KR20140104783A - 흑연의 정제방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 흑연의 정제방법을 제공한다.
Description
본 발명은 흑연의 정제방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 금속수산화물을 이용한 화학적 처리를 포함하는 흑연의 정제방법에 관한 것이다.
근래 모바일 기기는 경박, 단소, 고집적화 및 고기능, 다기능화로 급진적 경쟁을 거치며 발전을 해왔다. 이러한 휴대용 기기의 소형화 및 박형화에 따른 내부 전자 소자의 열 밀도는 더욱 집중되었으며, 고기능화에 따른 IC 및 파워 부품으로 인해 발생하는 열은 전자 부품 및 소자의 수명 단축 및 낮은 효율을 가지고 오고 있으며, 모바일 기기의 신뢰성을 저해하는 요소로 자리 잡고 있다. 이러한 열의 방출 및 이동을 위해 고밀도 초박형의 모바일 기기에는 회로기판, 다이어태치(Die Attach) 기술, 갭필러(Gap Filler) 및 열스프레더(Thermal Spreader) 등의 각종 방열 대책을 사용하고 있다. 초박형 모바일 기기에 사용되는 고방열 재료의 소재 성분을 살펴보면 고열 전도성 필러 소재와 고분자 소재가 혼합된 복합소재가 대부분을 차지하고 있다. 최근 들어 스마트 패드 및 스마트 폰의 처리 속도가 높아지면서 사용되는 CPU는 싱글 코어(Single Core)에서 듀얼 코어(Dual Core)로 나오고 있으며, 최근 들어서는 쿼드러플 코어(Quadruple Core)의 처리속도를 갖는 CPU의 적용이 두드러지고 있다. 이러한 스마트 기기들의 처리속도는 높은 열을 수반하고 있고, 이에 기존의 복합소재보다 더 낮은 두께에서도 높은 열전도 특성을 갖는 소재가 요구되고 있으며, 이에 최근 각광을 받고 있는 것이 바로 고순도 흑연 시트이다. 흑연 시트의 정제를 위하여 기존에는 복합 소재를 사용하였으나 방열 성능이 떨어진다는 단점이 있었다. 이에 점진적으로 확대되어 가고 있는 첨단 초박형 모바일 기기에 있어서 고밀도, 초박형 흑연 시트에 사용될 수 있는 효과적인 흑연 정제의 기술 개발의 필요성이 대두되어 왔다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 탄산화합물 및 금속수산화물을 이용한 화학적 처리 및 이에 이은 열처리를 함으로써 방열 성능 및 열전도도가 우수한 고순도 흑연을 제공할 수 있는 흑연의 정제방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 흑연의 정제방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄산화합물은 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 금속수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 혼합 단계는 흑연 내 불순물의 중량을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 흑연 내 불순물의 중량:탄산화합물 및 금속수산화물의 총 중량이 1:1 내지 1:4가 되도록, 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄산화합물 및 금속수산화물은 1:1 내지 6:1의 중량비로 첨가되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열처리는 700 내지 800℃에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 정제방법은, 상기 열처리된 혼합물을 산성 용액으로 세척하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 산성 용액은 50 내지 100% 농도의 불산 및 15 내지 36% 농도의 염산 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 정제방법은, 상기 산성 용액 세척 단계 이후에 70 내지 90℃의 온수로 세척하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 흑연은 부유선광법에 의해 정제된 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 정제방법에 의하여 흑연 내 불순물을 제거하여 고정탄소율(F.C)이 96.8 내지 99.98%가 되도록 정제하는 것일 수 있다.
본 발명의 흑연의 정제방법에 따르면, 고순도, 고밀도, 고방열, 고열전도성의 흑연을 제공할 수 있어, 얇은 두께의 흑연 시트가 높은 열전도도를 가지는 초박형 흑연 시트를 제공할 수 있으며, 이에 따라 첨단 초박형 모바일 기기 등에 있어서 부품의 국산화율 및 수입대체 효과를 증대할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연의 정제방법을 나타낸 모식도이다.
도 2 및 도 3은 각각 원료 흑연 및 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연의 정제방법에 의한 정제 후 흑연의 XRD 결과를 나타낸다.
