KR101715109B1 - 고순도 흑연 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소 함량 95% 수준의 흑연 정광을 정제하여 탄소 함량을 99% 수준으로 고순도화하는 방법에 관한 것이다.
흑연의 층상구조 내에 포섭되어 있던 불순물을 외부로 노출시켜 화학적으로 제거하기 위해서는 층간박리 또는 층상구조가 이완될 필요가 있으며, 본 발명에서는 초음파를 이용하였다. 흑연 정광을 수산화나트륨 용액에 넣고 초음파를 조사함으로써 불순물의 노출 및 제거가 용이해진다. 이에 따라 기존에 전처리 및 배소시에 1,000 ℃ 정도로 가열하던 것을 300 ℃ 정도의 낮은 온도로 배소할 수 있게 되었다. 이에 따라 흑연 정제 공정의 경제성이 향상되면서도 정제 효율이 보장된다.

Description

고순도 흑연 정제방법 {METHOD FOR REFINING CARBON CONCENTRATION}

본 발명은 광물의 정제방법에 관한 것으로서, 특히 선광을 거쳐 생산된 흑연 정광을 다시 고순도로 정제하는 방법에 관한 것이다.

흑연은 채굴 및 선광 공정을 거쳐 대략 탄소 함량 95% 수준의 정광으로 만들어진다. 그러나 그래핀과 같은 첨단 소재를 만들기 위해서는 탄소 함량 99% 이상의 정제된 흑연을 필요로 한다. 이에 흑연 정광으로부터 탄소의 함량을 더욱 높이기 위한 정제 과정을 거쳐야 한다.

종래에는 흑연을 정제하기 위하여 불산을 사용하였다. 흑연 정광은 탄소 성분 외에 주로 황화철, 석영과 같은 성분이 포함되어 있는데, 흑연 정광을 불산에 투입하면 불순물은 녹아서 액상이 되고 탄소 성분은 그대로 고체 상태를 유지한다. 석영 성분을 불산에 녹인 후 고액분리를 통해 흑연의 순도를 높이는 것이다. 그러나 불산은 환경 위해 물질로 규정되면서 산업에 적극적으로 이용하기가 어렵다는 문제가 있다.

또한 종래에는 불산 사용이 억제되면서 고온 배소를 통한 정제방법을 사용하였다. 이 방법에서는 먼저 황산 용액에 흑연 정광을 투입 및 교반하는 전처리를 수행한다. 황산 이온(SO₄ ^2-)이 층상 구조의 흑연에 침투하여 층을 박리시키는 작용을 한다. 즉 층간박리를 통해 불순물(석영을 외부로 노출시킨다. 흑연의 층간박리의 또 다른 방법으로는 1000℃ 정도로 전처리 가열을 하기도 하였다.

층간박리 후에는 흑연 정광을 수산화나트륨 용액에 투입한 후 900℃ 이상에서 고온배소하는 방식으로 흑연을 정제하기도 하였다.

그러나 위 방법은 황산을 사용하는 전처리 과정이 복잡할 뿐만 아니라 비경제적이고, 고온 배소 과정도 900℃ 이상에서 수행해야 하므로 경제성을 만족할 수 없었다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 환경적으로 안전하면서도 경제적으로 흑연 정광을 정제할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.

이와 같은 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 흑연 정광 정제방법은, (a)흑연 정광을 수산화나트륨 용액에 투입하고 초음파를 조사하는 단계; (b)흑연 정광과 수산화나트륨 용액을 상호 교반하는 단계; (c)흑연 정광과 수산화나트륨이 혼합된 용액을 고액분리하는 단계; (d)고액분리된 흑연 정광을 가열, 배소하는 단계; 및 (e)상기 (d)단계 후 산으로 흑연 정광을 세척하는 단계;를 포함하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 가열, 배소시 온도는 200~400℃ 범위, 그리고 초음파는 10,kH 이상, 더욱 바람직하게는 20kHz 이상의 주파수 범위에서 조사된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 수산화나트륨은 농도는 10~50 질량% 범위이다.

