CN116789102A - 一种硬碳负极材料的制备方法与制备装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1：将生物质原料预处理、预碳化得到预处理生物质硬碳；S2：对沥青进行预氧化处理得到预处理沥青；S3：将预处理生物质硬碳与预处理沥青在搅拌与超声条件下进行混合处理，然后在保护气氛下，在加热、搅拌与超声条件下，进行包覆处理，得到硬碳前驱体；S4：将硬碳前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，再破碎处理，即得到硬碳负极材料。本发明还提供一种硬碳负极材料的制备装置。本发明的制备方法制备的硬碳负极材料循环性能优良，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高，且有较高的首效和比容量，可满足钠离子动力与储能电池用负极材料的需求。
Description
技术领域
本发明属于电池材料领域，尤其涉及一种负极材料的制备方法与制备装置。
背景技术
由于能源安全和环境污染的压力日益加剧，开发绿色能源产品越来越受到重视，其中以动力和储能电池为代表的新能源材料领域发展尤为迅速。锂离子电池因其具有安全无污染、循环寿命长、能量密度高等巨大优点，成为新能源电池的首选，但锂资源的价格较高，开发新的电池体系迫在眉睫。钠离子电池兼具资源丰富、成本低廉、低温与安全等综合优势，被认为是最有潜力替代锂离子电池的新型储能体系之一。
在钠离子电池中，无定型碳负极材料应用广泛。制备无定型碳材料的前驱体包括软碳前驱体和硬碳前驱体，前者价格低廉，在高温下可以完全石墨化，且具有较好的流动性；后者价格较高，在高温下不能完全石墨化，碳化后制备的材料储能性能优良，具有商业化前景。生物质原料具有资源丰富、成本低廉的优势，利用生物质原料制备生物质基硬碳负极材料具有极大的发展潜力，但其存在首周库伦效率较低和循环性能差等问题。结合以上无定型碳材料的前驱体的优势，高温惰性条件下，软碳前驱体能在生物质基硬碳前驱体表面和内部裂解形成一层无定形碳层，不仅包覆在材料表面，而且可以通过微孔渗入到颗粒内部，可以提高材料的振实密度和电子电导率，改善生物质基硬碳负极材料的首周库伦效率和循环性能。
沥青具有价格便宜，产碳率较高，高温下流动性好等优点，可作为软碳前驱体对生物质基硬碳材料进行包覆改性。如专利CN115207320A中公开了一种锂/钠离子电池负极材料的制备方法，首先制备生物质材料硬碳材料，再对生物质硬碳材料进行高温机械搅拌包覆沥青处理，最后高温碳化得到负极材料。该方法在高温碳化时，沥青直接高温碳化会石墨化，不利于负极材料的储钠性能。且采用简单的机械搅拌难以使沥青通过微孔渗入到生物质硬碳内部，导致混合包覆效果不佳，不利于提高负极材料的首效。
目前，利用沥青改性生物质硬碳材料时，大多通过简单机械混合，该种改性方式难以实现充分混合，且现有的机械混合方式大多是通过搅拌桨和扰流板使内部物料运动，使物料相互碰撞混合，但是在混合过程中扰流板会出现搅拌死区，混合不均匀。高转速时颗粒碰撞严重，破坏颗粒的形貌，低转速时不易分散混合均匀，影响包覆的均匀性，包覆过厚降低钠离子的动力学，包覆过薄电解液易通过包覆薄膜，形成过量固体电解液界面膜，负极材料的首效低，亟需开发包覆效果好的方法和设备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种兼顾电池高容量的同时，又具有电池的首周库伦效率和循环稳定性能优异的、沥青包覆均匀的硬碳负极材料的制备方法与制备装置。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将生物质原料预处理、预碳化得到预处理生物质硬碳；
S2：将沥青(经过气流粉碎分级后)在加热、搅拌与超声条件下，并在含有氧气的条件下，对沥青进行预氧化处理得到预处理沥青；
S3：将所述预处理生物质硬碳与预处理沥青在搅拌与超声条件下进行混合处理，然后在保护气氛下，在加热、搅拌与超声条件下，进行包覆处理，得到硬碳前驱体；
S4：将所述硬碳前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，再破碎处理，即得到硬碳负极材料。
上述制备方法中，优选的，生物质原料预处理为将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎后转移至碱液中进行处理，洗涤至中性后干燥；所述生物质原料包括芦苇、核桃壳、稻壳或椰壳；所述碱液为NaOH溶液和/或KOH溶液，碱液的浓度为1-5mol/L，碱液处理时控制液固比为5-15mL/g，控制温度为50-100℃，时间为1-10h。碱液处理的目的是去除生物质原料中水洗后仍残留二氧化硅等杂质，需控制水洗和碱液处理条件，否则杂质元素会在后续碳化过程中富集，影响产品的纯度和电化学性能。
