KR102670710B1 - 폐흑연 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 유동 반응기를 이용하여 폐배터리로부터 회수한 페흑연을 박리한 후 저농도 산을 이용하여 정제 효율을 향상시킨 폐흑연 정제 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 흑연을 포함하는 블랙 매스를 준비하는 단계; (b) 상기 블랙 매스를 물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 혼합물을 유동 반응기에 주입하고 내부실린더를 회전시켜 상기 흑연을 박리하는 단계; 및 (d) 상기 박리된 흑연을 산처리하는 단계;를 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (a) 흑연을 포함하는 블랙 매스를 준비하는 단계; (b) 상기 블랙 매스를 물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 혼합물을 유동 반응기에 주입하고 내부실린더를 회전시켜 상기 흑연을 박리하는 단계; 및 (d) 상기 박리된 흑연을 산처리하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 폐흑연 정제 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저농도 산을 이용하여 정제 효율을 향상시킨 폐흑연 정제 방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 배터리가 스마트폰, 모바일 기기 등의 전자기기뿐만 아니라 전기자동차, 에너지 저장 장치(ESS) 등에도 많이 사용되면서 기하급수적으로 그 수요량이 증가하고 있다.
이러한 배터리의 수요가 증가함에 따라 폐배터리 시장 규모도 급속히 커질 것으로 예측되고 있다.
종래기술에 있어서 수집한 폐배터리를 파쇄, 분쇄, 소성 등의 전처리 공정을 통해 블랙 매스(black mass) 또는 블랙 파우더(black powder) 형태로 수득하여 리튬, 니켈, 코발트 등의 유가 금속과 흑연을 회수하는 방법이 보고되어 있다.
폐배터리로부터 회수한 폐흑연은 철 등의 중금속을 함유하고 있어 산성 용액에 장시간 침적시키거나, 또는 산성 용액에 침적시킨 후 알칼리 용액에 침적시키는 등의 다양한 정제 공정을 통해 고순도 흑연으로 제조할 필요가 있다.
한편, 흑연 고유의 특성인 불침투성에 의하여 흑연 층간 공간으로의 침투가 어려워 정제 효율이 매우 낮은 문제점이 있다.
유동 반응기(Fluid dynamic reactor)는 독특한 물질 및 열 전달 거동으로 인한 다양한 장점을 가지고 있어 흑연, 전이금속 산화물, 멕신 등의 2차원 벌크 재료를 박리하는 데에 사용되고 있다.
유동 반응기는 동심축 회전 유동 반응 시스템으로서, 외부 실린더와 내부 실린더 사이에 마이크로 크기의 다수의 유로가 형성되어 있다.
유동 반응기는 유체 동력학 측면에서 동력에 의해 유체에 높은 전단력 및 항력을 작용시켜 천이 영역 및 난류 영역 흐름을 발생시키며, 물질 및 열 전달 거동을 향상시키고, 균일도 및 반응 속도를 향상시키며, 이러한 유체 흐름은 박리 속도를 향상시키는 장점이 있다.
종래기술에 있어서 흑연을 박리하는 방법은 하향식(Top-down) 방식으로 기계적 박리(Mechanical exfoliation), 화학적 박리(Chemical exfoliation), 용액 박리(Liquid exfoliation)가 보고되어 있다.
이러한 방식은 화학적 산화, 이온 삽입, 초음파, 볼밀, 믹서 등을 이용하여 박리하는 공정과 열 및 화학적 식각을 통해 활성화하는 공정을 거치는 복잡한 다단계 공정(multi-step)으로 인해 박리 수율 및 생산 속도를 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 본 출원인은 각고의 노력과 여러 연구를 통해 유동 반응기를 이용하여 폐배터리로부터 회수한 페흑연을 박리한 후 저농도 산을 이용하여 정제 효율을 향상시킨 폐흑연 정제 방법을 창안하게 되었다.