본 발명에서, 상기 흑연 정광 내 탄소 이외의 불순물은 석영(SiO₂)과 황화철(FeS)을 포함하며, 석영은 수산화나트륨과 접촉한 후 상기 (d)단계의 배소에 의하여 물에 용해되기 쉬운 물유리 형태로 변환된 후 상기 (e)단계에서 제거되며, 황화철은 수산화나트륨과 접촉하여 산화철 형태로 변환되고, 산화철은 상기 (e)단계에서 산에 침출되어 제거된다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 (e)단계에서는 가열, 배소 후의 흑연 정광을 산에 투입하여 교반하고, 고액분리하며, 이 때 산은 2~5M 농도 범위의 염산을 사용할 수 있다.

본 발명에서는 초음파를 이용하여 흑연의 층간 박리를 유도하여 흑연 정광 내의 불순물들이 외부로 노출되게 함으로써, 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라 그래핀 등 고부가가치 소재의 재료로서의 고순도 흑연을 제공할 수 있다. 더욱이 종래와 같이 고온에서의 전처리 과정이 생략되고, 배소시에도 온도 범위를 종래에 비하여 획기적으로 낮출 수 있어 경제성이 향상된다.

또한 불산 등 환경위해물질 사용을 최소화함으로써 공정상의 위험이나 환경문제를 유발하지 않는다는 이점도 있다.

한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.

도 1은 흑연의 층상구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 흑연정광 정제방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 정제 전의 흑연 정광의 성분을 XRF 분석한 결과가 나타난 표이다.
도 4의 표는 정제 후의 흑연 정광의 성분을 XRF 분석한 결과가 나타난 표이다.
도 5의 사진은 정제 전의 흑연 정광을 태워서 발생한 회분을 촬영한 것이며, 도 6의 사진은 정제 후의 흑연을 태워서 발생한 재를 촬영한 것이다.
도 6은 정제 전 후의 흑연의 재에 대하여 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것으로서, 아래쪽은 정제 전의 흑연 정광의 피크이며 위쪽은 정제 후의 흑연 정광의 피크이다.
도 7은 수산화나트륨의 농도를 달리하여 정제 실험을 수행한 결과를 나타낸 표이다.
도 8의 표는 배소 온도를 달리하여 정제 실험을 수행한 결과를 나타낸 것이다.
※ 첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 흑연 원광에서 선광 과정을 거쳐 만들어진 흑연 정광을 다시 정제하여 고순도화하기 위한 방법에 관한 것이다.

흑연 정광은 대략 탄소 함량 95% 수준으로 만들어지며, 본 발명에서는 탄소 함량을 99% 이상으로 높이기 위한 방법을 제공한다.

본 발명을 설명하기에 앞서 먼저 흑연의 구조에 대하여 설명한다. 도 1은 흑연의 구조를 나타낸 도면이다.

도 1을 참고하면, 흑연은 탄소가 육각 고리를 형성하며 연속적으로 이어진 판상이 적층되어 있는 구조, 즉 층상구조로 이루어진다. 흑연 정광에서 탄소를 제외한 불순물은 원광의 성인에 따라 또는 주변의 지질 조건에 따라 일부 달라지기는 하지만, 주로 석영(SiO2)과 황화철(FeS)이 많다.

불순물은 탄소 레이어 사이에 포함되어 있는 경우가 대부분이다. 이에 흑연의 정제과정은 흑연의 층상 구조를 느슨하게 하여 불순물을 외부로 노출시켜 제거하는 과정이다. 층상구조를 느슨하게 하기 위한 전처리로서 앞에서 설명한 바와 같이 1,000℃ 이상에서 흑연정광에 열을 가하는 전처리를 수행하거나, 황산 사용하여 층간 박리를 시도한다. 이러한 전처리 과정은 에너지의 투입이 많거나, 과다하게 산을 사용해야 하는 바 비경제적이었다.

본 발명에서는 보다 경제적이고 환경위해요소가 적은 방법을 사용하여 흑연정광 내 불순물을 제거하는 정제방법을 제공하고자 한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 흑연정광 정제방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 도 2에는 본 발명에 따른 흑연정광 정제방법이 공정도 형태로 도시되어 있다.

도 2를 참고하면, 본 발명에서는 먼저 흑연정광을 수산화나트륨 용액에 투입하고 초음파를 조사하는 과정을 거친다.

