CN110785503B - 提取锂化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由含锂矿物制备锂化合物的方法和设备。该方法包括：a)浸出步骤，其中在含有碱性碳酸盐的浸出水溶液中浸出含锂矿物，以从含锂矿物中释放锂和磷酸盐，从而获得含有碳酸锂和磷酸盐的浸出浆料，b)碳酸化步骤，其中在CO2的存在下，将由浸出步骤获得的含有碳酸锂和磷酸盐的浸出浆料与碱土金属化合物反应，以获得包含碳酸氢锂的碳酸化浆料，和使浸出浆料中所含的磷酸盐作为不溶性磷酸盐化合物沉淀，c)固液分离步骤，其中对从碳酸化步骤获得的碳酸化浆料进行固液分离，其中未溶解的矿物和磷酸盐化合物作为能够被回收或丢弃的固体分离，从而获得含碳酸氢锂的溶液。
Description
发明领域
本发明涉及从矿物或矿物精矿中提取锂化合物的方法。
对锂和锂化合物的需求是金属资源中增长最快的需求之一。可以从矿物、盐水和海水中提取锂。含锂的矿物来源是锂辉石(spodumene)、透锂长石(pentalite)和锂云母(lepidolite)。
矿物和矿物精矿含有脉石，例如含磷的磷灰石。当目标是高纯度锂产物或中间产物时，挑战通常是确保从锂产物中正确分离杂质。
WO2007103083A2中描述了一种从含锂矿物提取锂的方法，其公开了使用碱性物质进行提取，提供沉淀的副产物，同时锂被溶解。然后锂从该溶液直接沉淀成碳酸盐。但是，这种过程也典型会引起杂质与碳酸锂一起沉淀。
US2004/0005267A1公开了通过如下方式制备低钠碳酸锂的方法：使用苏打灰从纯化的盐水中沉淀碳酸锂，过滤从而获得固体碳酸锂，引入二氧化碳气体以使固体碳酸锂反应到碳酸氢盐水溶液中，可以使固体杂质由此分离。
当通过碱性碳酸盐浸出工艺加工含锂的矿物精矿(例如锂辉石精矿)时，已观察到磷杂质溶解并作为不溶性磷酸盐化合物进一步汇至最终碳酸锂产物。典型地，磷酸盐杂质是与锂和/或不希望有的金属的化合物。典型将碳酸锂进一步加工以形成其它锂化学物质，例如氢氧化锂。在进一步加工期间，磷杂质的存在可能导致锂损失。磷杂质典型源自于精矿的脉石矿物，例如磷灰石。在源自于具有小于0.5％磷灰石的精矿的最终碳酸锂盐中，典型的磷酸盐水平(作为单质P)在500至2000ppm的范围内。
发明简述
与现有技术的设置和方法相关的缺点之一是，脉石矿物中存在的磷酸盐在锂(或锂辉石)浸出环境中是部分溶解的，并且与锂和/或不希望的化合物反应从而在期望的锂产物(典型为碳酸锂)中形成不需要的磷酸锂化合物。
因此，本发明的目的是提供一种方法和用于实施该方法的设置，以减轻杂质的上述缺点或锂损失。通过特征如独立权利要求所述的方法和设置来实现本发明的目的。从属权利要求中公开了本发明的优选实施方案。
本发明提出一种在含锂矿物(例如含锂精矿，典型是锂辉石精矿)的碳酸盐浸出过程中将磷酸盐物质作为不溶性化合物除去的方法。本发明基于如下思想：在碳酸化(carbonization)阶段期间使磷酸盐物质沉淀从而抑制磷酸盐与锂反应。
本发明的方法和设置的优点是作为期望的产物获得锂，即作为碳酸氢锂或碳酸锂，而不是由与锂反应的杂质磷酸盐形成的不期望的副产物。利用本发明的方法和设备，可以实现磷含量小于300ppm的碳酸锂产物，更典型地小于200ppm。没有本发明的话，最终产物的磷含量将为500-2000ppm。
附图简述
下文中将参照附图通过优选实施方案更详细地描述本发明，其中：
图1是本发明的示例实施方案的流程图。
发明详述
本发明涉及制备锂化合物的方法，更具体地涉及从含锂的矿物制备一种或多种类型的锂碳酸盐的方法，特别是碳酸氢锂(锂的碳酸氢盐)和/或碳酸锂。本发明的方法包括：
a)浸出步骤，其中在碱性碳酸盐浸出水溶液中浸出含锂矿物以便从矿物中释放锂和磷酸盐，从而获得含有碳酸锂和磷酸盐的浸出浆料，
b)碳酸化步骤，其中在CO2的存在下将获得的浸出浆料与碱土金属化合物反应，以获得包含碳酸氢锂的碳酸化浆料，和使磷酸盐作为不溶性磷酸盐化合物从浸出浆料中沉淀，
c)固液分离步骤，其中对从碳酸化步骤获得的碳酸化浆料进行固液分离，其中未溶解的矿物和不溶性磷酸盐化合物作为固体被分离，可以将其回收或丢弃，从而获得含碳酸氢锂的溶液。