上述制备方法中，优选的，所述预碳化时，控制煅烧温度为400-900℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5h；预碳化在保护气氛下进行，控制预处理生物质硬碳的尺寸为2-15μm。上述保护气氛可为氮气、氩气、氮气和氩气混合气体、氩气和氢气混合气体、氮气和氢气混合气体等，气体流量为0.1-5L/h。通过预碳化可提高后续高温碳化的产碳率，减少能耗。
上述制备方法中，优选的，步骤S2中，控制沥青尺寸在1-10μm之间，预氧化处理时，控制超声功率为200-250W，预氧化温度为250-350℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-6h，气氛为干燥空气或氧气，通入气体的流量为0.1-3L/h。上述预氧化工艺参数需要控制，预氧化温度过低，预氧化时间短，预氧化效果差，氧含量低，仍为软碳前驱体，高温碳化后材料的储钠性能差；预氧化温度高，预氧化时间长，预氧化效果好，氧含量高，包覆后粒径大，结块严重。
沥青是一种典型的软碳前驱体，直接碳化石墨化程度高，储钠性能差。本发明通过预氧化处理引入含氧官能团，促进交联过程，阻止石墨化程度。在预氧化过程中，温度超过了沥青的软化点，会出现熔融状态。超声依靠机械波的传播产生粒子的剧烈机械振动而引起介质间的相互作用，当微流体经过超声振动，会激发空化效应，产生空化气泡，空化气泡的产生和破裂，会形成高速射流和冲击波，释放或者转移大量能量，进而减少了粒子之间的团聚，提高固气接触效率。超声功率高于250W时，粒子振动严重，破坏粒子表面形貌；超声功率低于200W时，粒子振动缓慢，与气体接触效果差，氧化效果差。
上述制备方法中，优选的，混合处理时，控制预处理生物质硬碳与预处理沥青的质量比为1：(0.05-0.2)，搅拌转速为100-500rpm，混合时间为10-60min，超声功率为250-300W；包覆处理时，搅拌转速为10-100rpm，控制超声功率为200-250W，包覆温度为300-800℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5h。本步骤中，先混合处理一段时间后再加热包覆处理，包覆处理时边搅拌边加热，加热促使沥青软化，堵上硬碳材料的孔，减少比表面积，提高首效；先将沥青与预处理生物质硬碳充分混合，有利于后续的包覆过程中沥青充分包覆在预处理生物质硬碳的表面，包覆效果好。预处理生物质硬碳与预处理沥青的质量比需要控制，预氧化沥青相对量高，易结块，且不利于最终包覆材料的储钠性能；预氧化沥青相对含量低，包覆效果差，材料的比表面积大，首效低。混合处理时，转速与超声功率相对高以提高混合效果，包覆处理时，预处理沥青在包覆温度下会释放挥发性物质，与此同时会出现熔融、固化、开裂等状态变化，通过充分搅拌和超声作用使其充分包覆在低温碳化产物表面，降低其比表面积，减少与电解液的接触，避免形成固体电解液界面膜，提高电池的首圈库伦效率和循环性能，同进应该适当降低转速与超声功率(低于250W)避免破坏包覆均匀度。
上述制备方法中，优选的，控制所述硬碳前驱体示踪物吸光度的变异系数CV低于3％，其中，CV＝s/x×100％，s为样本示踪物吸光度的标准差；x为样本示踪物吸光度的平均值；示踪物的检测方法如下：示踪物选用胭脂红，用量为硬碳前驱体质量的1/10000，定量称取5g样本(包括胭脂红和硬碳前驱体)，加水后加热使其溶解，定容至50mL，使用紫外可见分光光度计在508nm处测样本的吸光度。本发明中，变异系数越小，表明混合物料的混合均匀度越好，表明包覆过程中的包覆更均匀。本发明制备装置的优化，通过设计搅拌桨及涡流断路器，混合物料在腔体内形成回流，在超声的作用下预处理生物质硬碳与预处理沥青高频振动，使其充分混合，超声功率应高于250W，混合物料的变异系数低于3％。
上述制备方法中，优选的，煅烧处理时，控制煅烧温度为800-1600℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5h。煅烧时保护气氛为氮气、氩气、氮气和氩气混合气体、氩气和氢气混合气体或氮气和氢气混合气体，气体流量为0.1-5L/h。破碎处理后，硬碳负极材料的尺寸为1-15μm之间。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种用于上述的硬碳负极材料的制备方法的制备装置，包括主腔体、用于给所述主腔体内部加热的加热组件以及用于向所述主腔体内提供超声波的超声组件；所述主腔体内设有搅拌组件和物料流动路径控制板，所述搅拌组件包括设于所述主腔体内的搅拌轴以及搅拌叶；所述搅拌组件包括设于所述主腔体内的搅拌轴以及搅拌叶，所述搅拌叶包括沿不同高度设于所述搅拌轴上的上层桨叶、中层桨叶和下层桨叶；所述上层桨叶靠近所述搅拌轴的一端呈平板状，且与所述搅拌轴的连接线保持水平(更优选的，所述上层桨叶靠近所述搅拌轴的一端水平布置，所述上层桨叶远离所述搅拌轴的另一端倾斜设置以用于带动与其接触的物料向上运动)；所述中层桨叶为一平板状，且水平布置；所述下层桨叶为一平板状，且与所述搅拌轴的连接线为一倾斜直线，该倾斜直线与所述搅拌轴的旋转方向之间的夹角α为钝角；所述物料流动路径控制板为设于所述主腔体内腔中上部且位于搅拌叶上方的球冠盖板，所述球冠盖板的内腔朝向所述主腔体底部。