도 4 및 5는 각각 원료 흑연 및 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연의 정제방법에 의한 정제 후 흑연의 EDX 결과를 나타낸다.
도 6의 (a), (b)는 원료 흑연, (c), (d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연의 정제방법에 의한 정제 후 흑연의 SEM 사진이다.
도 2 및 도 3은 각각 원료 흑연 및 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연의 정제방법에 의한 정제 후 흑연의 XRD 결과를 나타낸다.
도 4 및 5는 각각 원료 흑연 및 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연의 정제방법에 의한 정제 후 흑연의 EDX 결과를 나타낸다.
도 6의 (a), (b)는 원료 흑연, (c), (d)는 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연의 정제방법에 의한 정제 후 흑연의 SEM 사진이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 흑연의 정제방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 정제방법을 보다 구체적으로 상술한다.
먼저, 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합한다. 이 단계를 통하여 원료 흑연이 화학적 처리에 의하여 정제된다.
혼합 순서는 특별히 한정되는 것이 아니나, 탄산화합물 및 금속수산화물을 먼저 혼합한 후에, 탄산화합물 및 금속수산화물의 혼합 시약을 흑연에 추가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 흑연은 정제 대상으로서, 미정제의 원료 흑연일 수 있고, 부유선광법에 의해 1차 정제된 흑연일 수도 있다.
본 발명에서 상기 탄산화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 탄산나트륨 또는 탄산칼륨일 수 있고, 가장 바람직하게는 탄산나트륨일 수 있다.
본 발명에서 상기 금속수산화물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 선택되는 하나 이상일 수 있다. 본 발명자는 금속수산화물이 탄산화합물과 혼합될 때, 금속수산화물의 양이 의존성을 가져, 금속수산화물의 양이 증가할수록 흑연의 정제 효과가 우수해진다는 것을 발견하였다.
구체적으로, 본 단계는, 흑연 내 불순물의 중량을 측정하는 단계; 및 상기 측정된 흑연 내 불순물의 중량:탄산화합물 및 금속수산화물의 총 중량이 1:1 내지 1:4가 되도록, 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중량비는 바람직하게 1:2 내지 1:4, 더 바람직하게 1:2.5 내지 1:3.5, 가장 바람직하게는 1:3일 수 있다.
흑연 내 불순물의 중량 및 탄산화합물+금속수산화물의 중량의 비율이 상기 범위 내일 때 불순물 제거에 효과적이다. 탄산화합물+금속수산화물이 상기 비율보다 적게 포함되는 경우 Si 계열의 불순물을 충분히 녹이지 못하고 산성 용액의 중화가 충분히 일어나지 않을 수 있고, 상기 비율보다 많이 포함되는 경우에는 함량 증가에 따른 효과의 증가가 미미하다. 상기 탄산화합물+금속수산화물의 혼합물은 고온에서 Si 계열의 불순물을 녹이는 작용을 한다. 따라서 탄산화합물+금속수산화물의 혼합물이 불순물 중량의 약 3배 사용될 때 가장 효과적임을 후술하는 실험예에서 확인할 수 있다.
흑연 내 불순물의 중량을 측정하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 특정량의 흑연을 산소 분위기에서 완전 산화하여 불순물의 양을 측정하는 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 흑연을 산소 분위기에서 완전히 강열감량처리하여 탄소를 태우고 전체용량에서 잔유물의 양을 계산하였을 때 잔유물의 양이 불순물의 양이 된다. 이때 후술하는 바와 같이(하기 식 1-4) 수분 및 휘발분을 제외하고 불순물의 양을 계산할 수 있다.
본 발명에서 상기 탄산화합물 및 금속수산화물은 1:1 내지 6:1의 중량비로 첨가되는 것일 수 있다. 바람직하게는 1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 1:1의 비율로 혼합될 수 있다. 금속수산화물이 상기 비율보다 많이 혼합되면 정제 효과가 감소하는 문제가 있다.