Sung Yeon Hwang et al., Large-Scale Fast Fluid Dynamic Processes for the Syntheses of 2D Nanohybrids of Metal Nanoparticle-Deposited Boron Nitride Nanosheet and Their Glycolysis of Poly(ethylene terephthalate), Adv. Mater. Interfaces, 2020, 1-10
상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 본 발명은, 유동 반응기를 이용하여 폐배터리로부터 회수한 페흑연을 박리한 후 저농도 산을 이용하여 정제 효율을 향상시킨 폐흑연 정제 방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, 폐흑연 정제 방법은,
(a) 흑연을 포함하는 블랙 매스를 준비하는 단계;
(b) 상기 블랙 매스를 물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 유동 반응기에 주입하고 내부실린더를 회전시켜 상기 흑연을 박리하는 단계; 및
(d) 상기 박리된 흑연을 산처리하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 (a)단계는, 파/분쇄된 폐배터리를 500 ~ 600℃ 조건에서 1 ~ 2시간 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 블랙 매스를 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 제1 입경(D50)은 1 내지 15 μm 이고, 제2 입경(D90)은 65 내지 68 μm 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b)단계에서, 상기 블랙 매스의 투입량은 0.1 ~ 50 mg/mL 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유동 반응기는 외부실린더, 상기 내부실린더 및 교반봉을 포함하고, 상기 외부실린더와 상기 내부실린더 사이에 형성된 다수의 유로를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유동 반응기는 테일러-쿠엣(Taylor-Couette) 흐름이 발생하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계에서, 상기 내부실린더의 레이놀즈 수(Re/Rec)는 1.16 이상 12.5 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계는 온도 2 ~ 25℃, 1 ~ 2시간 조건으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c)단계에서 상기 흑연의 박리 수율은 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d)단계에서, 상기 산처리는 황산, 염산, 질산, 과염소산, 불산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 산으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d)단계에서, 상기 산처리는 농도 0.5 ~ 5 mol 인 용액을 사용하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d)단계는 온도 2 ~ 25℃, 1 ~ 2시간 조건으로 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d)단계는 1 ~ 3회 수행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d)단계는 탈이온수로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 저농도 산을 이용하여 정제 효율을 향상시킨 폐흑연 정제 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 유동 반응기를 이용하여 흑연의 박리 속도, 박리 수율 및 균일도를 향상시켜 정제 공정의 효율을 향상시킨 폐흑연 정제 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 열처리한 블랙 매스를 사용하여 고순도 및 고품질 흑연을 수득하는 폐흑연 정제 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 박리된 흑연을 낮은 온도에서 단시간으로 산처리하여 중금속을 효과적으로 제거한 폐흑연 정제 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면, 화학 약품 사용을 절감시켜 환경오염을 최소화하는 폐흑연 정제 방법을 제공한다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 유동 반응기의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 유동 반응기의 모식도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 접선 속도 벡터 도표의 전산유체역학(CFD) 해석 결과이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 접선 속도 벡터 도표의 체류 시간 분포(Residence time distribution, RTD) 해석 결과이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 내부실린더의 회전 속도에 따른 시간의존성 접선 속도 벡터 도표의 전산유체역학(CFD) 해석 결과이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 시간의존성 내부실린더의 온도, 열 전달 계수 및 누셀트 숫자 변화의 해석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 X선 회절도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 2의 X선 회절도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 3의 X선 회절도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1 및 비교예 2의 XPS 스펙트럼이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1 및 비교예 2의 C 1s의 XPS 스펙트럼이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 비교예 1의 흑연의 SEM 사진이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 비교예 2의 흑연의 SEM 사진 및 EDS 결과이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1의 흑연의 SEM 사진 및 EDS 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 유동 반응기의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 유동 반응기의 모식도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 접선 속도 벡터 도표의 전산유체역학(CFD) 해석 결과이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 접선 속도 벡터 도표의 체류 시간 분포(Residence time distribution, RTD) 해석 결과이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 내부실린더의 회전 속도에 따른 시간의존성 접선 속도 벡터 도표의 전산유체역학(CFD) 해석 결과이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 시간의존성 내부실린더의 온도, 열 전달 계수 및 누셀트 숫자 변화의 해석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 X선 회절도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 2의 X선 회절도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 3의 X선 회절도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1 및 비교예 2의 XPS 스펙트럼이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1 및 비교예 2의 C 1s의 XPS 스펙트럼이다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 비교예 1의 흑연의 SEM 사진이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 비교예 2의 흑연의 SEM 사진 및 EDS 결과이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1의 흑연의 SEM 사진 및 EDS 결과이다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지 기술에 대해 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 수집한 폐배터리를 파쇄, 분쇄, 소성 등의 전처리 공정을 통해 얻은 블랙 매스(black mass)에 포함되어 있는 폐흑연의 정제 방법에 관한 것이다. 그리고, 유체 동력학 측면에서 동력에 의해 유체에 높은 전단력 및 항력을 작용시켜 천이 영역 및 난류 영역 흐름을 발생시키는 테일러-쿠엣(Taylor-Couette) 흐름을 기반으로 하여 물질 및 열 전달 거동을 향상시키고, 균일도 및 반응 속도를 향상시키며, 흑연의 박리 속도를 향상시키는 유동 반응기를 사용한 폐흑연 정제 방법에 관한 것이다. 나아가, 저농도의 산성 용액에 폐흑연을 단시간 침적시켜 중금속을 제거하고 정제 효율을 향상시킨 폐흑연 정제 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 공정흐름도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 폐흑연 정제 방법은,
(a) 흑연을 포함하는 블랙 매스를 준비하는 단계; (b) 상기 블랙 매스를 물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; (c) 상기 혼합물을 유동 반응기에 주입하고 내부실린더를 회전시켜 상기 흑연을 박리하는 단계; 및 (d) 상기 박리된 흑연을 산처리하는 단계;를 포함한다.