该方法可以分批进行或连续进行。
根据本发明的一个实施方案，将含锂的矿物加工成含锂的精矿，典型为锂辉石精矿。锂辉石精矿典型包含60至85重量％的锂辉石(LiAl(SiO3)2)，其典型包括20至40重量％的硅酸盐。磷灰石是锂辉石的引起问题的典型脉石矿物，例如通过提供不需要的离子，如磷酸根离子。
在浸出步骤a)中，碱性碳酸盐浸出水溶液包含碳酸钠和/或碳酸钾。浸出步骤典型在升高的温度和升高的压力下进行。典型地，浸出步骤的温度为150℃或更高，更典型为150-300℃，最典型为190-240℃。压力本身典型不受控制，但其调节到与所用温度相对应的水平。
在浸出步骤中，矿物中所含的磷酸盐部分溶解并且矿物中所含的锂被释放，从而形成浸出浆料。现在，含锂浆料以碳酸锂的形式包含锂。在浸出步骤之后，固体物质不包含大量的锂辉石，即硅酸铝锂，因为它已经转变为硅酸钠铝。换而言之，锂辉石中所含的锂已被释放，并被源自浸出溶液的钠取代。用作起始材料的矿物中所含的一些磷酸盐已溶解。典型地，从浸出步骤释放的锂的产率为90-95重量％，由所述矿物计算。然而，碳酸锂在浸出步骤中仅少量溶解，因此大部分保持为固体形式。因此，从起始材料获得的固体碳酸锂在碳酸化步骤中转变成溶解的碳酸氢锂，以便能够将其与不期望的、未溶解的材料分离。
根据一个优选实施方案，在浸出步骤中获得的浸出浆料直接进行至碳酸化步骤，而不进行任何分离步骤。
在碱土金属化合物或化合物的混合物与二氧化碳的存在下进行碳酸化步骤b)。可在浸出步骤之前和/或期间和/或碳酸化步骤之前和/或期间添加碱土金属化合物。优选地，在浸出步骤之前已经添加碱土金属化合物。这样，当进料混合物供应到浸出步骤时，进料混合物就绪。此外，典型在加压釜中进行碳酸化步骤，从而使得化学物质的添加要求更高。典型在碳酸化步骤期间添加二氧化碳。
典型地，碱土金属化合物选自碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属氯化物，例如氯化镁或氯化钙，碱土金属化合物更典型为Mg(OH)2。
碱土金属化合物的添加可以用溶液形式进行，或者可以用水性浆料的形式添加该化合物，典型在浸出步骤之前和/或期间已经添加。然而，典型以固体形式添加碱土金属化合物。
在碳酸氢化(bicarbonization)期间，通过与二氧化碳反应使浸出浆料中的碱土金属化合物溶解，并形成各自的碳酸氢盐。例如，镁具有微溶的碳酸氢盐但不溶的磷酸氢盐。因此，添加的化学物质在碳酸氢化期间被溶解，从而允许不溶性磷酸氢盐物质的同时沉淀。典型地，不溶性磷酸盐化合物是碱土金属磷酸氢盐，例如磷酸氢镁或磷酸氢钙。然而，不溶性磷酸盐化合物可以是任何沉淀的水不溶性磷酸盐化合物。
典型地，在0-50℃，更典型在15-40℃的温度下进行碳酸化步骤。二氧化碳的压力典型为1至15巴(g)，更典型为1至10巴(g)。较高的压力改善二氧化碳向水溶液中的溶液化，但是压力过大增加将导致副产物和杂质的形成增加。
典型地通过过滤进行固液分离步骤c)。在固液分离步骤中，沉淀的磷酸盐化合物与未溶解的材料一起从浆料中分离出来，导致含有碳酸氢锂的溶液。不溶解的材料没有被较早地分离，因为这将导致从溶液中分离沉淀的磷酸盐物质的难度增加，因少量的固体物质。
本发明还涉及一种获得碳酸锂的方法，其中包括步骤a)至c)的方法还包括结晶步骤d)，其中将从步骤c)获得的含碳酸氢锂的溶液加热以便分解碳酸氢盐并使碳酸锂结晶。典型将溶液加热到70-100℃范围内的温度。
本发明还涉及适用于上述方法的设备，该设备典型包括
A.浸出单元
B.碳酸化单元，和
C.分离单元，
任选地还包括
D.结晶单元。
在浸出单元A中，可以进行使用浸出溶液浸出矿物或矿物精矿的步骤。典型地，在提高的温度和提高的压力下操作浸出单元A。典型地，浸出单元A中的温度为至少150℃，更典型为150-300℃，最典型为190-240℃。压力本身典型地不受控制，但其调节到与所用温度相对应的水平。
在浸出单元A的下游点处，典型提供连接件以便将形成的浆料直接运送到碳酸化单元B的上游点。