上述制备装置中，优选的，所述球冠盖板的边缘与所述主腔体的内腔壁紧密相接，所述搅拌轴贯穿所述球冠盖板最顶端设置。
本发明中，通过上述搅拌叶的设置，可便于物料混合的更加均匀，可便于控制物料的流动方向。具体的，上层桨叶，靠近搅拌轴一端水平布置，用于物料充分混合，远离搅拌轴一端采用与下层桨叶相同的设置方式，可使槽边缘物料沿槽壁继续上升；中层桨叶，用于物料流化与充分混合；下层桨叶与搅拌轴的连接线为一倾斜直线，该倾斜直线与搅拌轴的旋转方向之间的夹角α为钝角，使物料在高速搅拌过程中上升，用于物料整体上升。上层桨叶、中层桨叶和下层桨叶的具体数量均可不限，如上层桨叶为2片，中层桨叶有多层，每层设置2片，呈水平布置的一字型，下层桨叶为2片，倾斜设置。上述上层桨叶、中层桨叶和下层桨叶的侧边避免采用锐角，以防止破坏颗粒形貌。再配合球冠盖板和重力作用，可以使物料沿混合包覆槽中部向下运动，使物料在高速混合时，形成涡流状运动(底部物料沿槽壁向上运动，顶部中心处的物料向下运动)，尽可能减少死区，物料流动性强，混合效果好，还能保护电机。
通过设置超声组件提供超声波，当超声波在物料中传播时，由于超声波与物料的相互作用，使物料发生物理的和化学的变化，为物料提供高频振动，提高物料的分散性，达到良好的混合效果，使其包覆均匀。本发明通过超声组件提供超高能量，加快物料的高频振动，强化混合和气固接触过程，并抑制混合和包覆过程的颗粒团聚，加强混合效果，配合上述搅拌叶与球冠盖板的设计，可使物料变异系数CV低于3％，实现包覆的均匀性。
上述制备装置中，优选的，所述主腔体为上大下小的锥形槽。本发明的主腔体整体形状为上大下小，有利于出料，利于物料的流动性，不容易出现搅拌死区。
上述制备装置中，优选的，所述加热组件为设于所述主腔体外壁的电加热套，所述电加热套外壁上设有冷却套，所述冷却套外壁上设有保温套。冷却套上设有冷却水入口与冷却水出口，加热组件通过电加热套和冷却水进行温度控制，电加热套外侧设有保温套，有效防止热量损失。
上述制备装置中，优选的，主腔体上方设有进料口、进气口、排气口，下方设有出料口、密封圈等部件。
本发明中，搅拌轴与搅拌电机相连，由搅拌控制系统调控，带动搅拌叶转动。由进料口加入沥青和低温碳化产物，可通过特殊结构形式的搅拌叶带动物料在主腔体内高速运动，再配合通过球冠盖板使物料形成回流转动，不存在搅拌死区，预防物料卡死，保护电机。超声组件产生超高能量，使物料高速振动，提高混合效果。
本发明以廉价的生物质为原料，并与成本较低且预处理沥青一起作为复合材料，得到了一种成本低、产碳率高、储钠性能优良、可工业化生产的生物质基硬碳负极材料，兼顾电池高容量的同时，提高电池的首周库伦效率和循环稳定性能。并且，本发明提出一个集沥青预处理、混合和包覆于一体的设备，通过设计搅拌桨、球冠盖板和引入超声组件，提高物料的混合效果，使包覆更均匀。根据该方法和设备得到的负极材料能够满足钠离子电池负极材料的各项指标。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的制备方法，通过对沥青预氧化处理，再在搅拌、超声条件下混合处理，然后再在搅拌与超声条件下，进行包覆处理，最后煅烧处理得到硬碳负极材料。该方法制备的硬碳负极材料循环性能优良，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达96.02％，且有较高的首效(89.68％)和比容量(302.54mAh/g)，可满足钠离子动力与储能电池用负极材料的需求。
2、本发明的硬碳负极材料的制备装置与制备方法，通过引入超声处理，在沥青预氧化、物料混合和包覆过程中提供超高能量，促使物料高频振动，强化混合和气固接触过程，并抑制沥青包覆软化过程的颗粒团聚，加强混合效果，再结合搅拌叶与球冠盖板的设计，最终使硬碳前驱体的变异系数低于3％，实现包覆的均匀性。
3、本发明的硬碳负极材料的制备装置可进行沥青预处理、沥青与低温碳化产物的混合和包覆等工序，实现“三合一”，简化工艺流程，减少占地面积，降低人力和设备成本；该设备通过设计搅拌叶和球冠盖板，使物料形成涡流状运动，提高物料的混合效果，减少死区，提高混合效果，有利于包覆，并且还会保护搅拌电机。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中得到的硬碳负极材料的XRD图谱。
图2为实施例1中得到的硬碳负极材料的SEM图。
图3为实施例1的硬碳负极材料的制备装置的结构示意图。
图4为实施例1中硬碳负极材料的制备装置的搅拌桨的结构示意图。
图例说明：
