de sodium de grande pureté (de l'ordre de
95 à 99%).
Ce procédé permet en outre la gestion et l'utilisation du phosphogypse, qui est un sous-produit de l'industrie des phosphates.
Selon d'autres caractéristiques optionnelles de procédé de fabrication selon l'invention, considérées seules ou en combinaison le cas échéant :
- l'agent chélateur est un agent chélateur hexadenté comprenant un groupement aminé et carboxyle ;
- l'agent chélateur est choisi parmi l'acide acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) et ses sels de sodium, de potassium, de calcium disodium, de diammonium, de triéthanolamine (TEA-EDTA), l'acide hydroxyéthyl éthylène diamine tétraacétique (HEDTA) et son sel trisodique, et leurs mélanges ;
- l'agent chélateur comprend des ions Na+, K+, Ca2+ et/ou Cl- ;
- l'agent chélateur est présent dans la solution basique en concentration de 0,1 à 0,8M, de préférence en concentration 0,2 à 0,4M ;
- le seuil de coupure de la membrane de nanofiltration est compris entre 150 et
1000 g.mol"1 ;
le procédé comprend, après la première étape de filtration, une deuxième étape de filtration du perméat issu de la première étape sur une membrane de nanofiltration et en ce que l'étape d'évaporation est mise en œuvre sur le perméat issu de ladite deuxième étape de filtration ;
- de manière avantageuse, à l'issue de l'étape de lixiviation basique, la solubilisation du sulfate de sodium est comprise entre 91 et 99%, de préférence entre 95 et 98% ;
- de préférence, le procédé comprend, avant la première étape de filtration, une étape de traitement de la solution de sulfate de sodium pour en retirer des matières solides ;
l'étape de traitement comprend une étape de centrifugation puis de filtration de la solution de sulfate de sodium ;
- de manière avantageuse, à l'issue dudit traitement, la solution de sulfate de sodium présente un taux de solide inférieur à 1 %, de préférence inférieur ou égal à 0,02% ;
l'étape d'évaporation est réalisée à une température comprise entre 200°C et 250°C ;
- de préférence, le procédé comprend une étape de recyclage de l'agent chélateur par précipitation des complexes métalliques contenus dans le concentrât obtenu à l'issue d'au moins une étape de filtration. BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés sur lesquels :
la figure 1 est un schéma de principe illustrant la technique de nanofiltration assistée par complexation mise en œuvre dans la présente invention,
- la figure 2 est un synoptique du procédé de fabrication de sulfate de sodium selon un mode de réalisation de l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de fabrication de sulfate de sodium d'une grande pureté (de 95 à 99%) à partir du phosphogypse.
Ce procédé comprend les étapes principales suivantes.
Dans un premier temps, on convertit le sulfate de calcium (qui est la principale composante du phosphogypse) en sulfate de sodium en y ajoutant une solution basique (étape de lixiviation).
Puis on purifie la solution de sulfate de sodium par nanofiltration, afin d'obtenir un perméat qui est une solution riche en Na2S04 et pauvre en impuretés métalliques polyvalentes et monovalentes, en impuretés minérales anioniques monovalentes et polyvalentes. Cette étape de purification conduit aussi à l'obtention d'un concentrât, qui comprend la solution basique de lixiviation et les impuretés retenues par la membrane de nanofiltration.
Enfin, on évapore le perméat pour obtenir le produit final anhydre (Na2S04, nH20 ; n étant compris entre 0 et 10) de haute pureté (de 95 à 99%).
De manière particulièrement avantageuse, on recycle une grande partie de la solution basique par précipitation des métaux contenus dans le concentrât résultant de l'étape de purification.
La purification est basée sur une méthode de nanofiltration assistée par complexation dont le principe est exposé sur la figure 1 B.
Comme illustré sur la figure 1A, la filtration d'une solution comprenant des ions de masse moléculaire similaire mais de nature différente (représentés ici par des disques blancs et des disques grisés) par une membrane de nanofiltration NF ne permet pas de séparer ces deux types d'ions. Par conséquent, le perméat P (portion de la solution passée au travers de la membrane) et le concentrât (portion de la solution non passée au travers de la membrane) contiennent les deux types d'ions.