碳酸化单元B优选为加压釜并且典型运行在0-50℃的温度，更典型15-40℃。碳酸化单元B中的压力典型为1至15巴(g)，更典型为1至10巴(g)。
固液分离单元C典型是过滤单元，例如真空带式过滤器。
该设备还包括必要的连接件和/或存储单元，用于保持和添加化学物质和去除副产物和杂质，以及用于将水、化学物质和/或气体再循环到上游单元。
为了便于操作该设备，其典型还包含用于调节不同单元和连接件中的温度、压力、流速和化学剂量的装置。
为了制备碳酸锂，该设备可以进一步包括结晶单元D，其适于加热含碳酸氢锂的溶液以分解碳酸氢盐并使碳酸锂结晶。单元D典型工作在70-100℃的温度。
附图标记列表
a)浸出步骤
b)碳酸化步骤
c)固液分离步骤
d)结晶步骤(任选)
A 浸出单元
B 碳酸化单元
C 分离单元
D 结晶单元(任选)
图1是本发明方法的示意图，包括图1A和图1B，图1A示出操作所需步骤a)至c)的优选方式，图1B示出任选的另外步骤d)。该方法特别适合于由含锂的矿物制备碳酸氢锂，典型由锂辉石精矿，例如包含锂辉石精矿和作为脉石矿物的磷灰石的混合物，以及任选地用于制备碳酸锂。
图1所说明的方法包括浸出步骤A，其中在碳酸盐浸出溶液中对含锂的矿物进行浸出，以获得浸出浆料。碳酸盐浸出溶液优选为碱性碳酸盐水溶液，例如碳酸钠和/或碳酸钾的水溶液。浸出步骤A的温度典型为150℃或更高，并且压力处在与所用温度相对应的水平。在浸出步骤中，矿物起始材料中所含的锂被释放到浸出浆料中并且矿物的磷酸盐部分溶解。所获得的含磷酸盐和碳酸锂的浸出浆料还包含矿物的未溶解部分。
在浸出步骤a)之后，该方法包括碳酸化步骤b)，从浸出步骤a)获得的浸出浆料与碱土金属化合物反应，在该步骤之前和/或期间添加和/或在步骤a)之前和/或期间已经存在。还添加二氧化碳(CO2)，从而获得碳酸氢锂，并且还引起包含在含碳酸锂的浆料中的磷酸盐作为不溶性磷酸盐化合物沉淀。
因此可以在浸出步骤a)之前和/或期间，和/或在碳酸化步骤b)之前和/或期间，添加碱土金属化合物。如果在两个或更多个点添加，则可以使用要么相同的碱土金属化合物，要么两种或更多种不同的化合物，以实现反应条件的变化。
根据优选的实施方案，在浸出过程开始之前，将碱土金属化合物添加到浸出浆料中，同时也在碳酸化步骤b)之前，在添加二氧化碳进料之前的时刻(point)，添加相同碱土金属化合物或其它碱土金属化合物。
为了使碳酸化步骤中存在的CO2溶解，降低碳酸化步骤的温度，典型至0-50℃的范围内，更典型在15-40℃的范围内。二氧化碳的压力典型为1至15巴g，更典型为1至10巴g。从碳酸化步骤b)获得包含碳酸氢锂、不溶性磷酸盐化合物和未溶解矿物的浆料，并进行固液分离步骤c)，其中将未溶解矿物和沉淀的不溶性磷酸盐化合物从含有碳酸氢锂的溶液中分离。固液分离步骤c)典型是过滤步骤，例如真空带式过滤。
从固液分离步骤c)获得的包含碳酸氢锂的溶液可以任选地进行结晶步骤d)，其中将溶液加热以分解碳酸氢盐并获得结晶的碳酸锂。温度典型在70-100℃的范围内。
实施例
首先，进行两个测试系列，其中磷酸盐从含LiHCO3的溶液中沉淀。所用的化学物质为CaCl2和MgCl2，因为它们可溶并且对溶液的pH值没有影响。碳酸氢化处理后，将所述化学物质添加到LiHCO3溶液中。氯离子在测试环境中充当惰性阴离子。相对于起始材料中的磷量，以化学计量比量或化学计量比量的两倍添加所测试的氯化物化学物质。结果示于下表1中。
其次，在碳酸化之前将固态Mg(OH)2与锂辉石精矿(含4.5％Li2O)、固态Na2CO3(相当于精矿的锂含量的1.1倍)和水一起添加到一批矿物浆料中，从而制成20w％浆料。将该浆料在220℃的加压釜中浸出1小时。在浸出步骤之后，浆料冷却至25℃，并在3巴g的CO2压力下将气态CO2注入浆料持续30分钟。随后，通过过滤进行固/液(S/L)分离。从滤液进行溶液分析，并用ICP-OES分析锂、钙、镁和磷(Li、Ca、Mg和P)的含量。Mg(OH)2添加量是在无Mg(OH)2添加的较早平行浸出试验中(假定MgHPO4沉淀)测定的可溶性P的2倍化学计量比量。进行平行试验而不添加Mg(OH)2，以确定源自精矿的可溶性磷以及Ca和Mg的水平。这些结果也显示在表1中。