1、主腔体；2、搅拌叶；21、上层桨叶；22、中层桨叶；23、下层桨叶；3、进料口；5、搅拌电机；6、搅拌轴；7、排气口；8、保温套；9、球冠盖板；11、加热组件；12、冷却套；14、超声组件；15、出料口；17、进气口。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为4mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理5h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、沥青预处理：将粒径为5μm的沥青从进料口3加入到主腔体1中，加料完成后，搅拌电机5通过实心轴承(搅拌轴6)带动搅拌叶2旋转以带动沥青搅拌，启动超声组件14，超声功率为230W，从进气口17通空气进行预氧化处理，打开加热组件11加热，预氧化温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保温完成后通过冷却套12降温，气体流量为0.3L/h。
步骤四、包覆混合：按照一步碳化产物和预氧化沥青质量比为1：0.1，将粒径为7μm的一步碳化产物从进料口3加入到主腔体1中，通过搅拌、超声使物料充分混合，混合转速为300rpm，时间为30min，超声功率为280W；从进气口17通氮气，在保护气氛下进行低温包覆，打开加热组件11加热，使包覆温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，控制超声功率为220W，待温度降低至100℃以下时从出料口15取出混合物料，此时混合物料的CV为1.22％。
步骤五、二步碳化：将步骤四得到的混合物料在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，气体流量为0.3L/h。
步骤六、粉碎分级：将步骤五得到的硬碳材料进行气流粉碎得到D50为7μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
本实施例得到的硬碳材料的XRD图谱如图1所示，从XRD图谱可以看出，在23°和43°附近出现两个严重宽化的衍射峰，其分别对应(002)和(101)的衍射晶面，表明本实施例的材料属于非晶碳材料。
本实施例得到的硬碳材料的SEM图如图2所示，从SEM图谱可以看出，材料表面出现明显的包覆层，将原有的生物质基硬碳材料的孔包覆，降低材料的比表面积。
将上述制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的硬碳材料粉末与乙炔黑，PVDF按照80：10：10的质量比混合均匀，加入适量有机溶剂NMP研磨形成浆料，然后把研磨均匀的浆料均匀涂覆于集流体铜箔上，干燥后，裁成圆形极片。在真空条件下，将极片在120℃下干燥6小时，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在0.1C电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0.01V，充电截至电压为2.0V的条件下，可逆比容量为302.54mAh/g，首周库仑效率为89.68％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达96.02％。
如图3所示，本实施例硬碳负极材料的制备方法在以下制备装置中进行，制备装置包括主腔体1(为上大下小的锥形槽)、用于给主腔体1内部加热的加热组件11以及用于向主腔体1内提供超声波的超声组件14；主腔体1内设有搅拌组件和物料流动路径控制板，搅拌组件包括设于主腔体1内的搅拌轴6以及搅拌叶2，搅拌叶2包括沿不同高度设于搅拌轴6上的上层桨叶21、中层桨叶22和下层桨叶23。具体的，上层桨叶21靠近搅拌轴6的一端水平布置，且与搅拌轴6的连接线保持水平；中层桨叶22为一平板状，且水平布置；下层桨叶23为一平板状，且与搅拌轴6的连接线为一倾斜直线，该倾斜直线与搅拌轴6的旋转方向之间的夹角α为钝角(如图4所示，图中夹角α为倾斜直线与搅拌轴6的旋转方向之间的夹角)。具体的，如图4所示，本实施例中，上层桨叶21为2片，中层桨叶22有2层，每层设置2片，呈水平布置的一字型，下层桨叶23为2片，倾斜设置。上述设置，中层桨叶22主要起搅拌作用，下层桨叶23起搅拌与使物料上升的作用。
本实施例中，上层桨叶21还可采用以下方式：上层桨叶21远离搅拌轴6的另一端倾斜设置以用于带动与其接触的物料向上运动，具体倾斜设置方式与下层桨叶23相同(即使上层桨叶21远离搅拌轴6的另一端的倾斜方式替换为下层桨叶23的倾斜方式)上层桨叶21靠近搅拌轴6的一端主要起搅拌作用，远离搅拌轴6的一端还辅助使位于槽边缘的物料上升，与下层桨叶23配合，物料流动路径控制效果更好，物料混合包覆效果更好。
本实施例中，物料流动路径控制板为设于主腔体1内腔中上部且位于搅拌叶2上方的球冠盖板9，球冠盖板9的内腔朝向主腔体1底部。
本实施例中，球冠盖板9的边缘与主腔体1的内腔壁紧密相接，搅拌轴6贯穿球冠盖板9最顶端设置。