그 다음으로, 탄산화합물 및 금속수산화물과 혼합된 흑연을 열처리한다. 열처리 과정에서 열팽창이 일어나고, 흑연의 불순물이 탄산화합물 및 금속수산화물의 혼합시약과 반응하여 산에 녹기 쉬운 형태로 변화될 수 있다.
본 발명에서 상기 열처리는 700 내지 800℃, 바람직하게는 730 내지 780℃, 가장 바람직하게는 750℃에서 이루어지는 것일 수 있다. 열처리 온도가 700℃ 미만 또는 800℃ 초과이면 탄산화합물 및 금속수산화물이 Si, 이들의 산화물 및 이들 계열의 화합물과 반응하기 어렵다.
그리고 나서 상기 열처리된 흑연 혼합물을 산성 용액으로 세척하는 단계를 더 거칠 수 있다.
본 발명에서 상기 산성 용액은 50 내지 100% 농도의 불산 및 15 내지 36% 농도의 염산 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 산성 용액은 부산물로서 발생 과정에서 환경 오염에 악영향을 끼칠 수 있으므로 상기의 농도가 적합하다.
그 후, 70 내지 90℃의 온수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 산성 용액 세척 후에 산 반응이 없어질 때까지 온수 세척을 연속적으로 수회, 예를 들어 4-5회 실시하여 최종 흑연을 얻을 수 있다. 이를 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따른 흑연의 정제방법을 도 1에 모식도로서 도시하였다. 도 1에서 (a) 비정제 흑연 및 (b) 탄산화합물 및 금속수산화물의 혼합시약을 (c)에서 혼합 배치하여 (d) 콜렉터에서 혼합 반응시키고, (e) 열처리용 소성로에서 열처리한 후, (f) 산 저장탱크를 거쳐 산성용액 세척하고, (g) 물 저장탱크를 거쳐 온수 세척하고, 마지막으로 (h) 건조로에서 건조시키는 공정을 나타내고 있다.
본 발명의 흑연 정제방법에 의하여 정제된 흑연은 고정탄소율(F.C)이 96.8 내지 99.98%일 수 있다. 본 발명에서 고정탄소율(순도)은 하기 식 1과 같은 공업분석법으로 측정하는 것일 수 있다.
고정탄소율(%) = 100 - (수분+휘발분+회분) (식 1)
상기 식 1에서 '수분'은 하기의 식 2으로 구할 수 있다. 예를 들어, 시료 약 1g을 105℃에서 1시간 건조 후 데시케이터 내에서 식힌 후 평량 후 하기 식 2에 의거하여 측정할 수 있다.
W(%) = (m1-m2)/m1 × 100 (식 2)
(W : 수분
m1 : 취한 시료 무게(g)
m2 : 건조 후 시료의 무게(g))
상기 식 1에서 '휘발분'은 하기의 식 3으로 구할 수 있다. 예를 들어, 시료 1g을 백금 도가니 내에 넣어 뚜껑을 덮은 후 950℃가 유지된 전기로에서 7분간 유지 후 평량 후 하기 식 3에 의거하여 측정할 수 있다. 수분은 100℃에서 날아가는 성분이므로 뚜껑을 덮은 후 측정한다.
Wv (%) = {(m1-m2)/m1 × 100} -W (식 3)
(W : 수분 (상기 식 2에 의해 측정된 값)
m1 : 취한 시료 무게(g)
m2 : 가열 후 시료의 무게(g)
W : 수분(%))
상기 식 1에서 '회분'은 하기의 식 4로 구할 수 있다. 예를 들어, 약 1g의 시료를 백금도가니 또는 알루미나 보우트에 넣고 산소 분위기에서 750℃에서 완전히 산화될 때까지 회화 후 데시게이터 내에서 식힌 후 평량 후 하기 식 4에 의거하여 측정할 수 있다.
a(%) = W2 / W1 ×100 (식 4)
(a : 회분
W1 : 사용된 탄소질 무게(g)
W2 : 회화 후 시료의 무게(g))
즉, 본 발명의 흑연 정제방법에 따르면, 96.8 내지 99.98%의 높은 고정탄소율을 가지는 고순도의 흑연을 제공할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명의 흑연의 정제방법에 따르면, 고순도, 고밀도, 고방열, 고열전도성의 흑연을 제공할 수 있어, 얇은 두께의 흑연 시트가 높은 열전도도를 가지는 초박형 흑연 시트를 제공할 수 있다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
원료 흑연 1g을 준비하고, 원료 흑연의 원소분석(Elemental analysis)을 통하여 정제 전 흑연의 불순물 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, C를 제외한 불순물 함량은 약 12중량%로, 원료 흑연 1g 중 약 0.1g의 불순물을 가지는 것으로 나타났다.