초음파를 조사하는 것은 본 발명에서 매우 중요한 공정 중 하나로서 흑연의 층상구조를 느슨하게 하기 위한 것, 다르게 표현하면 층간 박리를 위한 것이다. 탄소 이외에 흑연 정광에 포함되어 있는 불순물을 외부로 노출시키기 위한 것이다. 초음파가 수용액으로 조사되면 이른바 공동 현상(cavitation)이 발생한다. 즉 초음파에 의해서 수용액 내 미세 공동(cavity)이 형성되어 성장하면서 주변에 대략 200m/sec 정도의 충격파가 발생한다. 캐비티는 순간적으로 소멸하면서 캐비티의 중심을 향해 앞에서의 정방향 충격파보다 더 큰 220m/sec의 충격파가 발생한다. 이 과정에서 캐비티 주변에는 매우 높은 압력(2,000 atm) 이 발생한다. 고압 및 충격파에 의한 에너지는 흑연 정광에 작용하여 흑연의 층상구조를 느슨하게 하거나 층간 박리를 유도할 수 있다.

즉, 종래와 같이 인위적으로 1,000℃ 이상으로 흑연정광을 가열하지 않고도, 초음파 공동현상에 의하여 국부적으로 고온, 고압의 환경과 충격파를 발생시킴으로써 흑연 정광을 층간 박리시키는 것이다.

초음파를 고체에 직접 조사하면 위와 같은 공동현상이 발생하지 않으므로, 흑연 정광을 수용액에 수용한 상태로 초음파를 조사한다. 중요한 점은 초음파의 주파수이다. 공동 현상을 발현시키기 위해서는 적어도 10kHz 이상, 바람직하게는 20kHz 이상의 주파수를 가지는 초음파를 사용할 수 있다.

초음파에 의해 층상구조가 느슨해지면 흑연 내부에 숨어 있던 불순물이 수용액과 접촉될 수 있는 조건이 만들어진다.

본 발명에서 수용액으로 수산화나트륨 용액을 사용하는 것은 불순물 제거를 위한 것이다. 즉, 공동현상 발현의 측면에서는 흑연 정광을 물에 넣고 초음파를 조사해도 무방하다. 초음파 조사는 불순물을 외부로 노출시키는 것이 주요 작용이기 때문이다. 외부로 노출된 불순물을 제거하는데에 비로소 수산화나트륨 용액이 작용한다. 흑연 정광 내 불순물은 크게 석영과 황화철이다.

수산화나트륨은 황화철과 만나면 아래의 식(1)과 같이 반응한다.

FeS + 2NaOH → FeO + Na₂SO₄ + H₂O …… 식(1)

즉, 황화철은 수산화나트륨과 반응하면서 분해되어 산화철(FeO) 형태가 된다. 산화철은 고체 상태이지만 황화철에 비하여 산에 쉽게 용출되는 특성을 가진다. 황산나트륨(Na₂SO₄)은 고체 상태로 흑연 표면에 결합된다.

또한 수산화나트륨 용액은 석영과 만나 아래의 식(2)와 같이 반응한다.

nSiO₂ + 2NaOH → Na₂O·nSiO₂ + H₂O …… 식(2)

위 식(2)에서 석영은 물에 녹기 쉽고, 산 침출도 용이한 물유리(Na₂O·nSiO₂) 형태로 변환된다. 보다 자세하게 설명하면 열이 가해지지 않은 상태에서 수산화나트륨은 흑연 표면에 흡착된 상태로 남아 있다가, 고온의 배소 과정에서 실리카와 반응하여 고체 상태의 물유리로 흑연 표면에 석출될 수 있다. 후술하는 고온의 배소 과정에서 형성될 수 있다.

본 실시예에서 수산화나트륨 용액의 농도는 10~50 질량% 범위를 사용할 수 있다. 농도가 위 범위 미만이면 황화철이나 석영과의 반응율이 저하되며, 위 범위를 초과하는 것은 재료의 투입 대비 반응율 향상 정도가 크지 않으므로 비경제적이다.

그리고 수산화나트륨과 불순물 사이의 반응율을 향상시키기 위해서는 흑연정광이 포함되어 있는 수산화나트륨 용액을 일정 속도로 교반해주는 것이 바람직하다. 온도를 높이면 반응성을 더 높일 수 있지만 실온에서 진행하여도 불순물 제거의 효율이 크게 저하되지 않는다. 본 실시예에서 흑연정광과 수산화나트륨 용액 사이의 고액비는 특별한 제한은 없으며, 흑연정광이 완전히 수용될 수 있는 정도면 족하다.