本实施例中，加热组件11为设于主腔体1外壁的电加热套，电加热套外壁上设有冷却套12，冷却套12外壁上设有保温套8。冷却套12上设有冷却水入口与冷却水出口，加热组件11通过电加热套和冷却水进行温度控制，电加热套外侧设有保温套8，有效防止热量损失。
本实施例中，主腔体1上方设有进料口3、进气口17、排气口7，下方设有出料口15。
实施例2：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为5mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理6h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、沥青预处理：将粒径为5μm的沥青从进料口3加入到主腔体1中，加料完成后，搅拌电机5通过实心轴承(搅拌轴6)带动搅拌叶2旋转以带动沥青搅拌，启动超声组件14，超声功率为230W，从进气口17通空气进行预氧化处理，打开加热组件11加热，预氧化温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保温完成后通过冷却套12降温，气体流量为0.3L/h。
步骤四、包覆混合：按照一步碳化产物和预氧化沥青质量比为1：0.08，将粒径为7μm的一步碳化产物从进料口3加入到主腔体1中，通过搅拌、超声使物料充分混合，混合转速为200rpm，时间为30min，超声功率为280W；从进气口17通氮气，在保护气氛下进行低温包覆，打开加热组件11加热，使包覆温度为500℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，控制超声功率为220W，待温度降低至100℃以下时从出料口15取出混合物料，此时混合物料的CV为2.45％。
步骤五、二步碳化：将步骤四得到的混合物料在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1100℃，升温速率为6℃/min，保温时间为2h，气体流量为0.3L/h。
步骤六、粉碎分级：将步骤五得到的硬碳材料进行气流粉碎得到D50为6μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
将上述本实施例制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为311.09mAh/g，首周库仑效率为86.99％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达95.88％。
本实施例的制备方法使用的制备装置与实施例1相同。
实施例3：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为3mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理4h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、沥青预处理：将粒径为5μm的沥青从进料口3加入到主腔体1中，加料完成后，搅拌电机5通过实心轴承(搅拌轴6)带动搅拌叶2旋转以带动沥青搅拌，启动超声组件14，超声功率为230W，从进气口17通空气进行预氧化处理，打开加热组件11加热，预氧化温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保温完成后通过冷却套12降温，气体流量为0.3L/h。
步骤四、包覆混合：按照一步碳化产物和预氧化沥青质量比为1：0.1，将粒径为6μm的一步碳化产物从进料口3加入到主腔体1中，通过搅拌、超声使物料充分混合，混合转速为300rpm，时间为50min，超声功率为280W；从进气口17通氮气，在保护气氛下进行低温包覆，打开加热组件11加热，使包覆温度为650℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，控制超声功率为220W，待温度降低至100℃以下时从出料口15取出混合物料，此时混合物料的CV为0.94％。
步骤五、二步碳化：将步骤四得到的混合物料在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1400℃，升温速率为4℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h。
步骤六、粉碎分级：将步骤五得到的硬碳材料进行气流粉碎得到尺寸为6μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
将上述本实施例制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为295.34mAh/g，首周库仑效率为89.87％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达94.23％。