(a)단계는, 수집한 폐배터리를 전처리 공정을 통해 블랙 매스로 전환하는 단계이다.
여기서, 상기 폐배터리는 그 종류가 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 폐흑연 정제 방법을 적용할 수 있는 폐배터리라면 제한되지 않으며, 이의 비한정적인 일예로는 삼원계(NiCoMn, NiCoAl, NiCoMnAl) 배터리, 리튬인산철(LiFePO4) 배터리 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, NiCoMn계 양극재 및 Si계 음극재를 포함하는 배터리일 수 있다.
상기 수집한 폐배터리는 파/분쇄기를 사용하여 파/분쇄될 수 있고, 상기 파/분쇄 공정은 다단계로 수행될 수 있다.
여기서, 파/분쇄기는 슈레더(shredder), 컷크러셔(cut crusher), 조크러셔(jaw crusher), 콘크러셔(cone crusher), 해머밀(hammer mill), 로드밀(rod mill), 볼밀(ball mill)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 파/분쇄 공정을 다단계로 수행할 경우, 3단계로 수행할 수 있고, 상세하게는, 1단계는 슈레더, 2단계는 컷크러셔, 3단계는 해머밀을 사용하여 폐배터리를 파/분쇄할 수 있다.
상기 파/분쇄된 폐배터리는 체가름(sieving)을 통해 분급 공정을 더 수행할 수 있다.
상기 상술한 폐배터리의 파/분쇄 및 분급을 통해 블랙 매스를 수득할 수 있다.
수득한 블랙 매스의 입자 크기는 기 공지된 기술 및 통상의 기술자의 일반상식을 따를 수 있으나, 바람직하게는, 425 μm 이하일 수 있다.
상기 블랙 매스를 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 제1 입경(D50)은 1 내지 15 μm 이고, 제2 입경(D90)은 65 내지 68 μm 일 수 있다.
여기서, 상기 블랙 매스를 구성하는 입자의 입도 분포가 상기 범위 이내인 경우, 용매와 혼합시켜 혼합 용액을 제조할 시 입자가 고르게 분산될 수 있고, 이에 유동 반응기에서 형성되는 전단력 및 항력이 흑연 입자에 잘 작용할 수 있고, 흑연의 박리 속도 및 박리 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 분급된 블랙 매스는 열처리를 통해 유기물을 제거할 수 있다.
상기 열처리는 전기로, 유도로, 마이크로웨이브 소결로 등을 사용하여 수행할 수 있고, 진공, 비활성 가스 분위기 또는 이 둘로 이루어진 분위기에서 수행할 수 있다.
상기 (a)단계는, 파/분쇄된 폐배터리를 500 ~ 600℃ 조건에서 1 ~ 2시간 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 파/분쇄된 폐배터리를 상기 온도 및 시간이 상기 범위 이내에서 열처리하는 경우, 블랙 매스 내에 존재하는 유기물을 효과적으로 제거하여 고순도의 흑연을 수득할 수 있고, 정제 공정 이후 열역학적으로 안정한 구조를 갖는 고품질의 흑연을 수득할 수 있다.
(b)단계는, 블랙 매스를 물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계이다.
상기 (b)단계에서, 상기 블랙 매스의 투입량은 0.1 ~ 50 mg/mL 일 수 있다.
여기서, 상기 블랙 매스의 투입량이 상기 범위 이내인 경우, 블랙 매스에 포함된 흑연과 용매를 혼합시켜 혼합 용액 제조시 입자가 고르게 분산될 수 있고, 이에 유동 반응기에서 형성되는 전단력 및 항력이 흑연 입자에 잘 작용할 수 있고, 흑연의 박리 속도, 박리 수율 및 균일도를 향상시킬 수 있다.
(c)단계는, 혼합물을 유동 반응기에 주입하고 내부실린더를 회전시켜 상기 흑연을 박리하는 단계이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 유동 반응기의 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 유동 반응기의 모식도이다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 유동 반응기는 반응부, 모터, 고정부를 포함할 수 있다.
