KR20240044455A - 흑연 재료의 정제 방법 - Google Patents
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Abstract
금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료의 정제 방법이 제공된다. 상기 방법은 흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계; 상기 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시켜 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 수득하는 단계; 및 상기 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하여 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다.
Description
기술 분야는 일반적으로 흑연의 정제에 관한 것이며, 보다 구체적으로 산화 및 탄화염소화(carbochlorination)를 사용하여 금속 황화물 불순물을 함유하는 흑연의 정제에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리에 사용되는 고순도 흑연에 대한 전 세계적인 수요가 증가하고 있다. 이는 적어도 부분적으로는 휴대용 전자 장치의 사용 및 가용성 증가와 신흥 전기 자동차 시장에 기인한다.
고순도 흑연을 생산하는 여러 기술이 알려져 있다. 예를 들어, 한 가지 기술은 HF 또는 H2SO4와 같은 강산을 사용하고 환경 문제를 야기할 수 있는 대량의 독성 폐수를 생성하고 규모가 큰 처리 공정은 물론 비용이 많이 드는 작업공간 안전 절차 및 장비가 필요하다. 또 다른 알려진 기술은 정제될 흑연을 약 2500℃ 내지 약 2800℃의 온도로 가열하는 열처리이다. 그러나, 열처리는 설치하고 작동하는 데 비용이 많이 들 수 있고 일부 불순물은 제거하기 어려울 수 있다. 탄화염소화 공정도 개발되었지만 아직까지 대규모 상업적 응용 분야를 찾지 못했다.
흑연 정제 분야에는 여전히 많은 난제가 존재한다.
본 설명의 일 양태에서, 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료의 정제 방법이 제공된다. 상기 방법은 흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계; 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시켜 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 수득하는 단계; 및 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하여 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다.
본 설명의 또 다른 양태에서, 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료의 정제 방법이 제공된다. 상기 방법은 노(furnace)에 흑연 재료를 제공하는 단계; 흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계; 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시키는 단계; 및 노에서 금속 염화물을 이동시켜(displacing) 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계를 포함한다.
도 1은 흑연 정제 작업을 포함하는, 본 설명의 일 실시양태에 따른 흑연 처리 작업의 공정 흐름도이고;
도 2는 본 설명의 일 실시양태에 따른 흑연 재료의 처리를 위한 시스템을 나타내는 도면으로서, 보다 구체적으로 정제로에서 흑연 재료의 전처리 단계 정제를 나타내는 도면이고;
도 3은 본 설명의 일 실시양태에 따른 흑연 재료의 처리를 위한 시스템을 나타내는 도면으로서, 보다 구체적으로 정제로에서의 흑연 재료의 정제 및 오프-가스 및 액체의 후처리를 나타내는 도면이고;
도 4는 본 설명의 일 실시양태에 따른 흑연 정제 작업의 공정 흐름도이고;
도 5는 본 설명의 또 다른 실시양태에 따른 흑연 재료의 처리를 위한 시스템을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 설명의 일 실시양태에 따른 흑연 재료의 처리를 위한 시스템을 나타내는 도면으로서, 보다 구체적으로 정제로에서 흑연 재료의 전처리 단계 정제를 나타내는 도면이고;
도 3은 본 설명의 일 실시양태에 따른 흑연 재료의 처리를 위한 시스템을 나타내는 도면으로서, 보다 구체적으로 정제로에서의 흑연 재료의 정제 및 오프-가스 및 액체의 후처리를 나타내는 도면이고;
도 4는 본 설명의 일 실시양태에 따른 흑연 정제 작업의 공정 흐름도이고;
도 5는 본 설명의 또 다른 실시양태에 따른 흑연 재료의 처리를 위한 시스템을 나타내는 도면이다.
본원에 기재된 다양한 기술은 다양한 유형의 흑연 재료의 처리를 가능하게 하며, 보다 구체적으로 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료의 정제를 가능하게 한다.