本实施例的制备方法使用的制备装置与实施例1相同。
对比例1：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为4mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理5h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、二步碳化：将步骤二得到的一步碳化产物在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，气体流量为0.3L/h。
步骤四、粉碎分级：将步骤三得到的硬碳材料进行气流粉碎得到D50为7μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
将上述本对比例制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为320.08mAh/g，首周库仑效率为78.12％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率仅有73.56％。
对比例1和实施例1的区别在于：未进行沥青包覆，其余步骤和实施例1相同。
对比例2：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为4mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理5h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、包覆混合：按照一步碳化产物和沥青质量比为1：0.1，将粒径为7μm的一步碳化产物从进料口3加入到主腔体1中，通过搅拌、超声使物料充分混合，混合转速为300rpm，时间为30min，超声功率为280W；从进气口17通氮气，在保护气氛下进行低温包覆，打开加热组件11加热，使包覆温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，控制超声功率为220W，待温度降低至100℃以下时从出料口15取出混合物料，此时混合物料的CV为1.19％。
步骤四、二步碳化：将步骤三得到的混合物料在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，气体流量为0.3L/h。
步骤五、粉碎分级：将步骤四得到的硬碳材料进行气流粉碎得到D50为7μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
将上述本对比例制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为272.45mAh/g，首周库仑效率为89.77％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达84.96％。
对比例2和实施例1的区别在于：未进行沥青预氧化处理，其余步骤和实施例1相同。本对比例中，直接将沥青与一段碳化产物混合，沥青比预氧化沥青粒径小，混合效果好，CV值低，包覆材料的比表面积小，首效较高，但是沥青相比预氧化沥青高温碳化后容量低，循环性能差。
对比例3：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为4mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理5h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、沥青预处理：将粒径为5μm的沥青从进料口3加入到主腔体1中，加料完成后，搅拌电机5通过实心轴承(搅拌轴6)带动搅拌叶2旋转以带动沥青搅拌，启动超声组件14，超声功率为230W，从进气口17通空气进行预氧化处理，打开加热组件11加热，预氧化温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保温完成后通过冷却套12降温，气体流量为0.3L/h。
步骤四、包覆：按照一步碳化产物和预氧化沥青质量比为1：0.1，将粒径为7μm的一步碳化产物从进料口3加入到主腔体1中，从进气口17通氮气，在保护气氛下进行低温包覆，打开加热组件11加热，使包覆温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，控制超声功率为220W，待温度降低至100℃以下时从出料口15取出混合物料，此时混合物料的CV为4.32％。
步骤五、二步碳化：将步骤四得到的混合物料在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，气体流量为0.3L/h。
步骤六、粉碎分级：将步骤五得到的硬碳材料进行气流粉碎得到D50为7μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