表1.上述不同测试系列的结果
本领域技术人员将清楚，随着技术进步，可以用各种方式来实施本发明的构思。本发明及其实施方案不限于上述示例，而是可以在权利要求书的范围内变化。
Claims (19)
1.一种从含锂矿物制备一种或多种类型的锂化合物的方法，其中所述方法包括：
a)浸出步骤，其中在碱性碳酸盐浸出水溶液中浸出含锂矿物，以从含锂矿物中释放锂化合物和磷酸盐，从而获得含有碳酸锂和磷酸盐的浸出浆料，
b)碳酸化步骤，其中在0-50℃的温度下，在CO2的存在下将获得的浸出浆料与碱土金属化合物反应，以获得包含碳酸氢锂的碳酸化浆料，和使磷酸盐作为不溶性磷酸盐化合物从浸出浆料中沉淀，
c)固液分离步骤，其中对从碳酸化步骤获得的碳酸化浆料进行固液分离，其中未溶解的矿物和不溶性磷酸盐化合物作为固体分离，将其回收或丢弃，从而获得含碳酸氢锂的溶液，
其中在浸出步骤之前添加碱土金属化合物，从而当供应到浸出步骤时，进料混合物就绪，且在碳酸化步骤期间以1至15巴的压力添加二氧化碳。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锂矿物以含锂精矿的形式使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含锂矿物以锂辉石精矿形式使用。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性碳酸盐浸出溶液包含碳酸钠和/或碳酸钾。
5.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在升高的温度和升高的压力下进行所述浸出步骤。
6.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述浸出步骤的温度为150℃或更高。
7.根据前述权利要求6所述的方法，其中所述浸出步骤的温度为150-300℃。
8.根据前述权利要求6所述的方法，其中所述浸出步骤的温度为190-240℃。
9.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述碱土金属化合物选自碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐和碱土金属氯化物。
10.根据前述权利要求9所述的方法，其中所述碱土金属化合物为Mg(OH)2。
11.根据前述权利要求10所述的方法，其中所述碱土金属化合物为固体形式。
12.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述不溶性磷酸盐化合物是碱土金属磷酸氢盐。
13.根据前述权利要求12所述的方法，其中所述碱土金属磷酸氢盐是磷酸氢镁或磷酸氢钙。
14.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在15-40℃的温度下进行所述碳酸化步骤。
15.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通过过滤进行所述固液分离步骤。
16.根据前述权利要求15所述的方法，其中通过真空带式过滤进行所述固液分离步骤。
17.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述方法还包括结晶步骤d)，其中将含碳酸氢锂的溶液加热以分解碳酸氢盐并使碳酸锂结晶。
18.根据前述权利要求1-3中任一项所述的方法，其中分批地或连续地进行所述方法。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法在制备碳酸氢锂中的用途，该碳酸氢锂任选地结晶以形成碳酸锂。
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