본원에 사용된 용어 "흑연 재료"는 일반적으로 정제될 다양한 가공처리 단계에서의 미립자 흑연을 지칭하는 것으로 이해된다. 정제될 미립자 흑연은 전형적으로 순도가 더 낮다(예를 들어, 약 99.95% 미만 흑연). 용어 "흑연 재료"는 인공 또는 천연 흑연을 지칭하며 재활용된 흑연을 포함할 수도 있다. 흑연 재료의 비제한적인 예로는 흑연 플레이크, 미분화 흑연, 구형화 흑연 및 프리즘형 흑연이 포함된다. 일부 실시양태에서, 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 박리된 흑연, 그래핀 재료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 흑연 재료는 모든 크기일 수 있다. 예를 들어, 흑연 입자의 크기는 직경이 5 μm 미만 내지 1000 μm 초과이거나, 직경이 약 50 μm 내지 약 800 μm일 수 있다. 예를 들어, 흑연 입자는 약 1 μm 내지 약 150 μm이의 두께를 가질 수 있다.
용어 "금속 황화물"은 적어도 하나의 금속 원자/이온 및 적어도 하나의 황 원자 또는 황화물 이온을 포함하는 화합물을 지칭하는 것으로 이해된다. 용어 "금속 황화물"은 "혼합 금속 황화물"을 포함하고, 여기서 금속 황화물은 상이한 원소의 적어도 2개의 금속 원자/이온 및 적어도 하나의 황 원자 또는 황화물 이온을 포함한다. 제한 없이, 금속 황화물은 황화철, 황화알루미늄, 황화구리, 이황화몰리브덴, 황화아연, 황화니켈, 황화망간 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 황화철은 황화철(II), 그레이자이트(greigite), 자황철석(pyrhotite), 트로일라이트(troilite), 맥키나와이트(mackinawite), 백철석(marcasite), 황철석(pyrite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예를 들어, 황화구리는 빌라마니나이트(villamaninite), 코벨라이트(covellite), 야로나이트(yarrowite), 스피온코피테(spionkopite), 게라이트(geerite), 아닐라이트(anilite), 디게나이트(digenite), 록시바이트(roxybyite), 듀라이트(djurleite), 칼코사이트(chalcocite) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
Li-이온 배터리를 처음 충전하면 전해질이 분해되어 고체 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interface)으로 불리는 부동태막이 생성된다. 이 SEI는 이온 전도체이지만 전자 전도체는 아니다. SEI는 사이클링 및 캘린더 수명 측면에서 배터리 성능에 중요한 요소이다. 흑연을 순도 99.95% 이상의 높은 수준으로 정제하는 것은 전형적으로 불순물과 전해질 사이의 부반응을 피하기 위해 바람직하다. 본 설명의 정제될 흑연 재료는 금속 황화물 불순물을 포함한다. 용어 "불순물"은 흑연 재료의 총 중량의 작은 부분을 지칭한다. 예를 들어, 제한 없이, 흑연 재료는 적어도 90 중량%의 흑연 및 10 중량%의 불순물, 또는 적어도 95 중량%의 흑연 및 5 중량%의 불순물, 또는 적어도 98 중량%의 흑연 및 2 중량%의 불순물, 또는 적어도 99.90 중량%의 흑연 및 0.10 중량%의 불순물을 포함할 수 있다. 금속 황화물 불순물은 전형적으로 흑연 재료에 존재하는 총 불순물의 일부를 형성하다. 예를 들어, 흑연 재료는 금속 산화물, 금속 황화물, 물 및/또는 기타 불순물과 같은 불순물을 포함할 수 있다. 본 설명의 흑연 재료의 정제 방법은 흑연 재료 중 불순물의 총 중량%를 감소시키는 것을 목표로 한다. 배터리에 사용하기 위한 정제된 흑연 재료는 전형적으로 적어도 99.95%의 순도 정도를 가지며, 즉 불순물은 흑연 재료의 총 중량의 최대 0.05 중량%(즉, 최대 500 ppm)를 구성한다.