Dans le cas de la nanofiltration assistée par complexation, comme illustré sur la figure 1 B, la taille d'un ion cible (par exemple une impureté métallique, ici représentée par les disques blancs) est augmentée artificiellement par complexation avec un agent chélateur (ligand L) sélectif. Ainsi, un complexe constitué du ligand et de l'ion, qui présente une masse moléculaire élevée, est retenu par la membrane de nanofiltration NF (se retrouvant dans le concentrât C) tandis qu'un ion seul - correspondant à l'espèce que l'on souhaite purifier - passe au travers de la membrane NF (se retrouvant dans le perméat P). La membrane de nanofiltration est en effet adaptée pour filtrer sélectivement les espèces chimiques dont la taille est à l'échelle du nanomètre, c'est-à-dire inférieure à 1 nanomètre. La séparation des espèces chimiques s'effectue par diffusion à travers la membrane, à une pression adaptée relativement élevée par rapport à une microfiltration ou une ultrafiltration. Les espèces chimiques diffusent dans la membrane, et celles dont la taille est supérieure à une taille prédéterminée, qui est à l'échelle du nanomètre et qui dépend de la membrane, sont retenues par la membrane : dans le cas présent, les complexes constitués des ligands et des ions métalliques.
La figure 2 est un synoptique d'un mode de réalisation préféré de l'invention.
Dans une première étape 101 , on réalise une solubilisation comprise entre 91 et 99%, de préférence entre 95 et 98%, du phosphogypse au moyen d'une solution basique.
Plusieurs réactifs ont été utilisés pour les essais de solubilité du phosphogypse tels que l'eau, la soude, l'acide sulfurique, le carbonate de sodium et l'EDTA (acide éthylène diamine tétraacétique). On obtient avec le carbonate de sodium et l'EDTA une forte solubilisation de phosphogypse dont le taux de solubilisation est compris entre 94 et 97 %. Par contre, dans l'eau et l'acide sulfurique, il est inférieur à 25%. Comme indiqué plus haut, la solution basique de lixiviation contient un agent chélateur adapté pour former un complexe avec tout ou partie des impuretés métalliques contenues dans le phosphogypse.
L'agent chélateur comprend de préférence des ions Na+, K+, Ca2+ et/ou Cl-.
De préférence, l'agent chélateur est un agent chélateur hexadenté comprenant un groupement aminé et carboxyle.
Ainsi, l'agent chélateur est avantageusement choisi parmi l'acide acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) et ses sels de sodium, de potassium, de calcium disodium, de diammonium, de triéthanolamine (TEA-EDTA), l'acide hydroxyéthyl éthylène diamine tétraacétique (HEDTA) et son sel trisodique, et leurs mélanges. Dans la suite du texte, on considère l'EDTA comme agent chélateur.
Les solutions aqueuses basiques contiennent les ions sodium Na+ provenant de : EDTA, NaOH, NaC03 ou équivalent.
L'ajout de carbonate de sodium provoque une dissolution du phosphogypse et les ions Ca++ libérés s'échangent avec une fraction des ions Na+ et d'autres impuretés métalliques telles que Al, Fe, Cd et autres.
La solubilisation du phosphogypse augmente avec le pH de la solution EDTA, ce qui s'explique par le fait que, pour des pH supérieurs à 8, l'EDTA est sous une forme basique (Y4-) qui se complexe avec le calcium.
L'agent chélateur est avantageusement présent dans la solution basique en concentration de 0,1 à 0,8M, de préférence en concentration de 0,2 à 0,4M.
Le pH de la solution basique peut être ajusté par ajout de soude (NaOH).
A l'issue de l'étape de lixiviation du phosphogypse, on obtient donc une solution S de sulfate de sodium contenant des complexes formés entre l'agent chélateur et les impuretés métalliques initialement présentes dans le phosphogypse.
Selon une forme d'exécution du procédé, cette solution est soumise à une étape 102 de traitement comprenant une centrifugation de la solution puis une filtration au travers d'un filtre presse afin d'en retirer des résidus solides R. A l'issue de ce traitement, le filtrat F de sulfate de sodium présente un taux de solide inférieur à 1 %, de préférence inférieur ou égal à 0,02%.