그 다음, 원료 흑연의 불순물 함량의 10%, 20% 및 30%에 해당하는 탄산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 시약을 준비하였다. 각각, 탄산나트륨 0.05g 및 수산화나트륨 0.05g (전체 0.1 g = 10%에 해당), 탄산나트륨 0.1g 및 수산화나트륨 0.1g (전체 0.2 g = 20%에 해당), 탄산나트륨 0.15g 및 수산화나트륨 0.15g (전체 0.3 g = 30%에 해당)의 3가지 혼합 시약을 준비하였다. 그리고 탄산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 시약과 흑연을 혼합하였다.
그 후, 750℃에서 탄분이 완전 회화하여 날라갈 때까지 강열 감량 열처리하였다. 이후 15-36 % 농도의 염산 용액으로 세척하고, 이어서 70-90℃의 온수로 4-5회 세척하였다. 마지막으로 얻어진 샘플을 건조시켰다.
원료 흑연 및 정제 후 흑연의 원소분석(Elemental analysis) 결과는 하기 표 1과 같다. 흑연의 정제는 탄산나트륨 0.15g 및 수산화나트륨 0.15g의 혼합시약으로 진행된 것으로 하였다.
| 원소(Element) | 정제 전 | 정제 후 |
| Atomic중량% | Atomic중량% | |
| C | 87.99 | 99.88 |
| O | 8.95 | 0.12 |
| Al | 1.10 | |
| Si | 1.46 | |
| S | 0.10 | |
| K | 0.40 | |
| 총(total) | 100.00 | 100.00 |
또한, 원료 흑연 및 정제 후 흑연의 EDX(에너지 분산형 X선 분석) 및 SEM(주사전자현미경)을 측정하였다. 도 4 및 5는 원료 흑연 및 정제 후 흑연의 EDX 결과를 나타낸다. 도 6 (a), (b)는 정제 전, (c), (d)는 정제 후 흑연의 SEM 사진이다.
[실험예 2]
혼합 성분의 종류 및 양을 하기 표 2 내지 5와 같이 달리하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법의 열처리 및 세척, 건조를 실시하였다. 그리고 정제 흑연을 얻은 후, 각각의 고정탄소율을 상술한 식 1-4에 의거하여 계산하였다. 비교예로서(표 6 및 7), 상기와 동일한 방법이나, 수산화나트륨을 추가하지 않은 경우를 측정하였다. 모든 경우에 정제 전 흑연의 고정탄소율은 82%였다. 또한, 원료 흑연 및 정제 후 흑연의 XRD(X-선 회절 분석)을 측정하였다. 도 2 및 3은 각각 원료 흑연 및 정제 후 흑연의 XRD 결과를 나타내고, 도 3에서 1, 2, 3, 4는 하기 표 2 내지 6 각각의 경우를 의미한다.