또한, 상기 유동 반응기는 외부실린더, 상기 내부실린더 및 교반봉을 포함하고, 상기 외부실린더와 상기 내부실린더 사이에 형성된 다수의 유로를 포함할 수 있다.
상기 상술한 유동 반응기는, 상세하게는,
반응 용액을 주입하는 주입구 및 슬러리 형태의 반응물을 배출하는 배출구를 포함하는 반응부;
상기 반응부는 원형 단면의 내부 공간을 가지고 상기 주입구 및 상기 배출구가 형성되어 있는 비 회전체인 외부실린더, 상기 외부실린더와 동심상에 회전이 가능하도록 설치되어 있는 내부실린더 및 상기 내부실린더의 외주면과 상기 외부실린더 내주면 사이에 반응 공간을 형성하는 실린더갭을 포함하고, 상기 내부실린더의 외주면에 마이크로 크기의 다수의 유로가 형성되어 있는 것을 특징으로 하며,
상기 내부실린더를 회전시키도록 상기 외부실린더 일측에 배치되는 모터;
지지 링을 통해 회전하는 상기 내부실린더를 고정시키는 바디베어링을 포함하고,
상기 내부실린더의 회전 속도를 감지하는 속도 센서를 포함하며,
상기 반응부 및 상기 모터를 고정하는 고정부;를 포함하고,
천이 영역의 회전유동 및 전단응력이 규칙적인 반응기인 것을 특징으로 한다.
도 3에 도시된 바와 같이, 유동 반응기(Fluid dynamic reactor)는 유체가 기하학적으로 마이크로 유로에 제한되는 경우 높은 면적 및 부피 비율과 빠른 물질 및 열 전달을 나타내므로 화학 반응 속도를 상당히 향상시키는 장점이 있다. 또한, 전처리 공정을 통해 얻은 블랙 매스(black mass)에 포함되어 있는 흑연의 박리 속도, 박리 수율 및 균일도를 향상시키는 장점이 있다.
상기 유동 반응기는 테일러-쿠엣(Taylor-Couette) 흐름이 발생하는 것을 특징으로 한다.
상기 (c)단계에서, 상기 내부실린더의 레이놀즈 수(Re/Rec)는 1.16 이상 12.5 이하일 수 있고, 바람직하게는, (Re=7940, Re/ReC=3.78) 이상 (Re=11900, Re/ReC=5.67) 이하일 수 있고, 보다 바람직하게는, (Re=7940, Re/ReC=3.78) 일 수 있다.
여기서, Re는 레이놀즈 수, Rec는 임계 레이놀즈 수를 의미한다.
레이놀즈 수(Reynolds number, Re)는 유체 동역학에서 관성에 의한 힘과 점성에 의한 힘의 비로서, 주어진 유동 조건에서 이 두 종류의 힘의 상대적인 역학관계를 정량적으로 나타낸다. 상기 레이놀즈 수는 유체 동역학에서 가장 중요한 무차원 수 중 하나이며, 유동이 층류인지 난류인지를 구분하는 데에 사용된다.
여기서, 상기 레이놀즈 수에 의해 유체에 형성되는 전단응력은 240 ~ 360 Pa 일 수 있다.
내부실린더의 레이놀즈 수는 혼합물에 영향을 줄 수 있다. 여기서, 상기 내부실린더의 상기 레이놀즈 수가 1<Re/ReC<1.16인 경우, 층류 형태의 흐름이 발생할 수 있고, 상기 레이놀즈 수가 1.16<Re/ReC<12.5인 경우, 물결 형태의 흐름이 발생할 수 있으며, 상기 레이놀즈 수가 12.5<Re/ReC<23.6인 경우, 난류 형태의 흐름이 발생할 수 있다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 접선 속도 벡터 도표의 전산유체역학(CFD) 해석 결과이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 접선 속도 벡터 도표의 체류 시간 분포(Residence time distribution, RTD) 해석 결과이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 내부실린더의 회전 속도에 따른 시간의존성 접선 속도 벡터 도표의 전산유체역학(CFD) 해석 결과이다.