Une première étape 103 de filtration au travers d'une membrane de nanofiltration NF1 est mise en œuvre sur le filtrat F résultant de l'étape de traitement 102. Dans le cas où cette étape a été omise, l'étape 103 est mise en œuvre sur la solution résultant de l'étape de lixiviation-complexation 101 .
Lors de cette étape on fait circuler la solution de sulfate de sodium sur une membrane NF1 , de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
La membrane présente un seuil de coupure adapté en fonction du degré de pureté que l'on souhaite atteindre. De préférence, le seuil de coupure est de 150 g.mol' , 300 g. mol"1, ou 1000 g.mol"1 ou toute valeur comprise entre 150 et 1000 g.mol"1.
Parmi les membranes appropriées, on citera à titre non limitatif les membranes organiques en polyéthersulfone, polyamide/poiysuifone ou autres, chargées négativement en milieu basique, en particulier les membranes commercialisées sous les marques MP™, NF™, Desal™, ou PES™ respectivement par les sociétés Koch, Filmtec, Osmonics et Nadir.
La séparation au moyen d'une membrane est principalement gouvernée par l'effet stérique. La force ionique de la solution étant importante, la membrane perd ses propriétés de rétention, ce qui permet de mettre à profit l'effet stérique des ligands.
Partant d'un volume V0 de solution de sulfate de sodium brut, on recueille un premier perméat P1 de sulfate de sodium purifié dont le volume est une fraction y1 V0 du volume V0 initial.
Le coefficient y1 est avantageusement compris entre 0,6 et 0,8.
A l'issue de l'étape 103, on obtient :
- un concentrât C1 contenant la solution basique et les complexes entre l'agent chélateur et les impuretés métalliques telles que le fer, le cadmium et le calcium qui ont été retenus par la membrane de nanofiltration, et
- un perméat P1 qui est une solution de sulfate de sodium contenant moins d'impuretés métalliques que la solution issue de l'étape de lixiviation 01.
En effet, les essais sur la membrane de nanofiltration montrent que la nanofiltration de S04 avec un abattement faible (inférieur à 17%) permet de retenir par un mécanisme d'effet stérique (effet de taille) jusqu'à 99% en valeur globale des impuretés telles que Cd, Ca, Fe, etc. avec lesquelles l'agent chélateur a formé un complexe.
La nanofiltration est donc un moyen de purification de la solution du phosphogypse à une température ambiante.
De manière avantageuse mais optionnelle, le perméat P1 est soumis à une deuxième étape 104 de filtration sur une membrane de nanofiltration NF2.
Lors de cette étape 104, on fait circuler ledit premier perméat P1 sur une membrane NF2, de préférence de manière tangentielle à ladite membrane.
La membrane NF2 employée dans l'étape 104 peut être la même que la membrane NF1 employée dans l'étape 103 ou bien être une membrane différente mais présentant une structure chimique similaire.
On recueille ainsi un second perméat P2 de sulfate de sodium purifié dont le volume est une fraction y2 V0 du volume V0 initial.
Le coefficient V0 est typiquement compris entre 0,4 et 0,8.
Le second perméat P2 est caractérisé par une teneur en impuretés métalliques inférieure à celle du premier perméat P1 . Les perméats obtenus à l'issue de l'étape 103 et, le cas échéant, de l'étape 104, sont incolores et ont été caractérisés par ICP (spectrométrie à plasma à couplage inductif).
Après les traitements de solubilisation et de purification par nanofiltration, on obtient le produit final (sulfate de sodium anhydre) par concentration et séchage à l'étape 105 du perméat obtenu à l'issue de la dernière étape de nanofiltration.
La concentration se fait par évaporation et le séchage se fait sur une surface chaude. Le séchage à l'étuve est réalisé à une température réglée de manière à ce que le séchage soit le plus rapide possible, tout en préservant la qualité du composé cristallisé. Il convient d'éviter qu'il ne fonde : il faut donc se placer à quelques dizaines de degrés en- dessous de sa température de fusion.
On obtient, à l'issue de ce séchage, un solide (Na2SO, nH20, où n est compris entre 1 et 10) de couleur blanche. Sa pureté a été identifiée selon la norme Indian Standard [3].