将上述本对比例制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为286.49mAh/g，首周库仑效率为86.50％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达94.99％。
对比例3和实施例1的区别在于：未进行混合处理，直接包覆，其余步骤和实施例1相同。
对比例4：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为4mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理5h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、沥青预处理：将粒径为5μm的沥青从进料口3加入到主腔体1中，加料完成后，搅拌电机5通过实心轴承(搅拌轴6)带动搅拌叶2旋转以带动沥青搅拌，启动超声组件14，超声功率为230W，从进气口17通空气进行预氧化处理，打开加热组件11加热，预氧化温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保温完成后通过冷却套12降温，气体流量为0.3L/h。
步骤四、二步碳化：按照一步碳化产物和预氧化沥青质量比为1：0.1，将粒径为7μm的一步碳化产物与预处理沥青物理混合后，此时混合物料的CV为12.33％，在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，气体流量为0.3L/h。
步骤五、粉碎分级：将步骤四得到的硬碳材料进行气流粉碎得到D50为7μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
将上述本对比例制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为269.33mAh/g，首周库仑效率为80.45％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达89.44％。
对比例4和实施例1的区别在于：未进行混合包覆处理，其余步骤和实施例1相同。
对比例5：
一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、原料处理：将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎；按照液固比10mL/g转移至浓度为4mol/L的NaOH溶液中，在90℃处理5h，洗涤至中性后干燥。
步骤二、一步碳化：在氩气的保护气氛下进行一步碳化，碳化温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，气体流量为0.3L/h，冷却至室温后得到一步碳化产物。
步骤三、沥青预处理：将粒径为5μm的沥青从进料口3加入到主腔体1中，加料完成后，搅拌电机5通过实心轴承(搅拌轴6)带动搅拌叶2旋转以带动沥青搅拌，从进气口17通空气进行预氧化处理，打开加热组件11加热，预氧化温度为300℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，保温完成后通过冷却套12降温，气体流量为0.3L/h。
步骤四、包覆混合：按照一步碳化产物和预氧化沥青质量比为1：0.1，将粒径为7μm的一步碳化产物从进料口3加入到主腔体1中，通过搅拌使物料充分混合，混合转速为300rpm，时间为30min；从进气口17通氮气，在保护气氛下进行低温包覆，打开加热组件11加热，使包覆温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温时间为3h，待温度降低至100℃以下时从出料口15取出混合物料，此时混合物料的CV为7.14％。
步骤五、二步碳化：将步骤四得到的混合物料在氩气的保护气氛下进行高温煅烧处理，高温煅烧温度为1200℃，升温速率为5℃/min，保温时间为2h，气体流量为0.3L/h。
步骤六、粉碎分级：将步骤五得到的硬碳材料进行气流粉碎得到D50为7μm的材料，即为钠离子动力与储能电池用负极材料。
将上述本对比例制备的硬碳材料作为钠离子电池负极的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试，其制备过程和测试方法同实施例1。可逆比容量为281.32mAh/g，首周库仑效率为78.91％，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达90.72％。
对比例5和实施例1的区别在于：沥青预处理和混合包覆处理过程未进行超声，其余步骤和实施例1相同。