도 4d는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 이용한 복합 산화물 촉매의 제조 방법의 회전 속도에 따른 시간의존성 내부실린더의 온도, 열 전달 계수 및 누셀트 숫자 변화의 해석 결과이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d에 도시된 바와 같이, 상기 (c)단계에서 층류, 물결 및 난류 형태의 물질 전달(mass transfer) 및 열 전달(heat transfer) 효율은 전산유체역학(Computational fluid dynamic, CFD) 및 체류 시간 분포(Residence time distribution, RTD) 해석으로 이해될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 전산유체역학(CFD) 해석에서 유동 매체는 탈이온수(DI water)이고, 추적자는 빨간색 잉크이다. 매질 유체인 상기 탈이온수는 주사기 펌프를 사용하여 일정한 유속으로 주입구에 공급되고, 상기 빨간색 잉크는 동일한 주파수에서 진동하는 펄스 주입을 입력한 후, 배출구를 통해 흘러나오는 빨간색 잉크를 시간에 따라 측정한다. 자외선 검출법으로 얻은 빨간색 잉크의 농도 곡선으로부터 E(t) 곡선과 평균 체류 시간(tm)을 계산한다. 유동 반응기 배출구에서 추적자의 분율(F)는 하기 수학식 1을 따른다.
[수학식 1]
추적자의 농도는 하기 수학식 2를 따른다.
[수학식 2]
상기 수학식 2를 수학식 1에 대입하면 하기 수학식 3을 따른다.
[수학식 3]
유동 반응기의 반응로 치수는 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기의 반응로 치수를 적용하고, 반응로의 기하학에 일치하는 메쉬(mesh)는 20x1017 요소로 구성한다. 해석 모델은 대면적 와류(large eddy) 모델과 논슬립(nonslip) 경계 조건을 적용한다. 유동 반응기의 열 전달 지배방정식은 하기 수학식 4를 따른다.
[수학식 4]
상기 수학식 4에서 ρ는 유체 밀도, ν는 속도 벡터, E는 에너지(E = h + p/ρ+ν2/2, h는 현열(sensible) 엔탈피), p는 압력, keff는 유효 전도도, τeff는 유효 응력 텐서이다.
외부실린더와 내부실린더 사이인 실린더갭의 온도는 2 ~ 25℃의 범위값을 갖으며, 유체 속도는 0으로 초기화한다.
작용 유체는 밀도 997.2 kg cm-3, 비열 용량 4179 J kg-1 K-1, 열전도도 0.607 W m-1 K-1, 동적 점도 9.23 × 10-4 Pa s, 열팽창 계수는 2.474 × 10-4 K-1인 탈이온수이다. 외부실린더는 일정한 온도 100℃로 설정하고, 내부실린더는 표면의 열 유속이 0인 상태에서 0~3000 rpm의 설정된 속도로 회전한다. 반응기 장치의 앞면 덮개 및 후면 덮개의 열 전달은 자유 흐름 온도 25℃의 대류 경계 조건을 적용하여 계산한다. 계산은 0.01초의 시간 간격을 갖는 비정상 상태(transient state)의 압력 기반 솔버(solver)를 사용한다. 유동 반응기의 실린더갭에서 온도 변화는 0.2초 간격으로 선정한다.
열 전달 계수(h)는 하기 수학식 5를 따른다.
[수학식 5]
상기 수학식 5에서 q는 열 전달 속도, Ai는 내부실린더 단면적, Ti는 내부 실린더 온도, T0는 외부실린더 온도이다.
누셀트 숫자(Nusselt number, Nu)는 하기 수학식 6을 따른다.
[수학식 6]
상기 수학식 6에서 Lref는 유동 반응기의 실린더갭 크기, k는 열전도도이다.
도 4a, 도 4b, 도 4c 및 도 4d에 도시된 바와 같이, 체류 시간 분포(RTD)는 무차원 시간(θ)에 대한 확률 분포 함수 E(θ)로 나타내고, E(θ)는 유동 반응기 내에 잔류하는 무차원 시간(θ)에 따른 펄스 주입된 빨간색 잉크의 농도를 나타내고, 유동 반응기의 혼합 특성을 나타낸다. 전산유체역학(CFD)은 유동 반응기의 외부실린더 및 내부실린더 사이에 테일러-쿠엣 흐름의 온도 변화를 0-40초 범위로 나타낸다.
여기서, 상기 내부실린더의 상기 레이놀즈 수(Re/Rec)가 1.16 이상 12.5 이하인 경우, 상기 레이놀즈 수가 1<Re/ReC<1.16인 층류 대비 평균 무차원 피크 시간이 상당히 감소할 수 있고, 체류 시간 분포(RTD)의 프로파일이 더 넓어질 수 있고, 이에 물질 전달 효율을 상당히 향상시켜 흑연의 박리 속도, 박리 수율 및 균일도가 향상되어 이후의 정제 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
여기서, 빨간색 잉크가 포함된 탈이온수의 온도 변화는 상기 내부실린더의 상기 회전 속도가 0 rpm인 것 대비 외부실린더 내주면 측에서 내부실린더 외주면 측으로 초기에 빠르게 증가한 후 포화될 수 있고, 특히, 상기 내부실린더의 상기 레이놀즈 수(Re/ReC)가 1.16 이상 12.5 이하인 경우, 탈이온수의 온도가 빠르게 포화될 수 있으며, 이에 물질 및 열 전달 효율을 향상시켜 흑연의 박리 속도, 박리 수율 및 균일도가 향상되어 이후의 정제 공정의 효율을 향상시킬 수 있다.