상기한 바와 같이 흑연정광을 수산화나트륨 용액에 수용한 상태에서 초음파를 조사하고 교반해주면 흑연정광의 층간박리가 유도되고 불순물이 수산화나트륨 용액에 노출되면서 액상으로 분리되거나, 고체 상태를 유지하는 경우에도 후속 공정에서 제거되기 쉬운 상태로 변환된다.

상기한 공정이 완료된 후에는 고액분리를 통해 고체 상태의 흑연 정광을 분리한다. 고액분리는 다양한 방식이 있지만 본 실시예에서는 여과 방식을 사용하였다. 고액분리에서 액상으로 분리된 불순물은 제거되지만, 고체 상태로 유지되고 있는 불순물(물유리 또는 산화철)과 흑연 정광의 표면에 묻어 있는 액상의 불순물은 그대로 남아 있다.

고액분리가 완료된 후에는 흑연 정광에 대하여 가열 및 배소과정을 수행한다. 종래기술과 다른 점은 본 발명에서의 가열, 배소는 200~400℃의 상대적 저온에서 이루어진다는 점이다.

배소 온도가 상대적으로 낮은 이유는 종래와 달리 흑연 정광의 층간박리를 통해 불순물들이 흑연정광으로부터 이완된 상태에 놓여 있기 때문에 1,000℃ 정도의 고온이 필요하지 않다.

가열, 배소 과정이 완료되면 흑연정광에 대하여 산 세척을 수행한다. 산은 2~5M 농도의 황산용액을 사용할 수 있다. 산 세척을 통해 흑연 정광과 함께 고체 상태로 남아 있는 불순물, 예컨대 황산나트륨과 물유리는 산 침출되어 액상으로 분리되며, 최종적으로 정제된 흑연 정광만이 고체 상태를 유지한다. 산 세척의 효율을 향상시키기 위해서 실온에서 교반을 수행하는 것이 바람직하다.

산 침출이 완료되면 고액분리를 통해 흑연 정광을 분리해내고 100℃ 정도의 온도로 가열하여 흑연 정광을 건조시킴으로써 정제 과정이 완료된다.

위의 연속된 정제 과정들을 통해 95% 수준의 탄소 함량을 가진 정광은 99% 이상의 탄소 함량으로 고순도화 된다.

실제 흑연 정광을 대상으로 본 발명의 효과를 실험하였다.

실험에 사용할 흑연 정광의 성분을 분석하였다. 흑연 정광 자체의 성분 분석이 용이하도록, 흑연 정광의 일부를 1,000℃로 가열하여 태운 후 회분을 분석하는 방식을 택하였다. XRF 분석 결과가 도 3의 표에 나타나 있다. 도 3의 표를 참고하면, 흑연 정광에는 탄소 성분(회분)이 96.3%로 포함되어 있으며 석영과 철 성분(XRF 분석에서는 철 성분은 산화물 형태로 결과치가 나옴)이 포함되어 있다.

위와 같은 성분을 가진 흑연 정광 50g을 25% NaOH 수용액 150ml에 넣고 20kHz의 초음파를 10분간 조사하였다. 초음파 조사 후 실온에서 1시간 정도 교반을 수행 후 여과하였다.

가열, 배소는 300℃로 3시간 진행하였으며, 산 세척은 4M의 황산을 이용하여 10분간 교반하면서 실시하였다. 여과 및 건조를 거쳐 흑연 정제를 완료하였다.

정제 후의 흑연에 대하여 다시 성분 분석을 실시하였다. 성분 분석은 앞에서와 동일하게 정제 후 흑연을 태운 후 회분을 분석하였다. 성분 분석 결과는 도 4의 표에 나타나 있다. 도 4의 표를 참고하면, 석영 성분은 정제 전 1.85% 포함되어 있던 것이 0.01% 수준으로 제거되었음을 확인할 수 있다. 또한 철 성분도 0.65% 포함되어 있던 것이 거의 완전히 제거되었음을 알 수 있다.

참고로 도 5의 좌측 사진은 정제전의 흑연 정광을 태운 후의 회분이며, 우측 사진은 정제 후 흑연을 태운 후의 회분이다. 정제 전 흑연 정광을 태워서 발새한 재는 붉은 색을 띠는데 비하여, 정제 후의 흑연을 태워 발생한 재는 흰색을 띠는 바 철성분이 제거된 것으로 추정할 수도 있다.