由上实施例1-3与对比例1-5可知，采用实施例1-3中的制备工艺步骤，相比于对比例1-5，最终得到的硬碳材料的综合性能明显更优异。实施例1-3中，采用特定结构的制备装置，物料混合包覆效果更好，产品性能好，尤其是实施例1的综合性能相对更优，在1.0C电流密度下循环100次容量保持率高达96.02％，且有较高的首效(89.68％)和比容量(302.54mAh/g)，可满足钠离子动力与储能电池用负极材料的需求。
Claims (10)
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将生物质原料预处理、预碳化得到预处理生物质硬碳；
S2：将沥青在加热、搅拌与超声条件下，并在含有氧气的条件下，对沥青进行预氧化处理得到预处理沥青；
S3：将所述预处理生物质硬碳与预处理沥青在搅拌与超声条件下进行混合处理，然后在保护气氛下，在加热、搅拌与超声条件下，进行包覆处理，得到硬碳前驱体；
S4：将所述硬碳前驱体在保护气氛下进行煅烧处理，再破碎处理，即得到硬碳负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，生物质原料预处理为将生物质原料用蒸馏水洗净，干燥，破碎后转移至碱液中进行处理，洗涤至中性后干燥；所述生物质原料包括芦苇、核桃壳、稻壳或椰壳；所述碱液为NaOH溶液和/或KOH溶液，碱液的浓度为1-5mol/L，碱液处理时控制液固比为5-15mL/g，控制温度为50-100℃，时间为1-10h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预碳化时，控制煅烧温度为400-900℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5h；预碳化在保护气氛下进行，控制预处理生物质硬碳的尺寸为2-15μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，控制沥青尺寸在1-10μm之间，预氧化处理时，控制超声功率为200-250W，预氧化温度为250-350℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-6h，气氛为干燥空气或氧气，通入气体的流量为0.1-3L/h。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，混合处理时，控制预处理生物质硬碳与预处理沥青的质量比为1：(0.05-0.2)，搅拌转速为100-500rpm，混合时间为10-60min，超声功率为250-300W；包覆处理时，控制搅拌转速为10-100rpm，超声功率为200-250W，包覆温度为300-800℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5h。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，控制所述硬碳前驱体示踪物吸光度的变异系数CV低于3％，其中，CV＝s/x×100％，s为样本示踪物吸光度的标准差；x为样本示踪物吸光度的平均值；示踪物的检测方法如下：示踪物选用胭脂红，用量为硬碳前驱体质量的1/10000，定量称取5g样本，加水后加热使其溶解，定容至50mL，使用紫外可见分光光度计在508nm处测样本的吸光度。
7.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，煅烧处理时，控制煅烧温度为800-1600℃，升温速率为1-10℃/min，保温时间为1-5h。
8.一种用于权利要求1-7中任一项所述的硬碳负极材料的制备方法的制备装置，其特征在于，包括主腔体(1)、用于给所述主腔体(1)内部加热的加热组件(11)以及用于向所述主腔体(1)内提供超声波的超声组件(14)；所述主腔体(1)内设有搅拌组件和物料流动路径控制板；
所述搅拌组件包括设于所述主腔体(1)内的搅拌轴(6)以及搅拌叶(2)，所述搅拌叶(2)包括沿不同高度设于所述搅拌轴(6)上的上层桨叶(21)、中层桨叶(22)和下层桨叶(23)；所述上层桨叶(21)靠近所述搅拌轴(6)的一端呈平板状，且与所述搅拌轴(6)的连接线保持水平；所述中层桨叶(22)为一平板状，且水平布置；所述下层桨叶(23)为一平板状，且与所述搅拌轴(6)的连接线为一倾斜直线，该倾斜直线与所述搅拌轴(6)的旋转方向之间的夹角α为钝角；
所述物料流动路径控制板为设于所述主腔体(1)内腔中上部且位于搅拌叶(2)上方的球冠盖板(9)，所述球冠盖板(9)的内腔朝向所述主腔体(1)底部。
9.根据权利要求8所述的制备装置，其特征在于，所述球冠盖板(9)的边缘与所述主腔体(1)的内腔壁紧密相接，所述搅拌轴(6)贯穿所述球冠盖板(9)最顶端设置。
10.根据权利要求8或9所述的制备装置，其特征在于，所述主腔体(1)为上大下小的锥形槽。
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