여기서, 열 전달 계수(h)와 누셀트 숫자(Nu)는 상기 내부실린더의 상기 레이놀즈 수가 (Re=7940, Re/ReC=3.78) 이상에서 급격하게 증가할 수 있고, 이에 물결 및 난류 형태의 흐름이 층류 형태의 흐름 대비 열 전달 효율을 향상시켜 흑연의 박리 속도 및 박리 수율을 향상시킬 수 있다.
상기 (c)단계는 온도 2 ~ 25℃, 1 ~ 2시간 조건으로 수행할 수 있다.
여기서, 블랙 매스를 물과 혼합한 혼합물에 존재하는 상기 흑연을 상기 온도 및 상기 시간 범위에서 박리하는 경우, 종래 대비 낮은 온도에서 단시간으로 흑연을 박리할 수 있고, 흑연의 박리 속도, 박리 수율 및 균일도가 향상되어 이후의 정제 공정의 효율을 향상시킬 수 있고, 이에 고순도의 흑연을 수득할 수 있다.
상기 (c)단계에서 상기 흑연의 박리 수율은 50% 이상일 수 있다.
여기서, 상기 흑연의 박리 수율은 상기 상술한 유동 반응기를 사용하여 종래 대비 낮은 온도에서 단시간으로 현저하게 상승된 수치이다.
(d)단계는, 유동 반응기를 사용하여 박리시킨 흑연을 산처리하는 단계이다.
상기 (d)단계에서, 상기 산처리는 황산, 염산, 질산, 과염소산, 불산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 산으로 수행할 수 있고, 황산을 사용하여 산처리하는 것이 최적의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 (d)단계에서, 상기 산처리는 농도 0.5 ~ 5 mol 인 용액을 사용할 수 있고, 바람직하게는, 3 mol 일 수 있다.
여기서, 박리된 흑연을 상기 농도 범위의 용액을 사용하여 산처리하는 경우, 종래 대비 저농도의 산을 사용하여 흑연에 포함되어 있는 중금속을 상당히 제거할 수 있고, 이에 고순도의 흑연을 수득할 수 있다.
상기 (d)단계는 온도 2 ~ 25℃, 1 ~ 2시간 조건으로 수행할 수 있다.
여기서, 박리된 흑연을 상기 온도 및 상기 시간 범위에서 산처리하는 경우, 종래 대비 흑연을 산성 용액에 침적시키는 시간이 상당히 단축되며, 저온에서 단시간으로 흑연에 존재하는 중금속을 제거할 수 있고, 이에 고순도의 흑연을 수득할 수 있다.
상기 (d)단계는 1 ~ 3회 수행할 수 있다.
여기서, 박리된 흑연을 상기 산처리하는 횟수가 상기 범위인 경우, 종래 대비 흑연을 정제하는 공정 횟수가 상당히 단축되며, 적은 횟수로 흑연에 존재하는 중금속을 제거할 수 있고, 이에 고순도의 흑연을 수득할 수 있다.
상기 (d)단계는 탈이온수로 세척하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여기서, 산처리 후 회수한 흑연을 세척하는 횟수는 특별히 한정하지 않고, 흑연에 존재하는 잔류 불순물 및 잔류 금속 이온을 제거하기 위해 수행할 수 있고, 이에 고순도의 흑연을 수득할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 흑연 정제 방법은 유동 반응기를 이용하여 폐배터리로부터 회수한 페흑연을 박리한 후 저농도 산을 이용하여 정제 효율을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 흑연 정제 방법을 통해 수득한 고순도 흑연을 이차전지, 반도체, 디스플레이용 정밀화학소재, 태양전지, 그래핀 등의 탄소부품에 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 유동 반응기를 사용하여 블랙 매스에 포함된 흑연을 박리하여 정제 효율을 향상시킨 효과 및 저농도 황산을 이용하여 흑연의 정제 효율을 향상시킨 효과에 대하여 하기 실험예를 참조하여 설명한다.
하기 실시예를 통해 흑연을 정제하였다.