Le système de sulfate de sodium est complexe, car dans des conditions différentes de température et d'humidité, il se forme deux phases stables (thénardite Na2S04 et mérabilite Na2SO, 10 H20) ou une phase métastable (heptahydrée, Na2S04, 7 H20). La phase métastable est formée au cours de la réhydratation du sulfate de sodium anhydre (Na2S04) à la nucléation de sel Glauber [1 , 2].
Un avantage de ce procédé est de produire différents grades du sulfate de sodium en solution aqueuse. Ils peuvent être traités par électrodialyse à membrane bipolaire (EDMBP ou équivalent) ou électrolyse à membrane (EM, électro-électrodialyse ou équivalent) pour régénérer l'acide sulfurique et la soude. Ces différents grades peuvent se prêter à différentes utilisations.
De manière particulièrement avantageuse, le procédé comprend en outre une étape 06 de recyclage de l'agent chélateur.
A cet effet, les concentrais C1 , C2 issus des étapes de purification par nanofiltration sont récupérés et traités de manière à régénérer l'agent chélateur en éliminant les complexes métalliques.
Lorsque l'agent chélateur est l'EDTA, le recyclage de l'EDTA est effectué selon les étapes suivantes :
-Protonation de la solution Me-EDTA par l'acide sulfurique pour former EDTA+Me2+ ;
-Formation du composé Fe-EDTA par ajout d'ions ferriques ;
-Précipitation des métaux par ajout de soude NaOH pour former Fe(OH)3 et Me(OH)2 ;
-Séparation et récupération de la solution de Na2-EDTA.
L'agent chélateur ainsi régénéré peut alors être réutilisé dans l'étape de lixiviation du procédé de fabrication du sulfate de sodium. Ce recyclage permet d'augmenter la rentabilité du procédé puisqu'il diminue sensiblement le coût de l'agent chélateur.
Enfin, le procédé présente l'avantage de ne pas générer d'effluents secondaires (à l'exception des solutions de nettoyage des équipements). Il ne présente donc pas de risque pour l'environnement.
Exemple 1 : Fabrication de sulfate de sodium sans nanofiltration
Dans cet exemple, la fabrication de sulfate de sodium a été effectuée selon les trois étapes suivantes :
- solubilisation du phosphogypse dans la solution EDTA (pH = 10), sous agitation pendent 15 min à une température ambiante, et ajustement du pH en ajoutant NaOH à la solution ;
- filtration par centrifugation pendant 10 min sous une vitesse de rotation de 3000 rpm ;
- évaporation du filtrat à une température comprise entre 200°C et 250°C.
Le produit obtenu se présente sous forme d'une poudre blanche. Cette poudre n'est pas un produit pur ; elle contient en effet une certaine proportion des autres composés du mélange initial.
Les résultats de l'analyse physique par DRX montrent que le produit final contient un mélange de deux phases (Na2S04 et Sa(S04)(H20)2). Le produit final est donc impur.
Figure imgf000009_0001
Tableau 1 : Composition du phosphogypse (PG) et du PG solubilisé par EDTA
Exemple 2 : Procédé de fabrication de sulfate de sodium incluant une seule étape de nanofiltration
Dans cet exemple, on met en œuvre un procédé de fabrication similaire à celui de l'exemple 1 , mais avec une seule étape de filtration sur une membrane de nanofiltration. solubilisation du phosphogypse dans la solution EDTA (pH = 10), sous agitation pendent 15 min à une température ambiante, le pH a été ajusté en ajoutant NaOH ;
filtration par centrifugation pendant 10 min sous une vitesse de rotation de 3000 rpm. Lors de cette étape, on obtient un filtrat F et un résidu R ;
- purification du filtrat F par la nanofiltration. Lors de cette étape, on obtient un perméat P1 et un concentrât C1 ;
évaporation du perméat P1 à une température comprise entre 200°C à 250°C. Les résultats de l'analyse physique par DRX montrent que le produit obtenu après la première étape de nanofiltration, appartient à une seule phase (Na2S04). L'analyse chimique par ICP a montré par ailleurs que le produit contient des traces de calcium.
Les analyses selon la norme Indian Standard ont montré que le sulfate de sodium lors de cette étude est de grade A (utilisable comme détergent).