| 탄산나트륨(Na2CO3)의 양(중량%) | 수산화나트륨(NaOH)의 양(중량%) | 정제 후 고정탄소율 (%) |
| 10 | 5 | 97.71 |
| 20 | 5 | 98.58 |
| 30 | 5 | 99.95 |
| 탄산칼륨(K2CO3)의 양 (중량%) | 수산화나트륨(NaOH)의 양 (중량%) | 정제 후 고정탄소율 (%) |
| 10 | 5 | 96.89 |
| 20 | 5 | 98.45 |
| 30 | 5 | 99.91 |
| 탄산나트륨(Na2CO3)의 양 (중량%) | 수산화나트륨(NaOH)의 양 (중량%) | 정제 후 고정탄소율 (%) |
| 10 | 8 | 97.85 |
| 20 | 8 | 98.66 |
| 30 | 8 | 99.94 |
| 탄산칼륨(K2CO3)의 양 (중량%) | 수산화나트륨(NaOH)의 양 (중량%) | 정제 후 고정탄소율 (%) |
| 10 | 8 | 97.31 |
| 20 | 8 | 99.21 |
| 30 | 8 | 99.98 |
| 탄산나트륨(Na2CO3)의 양 (중량%) | 정제 후 고정탄소율 (%) |
| 10 | 94.51 |
| 20 | 97.20 |
| 30 | 98.73 |
| 탄산칼륨(K2CO3)의 양 (중량%) | 정제 후 고정탄소율 (%) |
| 10 | 93.84 |
| 20 | 97.56 |
| 30 | 98.65 |
상기 표에서 볼 수 있듯이, 수산화나트륨이 없는 비교예의 경우보다 수산화나트륨이 혼합된 경우 고정탄소율이 현저히 증가하였으며, 탄산나트륨 또는 탄산칼륨에 추가된 수산화나트륨의 양이 증가함에 따라 흑연의 불순물이 감소함을 알 수 있었다.
[실험예 3]
원료 흑연 1g을 준비하고, 탄산나트륨 및 수산화나트륨의 총 중량이 하기 표 8 내지 10와 같도록 하여 혼합하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 열처리, 세척 및 건조를 실시하였다. 모든 경우 탄산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합비는 1:1의 중량비가 되게 하였다. 표 11 내지 13은 상기와 동일한 방법이나, 수산화나트륨을 추가하지 않은 경우를 측정하였다. 각 경우의 Residue 및 loss를 3회씩 측정하여 평균값을 구하였다. 여기서 Residue는 잔유물을 의미하고, loss는 휘발분을 의미한다.
하기 표에서 볼 수 있듯이, 탄산나트륨 및 수산화나트륨의 총 중량이 불순물 함량의 30%일 때 가장 순도가 높은 것을 확인할 수 있었다.
(a) 비정제 흑연
(b) 탄산화합물 및 금속수산화물의 혼합시약
(c) 혼합 배치
(d) 콜렉터
(e) 열처리용 소성로
(f) 산 저장탱크
(g) 물 저장탱크
(h) 건조로
(i) 최종 생성물 콜렉터
(b) 탄산화합물 및 금속수산화물의 혼합시약
(c) 혼합 배치
(d) 콜렉터
(e) 열처리용 소성로
(f) 산 저장탱크
(g) 물 저장탱크
(h) 건조로
(i) 최종 생성물 콜렉터
Claims (11)
- 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 흑연의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 탄산화합물은 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 중탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 흑연의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속수산화물은 수산화나트륨 및 수산화칼륨 중 선택되는 하나 이상인 흑연의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 혼합 단계는 흑연 내 불순물의 중량을 측정하는 단계; 및
상기 측정된 흑연 내 불순물의 중량:탄산화합물 및 금속수산화물의 총 중량이 1:1 내지 1:4가 되도록, 탄산화합물 및 금속수산화물을 흑연과 혼합하는 단계를 포함하는 흑연의 정제방법. - 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
상기 탄산화합물 및 금속수산화물은 1:1 내지 6:1의 중량비로 첨가되는 것인 흑연의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 열처리는 700 내지 800℃에서 이루어지는 것인 흑연의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 정제방법은, 상기 열처리된 혼합물을 산성 용액으로 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 흑연의 정제방법. - 제 7항에 있어서,
상기 산성 용액은 50 내지 100% 농도의 불산 및 15 내지 36% 농도의 염산 중에서 선택되는 하나 이상인 흑연의 정제방법. - 제 7항에 있어서,
상기 정제방법은, 상기 산성 용액 세척 단계 이후에 70 내지 90℃의 온수로 세척하는 단계를 더 포함하는 것인 흑연의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 흑연은 부유선광법에 의해 정제된 것인 흑연의 정제방법. - 제 1항에 있어서,
상기 정제방법에 의하여 흑연 내 불순물을 제거하여 고정탄소율(F.C)이 96.8 내지 99.98%가 되도록 정제하는 것인 흑연의 정제방법.
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