<실시예>
<실시예 1> 폐흑연 정제 방법
먼저, NiCoMn계 양극재, Si계 음극재로 구성된 폐배터리를 수집하여 슈레더를 사용하여 1차 파쇄하고, 컷크러셔를 사용하여 2차 파쇄하고, 해머밀을 사용하여 3차 파쇄한 후, 체가름(sieving)을 수행하여 입도가 약 100 μm 이하인 블랙 매스 분말을 준비하였다. 준비한 블랙 매스를 전기로에 장입하여 600℃에서 1시간 열처리를 진행하였다. 열처리된 블랙 매스를 탈이온수(DI water)에 150 mg/L을 투입하고 교반하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조한 혼합 용액을 테일러-쿠엣 기반의 유동 반응기의 주입구에 주입한 후, 내부실린더를 25℃에서 2000 rpm(Re=7940, Re/ReC=3.78)의 회전 속도로 1시간 동안 회전시켜 흑연을 박리하였다. 유동 반응기의 배출구를 통해 회수한 슬러리를 1500 rpm의 속도로 원심분리한 후 24시간 동안 동결건조하여 박리된 흑연을 수득하였다. 건조된 흑연을 3 mol 황산에 25℃에서 1시간 동안 교반하면서 침적시킨 다음 회수한 후 탈이온수로 수차례 세척하였다.
<실시예 2 ~ 실시예 3> 폐흑연 정제 방법
상기 상술한 실시예 1과 동일한 방법을 사용하되 박리된 흑연을 산처리하는 황산을 농도 1 및 5 mol로 변경하여 실시예 2 및 3을 수행하였다.
<비교예 1 ~ 비교예 2>
상기 상술한 실시예 1과 동일하게 열처리된 블랙 매스와 물을 혼합한 혼합물을 사용하고 동일한 방법을 사용하되 상기 혼합물 및 상기 혼합물을 유동 반응기에 주입하여 흑연을 박리시킨 후 회수한 슬러리를 비교예 1 및 2로 제조하였다.
<실험예>
<실험예 1> X선 회절 분석 1
상기 상술한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 흑연의 상 분석을 수행하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 X선 회절도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 비교예 1과 상기 비교예 2를 비교하면 상기 비교예 2에서 유동 반응기를 사용에 의해 흑연이 박리되면서 흑연(Graphite)의 회절 피크(peck) 폭이 넓어진 것이 관찰되었다. 또한, 상기 비교예 2와 실시예 1을 비교하면 상기 실시예 1에서 3 mol 황산으로 산처리시 불순물 및 철, 니켈, 코발트, 실리콘과 같은 금속의 회절 피크(peck)의 강도(intensity)가 감소하는 것이 관찰되었다. 특히, 상기 실시예 1에서 황산으로 25℃, 1시간, 침적시키고 회수한 후 세척한 결과, 흑연이 산화된 회절 피크(peck)는 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명의 폐흑연 정제 방법에 따라 저농도 산을 이용하여 저온에서 단시간으로 중금속을 제거함으로써 고순도 및 고품질의 흑연을 수득할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 2> X선 회절 분석 2
상기 상술한 실시예 2 및 3에서 흑연을 X선 회절기(X-ray diffractometer)를 사용하여 상 분석을 수행하였다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 2의 X선 회절도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 3의 X선 회절도이다.
도 6a 및 6b에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 2 및 3에서 유동 반응기를 사용에 의해 흑연이 박리되면서 흑연(Graphite)의 회절 피크(peck) 폭이 넓어진 것이 관찰되었다. 또한, 1 mol 및 5 mol 황산으로 산처리시 불순물 및 철, 니켈, 코발트, 실리콘과 같은 금속의 회절 피크(peck)의 강도(intensity)가 감소하는 것이 관찰되었다. 특히, 상기 실시예 2 및 3에서 황산으로 25℃, 1시간, 침적시키고 회수한 후 세척한 결과, 흑연이 산화된 회절 피크(peck)는 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명의 폐흑연 정제 방법에 따라 저농도 산을 이용하여 저온에서 단시간으로 중금속을 제거함으로써 고순도 및 고품질의 흑연을 수득할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 3> X선 광전자 분광 분석
상기 상술한 실시예 1 및 비교예 2에서 흑연을 X선 광전자분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)를 사용하여 XPS 분석을 수행하였다.
도 7a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1 및 비교예 2의 XPS 스펙트럼이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1 및 비교예 2의 C 1s의 XPS 스펙트럼이다.