Exemple 3 : Fabrication de sulfate de sodium incluant deux étapes de nanofiltration. Dans cet exemple, on met en œuvre un procédé de purification similaire à celui de l'exemple 2, mais avec en ajoutant une deuxième étape de nanofiltration.
Ce procédé comprend les étapes suivantes :
solubilisation du phosphogypse dans la solution EDTA (pH = 10), sous agitation pendant 15 min à température ambiante, le pH a été ajusté en ajoutant NaOH à la solution ;
- filtration par centrifugation pendant 10 min sous une vitesse de rotation de
3000 rpm. Lors de cette étape, on obtient un filtrat F et un résidu R ;
filtration du filtrat F par nanofiltration (membrane NF1 ). Lors de cette étape, on obtient un perméat P1 et un concentrât C1 ;
filtration du perméat P1 par nanofiltration (membrane NF2). Lors de cette étape, on obtient un perméat P2 et concentrât C2 ;
évaporation du perméat P2 à une température comprise entre 200°C et 250°C. Les analyses physiques par DRX, titrage complexométrique et les analyses chimiques selon la norme Indian Standard ont montré que le produit obtenu après la deuxième étape de nanofiltration est pur et que dans la composition de Na2S04, nH20, n dépend de la température et du temps de cristallisation.
Figure imgf000010_0001
Tableau 2 : Composition du produit Na2S04, nH20 (n compris entre 6 et 10) Il va de soi que les exemples que l'on vient de donner ne sont que des illustrations particulières en aucun cas limitatives quant aux domaines d'application de l'invention.
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication de sulfate de sodium à partir de phosphogypse, comprenant :
- une étape (101) de lixiviation du phosphogypse au moyen d'une solution basique de sorte à obtenir une solution (S) de sulfate de sodium contenant des impuretés métalliques, ladite solution basique comprenant un agent chélateur adapté pour former des complexes avec au moins une partie desdites impuretés métalliques,
- au moins une première étape (103, 104) de filtration de la solution de sulfate de sodium par une membrane de nanofiltration (NF1 , NF2), de sorte à former un concentrât (C1 , C2) contenant lesdits complexes et un perméat (P1 , P2),
- une étape (105) d'évaporation du perméat (P1 , P2) de sorte à former du sulfate de sodium anhydre.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que l'agent chélateur est un agent chélateur hexadenté comprenant un groupement aminé et carboxyle.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit agent chélateur est choisi parmi l'acide acide éthylène diamine tétraacétique (EDTA) et ses sels de sodium, de potassium, de calcium disodium, de diammonium, de triéthanolamine (TEA- EDTA), l'acide hydroxyéthyl éthylène diamine tétraacétique (HEDTA) et son sel trisodique, et leurs mélanges.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent chélateur comprend des ions Na+, K+, Ca2+ et/ou Cl-.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'agent chélateur est présent dans la solution basique en concentration de 0,1 à 0,8M, de préférence en concentration 0,2 à 0,4M.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le seuil de coupure de la membrane de nanofiltration (NF1 ) est compris entre 150 et 1000 g. mol"1.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend, après la première étape (103) de filtration, une deuxième étape (104) de filtration du perméat (P1 ) issu de la première étape (103) sur une membrane de nanofiltration (NF1 , NF2), et en ce que l'étape (105) d'évaporation est mise en œuvre sur le perméat (P2) issu de ladite deuxième étape (104) de filtration.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape (101 ) de lixiviation basique, la solubilisation du sulfate de sodium est comprise entre 91 et 99%, de préférence entre 95 et 98%.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend, avant la première étape (103) de filtration, une étape (102) de traitement de la solution (S) de sulfate de sodium pour en retirer des matières solides.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que ladite étape (102) de traitement comprend une étape de centrifugation puis de filtration de la solution de sulfate de sodium.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce qu'à l'issue dudit traitement, la solution (F) de sulfate de sodium présente un taux de solide inférieur à 1 %, de préférence inférieur ou égal à 0,02%.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que l'étape (105) d'évaporation est réalisée à une température comprise entre 200°C et 250°C.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend une étape (106) de recyclage de l'agent chélateur par précipitation des complexes métalliques contenus dans le concentrât (C1 , C2) obtenu à l'issue d'au moins une étape (103, 104) de filtration.
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