정제 전 후의 흑연의 재에 대하여 X선 회절 분석기로도 분석을 수행하였다. 도 6의 아래쪽은 정제 전의 흑연 정광의 피크이며, 위쪽은 정제 후의 피크이다. 정제 전에 보이던 석영(SiO2)과 철 성분의 피크가 정제 후에는 나타나지 않는 것을 도 6에서 확인할 수 있다.

그리고 흑연 정광 내 탄소의 함량은 96.3%에서 99.4%로 향상된 것을 확인하였다.

한편, 본 발명에서는 수산화나트륨 용액의 농도를 변화시켜 가면서 동일한 실험을 반복하였고, 또한 배소 온도를 변경해가면서도 실험을 진행하였다.

도 7의 표에는 수산화나트륨 용액의 농도에 따른 정제 후 흑연의 탄소 함량을 표시하였다. 10% 농도에서 40%로 농도가 증가하면서 거의 99.5% 수준으로 탄소 함량이 향상된다. 50% 이상의 농도는 표시하지 않았지만 99.5%에서 더 이상 향상되지 않는 것을 확인하였다.

도 8의 표에는 배소 온도에 따른 정제 후 흑연의 탄소 함량을 표시하였다. 배소 온도가 100℃에서 300℃로 향ㅎ상되면서 탄소 함량도 증가되었는데, 오히려 400℃에서는 탄소 함량이 증가하지 않았다.

위의 2가지 실험 결과를 통해 본 발명에서는 수산화나트륨 용액의 농도는 10~50질량%, 배소 온도는 100~300℃ 정도가 효율을 가장 높일 수 있는 범위로 확정하였다.

한편, 거의 100% 수준에 근접하도록 고순도화가필요한 경우에는 본 발명에 따른 과정을 복수 회 반복하는 경우 도달 가능하다는 것을 확인하였다. 반복된 과정이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서는 초음파를 이용하여 흑연의 층간 박리를 유도하여 흑연 정광 내의 불순물들이 외부로 노출되게 함으로써, 불순물을 용이하게 제거할 수 있다. 이에 따라 그래핀 등 고부가가치 소재의 재료로서의 고순도 흑연을 제공할 수 있다. 더욱이 종래와 같이 고온에서의 전처리 과정이 생략되고, 배소시에도 온도 범위를 종래에 비하여 획기적으로 낮출 수 있어 경제성이 향상된다.

또한 불산 등 환경위해물질 사용을 최소화함으로써 공정상의 위험이나 환경문제를 유발하지 않는다는 이점도 있다.

본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (8)

1. (a)흑연 정광을 수산화나트륨 용액에 투입하고 초음파를 조사하는 단계;
   (b)흑연 정광과 수산화나트륨 용액을 상호 교반하는 단계;
   (c)흑연 정광과 수산화나트륨이 혼합된 용액을 고액분리하는 단계;
   (d)고액분리된 흑연 정광을 가열, 배소하는 단계; 및
   (e)상기 (d)단계 후 산으로 흑연 정광을 세척하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 가열, 배소시 온도는 200~400℃ 범위인 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.
3. 제1항에 있어서,
   초음파는 10kHz 이상의 주파수에서 조사되는 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 수산화나트륨은 농도는 10~50 질량% 범위인 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.
5. 제1항에 있어서,
   상기 흑연 정광 내 탄소 이외의 불순물은 석영(SiO₂)을 포함하며,
   석영은 수산화나트륨과 접촉한 후 상기 (d)단계의 배소에 의하여 물유리 형태로 변환된 후 상기 (e)단계에서 제거되는 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.
6. 제1항에 있어서,
   상기 흑연 정광 내 탄소 이외의 불순물은 황화철(FeS)을 포함하며,
   수산화나트륨과 접촉하여 산화철(FeO) 형태로 변환되고, 산화철은 상기 (e)단계에서 산에 침출되어 제거되는 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.
7. 제1항에 있어서,
   상기 (e)단계에서는 가열, 배소 후의 흑연 정광을 산에 투입하여 교반하고, 고액분리하는 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.
8. 제7항에 있어서,
   상기 (e)단계에서 산은 2~5M 농도 범위의 염산을 사용하는 것을 특징으로 하는 흑연 정광 정제방법.

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