도 7a 및 도 7b에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1와 상기 비교예 2를 비교하면 상기 실시예 1에서 3 mol 황산으로 산처리시 Fe 2p, Mn 2p, Co 2p의 XPS 피크 강도가 감소한 것이 관찰되었다. 또한, C 1s 피크에서 C-C, C-H, C-O, C=0 결합이 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 폐흑연 정제 방법에 따라 유동 반응기를 사용하여 흑연을 박리한 다음 저농도 산을 이용하여 저온에서 단시간으로 중금속을 제거함으로써 고순도 및 고품질의 흑연을 수득할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 4> 표면 관찰 및 원소 분석
상기 상술한 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 흑연 표면 관찰 및 원소 분석을 주사전자현미경(SEM) 및 에너지분산형 분광기(EDS)을 사용하여 수행하였다.
도 8a는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 비교예 1의 흑연의 SEM 사진이다.
도 8b는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 비교예 2의 흑연의 SEM 사진 및 EDS 결과이다.
도 8c는 본 발명의 일 실시예에 따른 폐흑연 정제 방법의 실시예 1의 흑연의 SEM 사진 및 EDS 결과이다.
도 8a, 8b 및 8c에 도시된 바와 같이, 상기 비교예 1에서 중금속이 상당히 존재하므로 흑연의 전기전도성이 저하되고, SEM 사진에서 측정 전파 왜곡으로 인한 노이즈가 관찰되었다. 상기 비교예 1과 상기 실시예 1을 비교하면 상기 실시예 1에서 중금속이 상당히 감소하여 통상의 흑연의 SEM 사진과 유사하게 분석되었다. 또한, EDS 결과를 통해 황산으로 25℃, 1시간, 침적시키고 회수한 후 세척한 결과, 중금속의 감소 및 산소(O)의 감소가 나타났으며, 흑연의 산화가 크게 진행되지 않음을 확인하였다. 본 발명의 폐흑연 정제 방법에 따라 유동 반응기를 사용하여 흑연을 박리한 다음 저농도 산을 이용하여 저온에서 단시간으로 중금속을 제거함으로써 고순도 및 고품질의 흑연을 수득할 수 있음을 확인하였다.
이상, 일부 예를 들어서 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 설명하였지만, 본 "발명을 실시하기 위한 구체적인 내용" 항목에 기재된 여러 가지 다양한 실시예에 관한 설명은 예시적인 것에 불과한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이상의 설명으로부터 본 발명을 다양하게 변형하여 실시하거나 본 발명과 균등한 실시를 행할 수 있다는 점을 잘 이해하고 있을 것이다.
또한, 본 발명은 다른 다양한 형태로 구현될 수 있기 때문에 본 발명은 상술한 설명에 의해서 한정되는 것이 아니며, 이상의 설명은 본 발명의 개시 내용이 완전해지도록 하기 위한 것으로 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것일 뿐이며, 본 발명은 청구범위의 각 청구항에 의해서 정의될 뿐임을 알아야 한다.
Claims (14)
- (a) 흑연을 포함하는 블랙 매스를 준비하는 단계;
(b) 상기 블랙 매스를 물과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 유동 반응기에 주입하고 내부실린더를 회전시켜 상기 흑연을 박리하는 단계; 및
(d) 상기 박리된 흑연을 산처리하는 단계;를 포함하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a)단계는,
파/분쇄된 폐배터리를 500 ~ 600℃ 조건에서 1 ~ 2시간 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 블랙 매스를 구성하는 입자의 부피 기준의 누적 입도 분포에 있어서, 제1 입경(D50)은 1 내지 15 μm 이고, 제2 입경(D90)은 65 내지 68 μm 인 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (b)단계에서,
상기 블랙 매스의 투입량은 0.1 ~ 50 mg/mL 인 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유동 반응기는 외부실린더, 상기 내부실린더 및 교반봉을 포함하고, 상기 외부실린더와 상기 내부실린더 사이에 형성된 다수의 유로를 포함하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 유동 반응기는 테일러-쿠엣(Taylor-Couette) 흐름이 발생하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서,
상기 내부실린더의 레이놀즈 수(Re/Rec)는 1.16 이상 12.5 이하인 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계는 온도 2 ~ 25℃, 1 ~ 2시간 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (c)단계에서 상기 흑연의 박리 수율은 50% 이상인 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)단계에서,
상기 산처리는 황산, 염산, 질산, 과염소산, 불산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나의 산으로 수행하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)단계에서,
상기 산처리는 농도 0.5 ~ 5 mol 인 용액을 사용하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)단계는 온도 2 ~ 25℃, 1 ~ 2시간 조건으로 수행하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)단계는 1 ~ 3회 수행하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (d)단계는 탈이온수로 세척하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
폐흑연 정제 방법.
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