이제 도 1을 참조하면, 본 설명의 일 양태에서, 구형화 및 정제된 흑연(102)을 생성하는 공정(100)이 제공된다. 일부 실시양태에서, 예를 들어, 농축 흑연 플레이크로서 수득된 금속 황화물 불순물을 포함하는 천연 흑연 광석(104)은 밀링(106)을 거쳐 밀링된 흑연(108)을 수득한다. 일부 시나리오에서, 밀링된 흑연(108)의 입자는 약 1 μm 내지 약 100 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 50 μm, 또는 약 10 μm 내지 약 30 μm의 평균 입자 직경 d50을 가질 수 있다. 이어서, 밀링된 흑연(108)은 구형화 단계(110)를 거쳐 밀링된 흑연(108)의 입자를 둥글게 함으로써 입자의 형상을 변형시킨다. 구형화 단계(110)는 밀링된 흑연(108)을 구형화 흑연(112)으로 변형시킨다. 미세한 흑연 입자, 또는 구형화 흑연(112)보다 평균 입자 직경 d50이 더 작은 미분화 흑연(114)도 회수될 수 있다.
여전히 도 1을 참조하면, 구형화 흑연(112)은 정제 공정(114)을 거친다. 도시된 실시양태에서, 정제 공정(114)은 구형화 흑연 재료(112)에 대해 수행된다. 그러나, 정제 공정(114)은 흑연 광석(104), 밀링된 흑연(108), 구형화 흑연(112), 또는 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고 사용된 배터리로부터의 재활용된 흑연 재료를 포함하는 임의의 다른 등급의 흑연 재료에 대해 직접 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
일부 실시양태에서, 정제 공정(114)은 구형화 흑연 재료(112)를 산소의 존재 하에서 산화 단계(116)로 처리하여 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료(118)를 수득하는 단계를 포함한다. 정제 공정(114)은 금속 황화물이 희박한 흑연 재료(118)를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화(120) 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시키는 단계를 추가로 포함한다. 이어서, 금속 염화물을 제거/이동시켜 정제된 흑연 재료, 예컨대 구형화 및 정제된 흑연 재료(102)를 수득할 수 있다. 이어서, 구형화 및 정제된 흑연 재료(102)를 선택적으로 추가로 가공처리할 수 있다. 예를 들어, 구형화 및 정제된 흑연 재료(102)를 선택적으로 코팅(예를 들어, 피치 또는 다른 유형의 재료 또는 다른 표면 처리로 코팅됨)하여 코팅된 구형화 및 정제된 흑연 재료를 수득할 수 있다. 정제 공정의 실시양태 및 관련 시스템 실시양태는 본원에 보다 상세히 설명된다.
이제 도 2를 참조하면, 본 설명의 일 실시양태에 따라 흑연 재료 처리 시스템이 제공된다. 흑연 광산으로부터 얻은 천연 흑연일 수 있는 농축 흑연(204)을 밀링 유닛(206)에 공급하여 밀링된 흑연(208)을 수득한다. 밀링된 흑연(208)은 구형화 유닛(210) 또는 직렬 및/또는 병렬로 제공되는 복수의 구형화 유닛에 공급되어 미세 분획물(211a) 및 거친 분획물(211b)을 수득한다. 미세 분획물(211a)은 먼지를 제거하기 위해 디스크 수집기(212)로 보내질 수 있고, 미분화 흑연(214)은 회수될 수 있다. 거친 분획물(211b)은 사이클론(216)으로 보내져서 구형화 흑연(218)을 2차 미세 분획물(219)로부터 분리할 수 있다. 2차 미세 분획물(219)은 다시 미세 분획물(211a)로 보내져 집진기(dust collector)(212)를 통과할 수 있다. 구형화 흑연(218)은 추가 가공처리 및 정제를 위해 직접 사용되거나, 추후 사용 또는 추후 정제를 위해 구형화 흑연 저장소(220)에 저장될 수 있다.
본원에 기재된 거친 분획물(211b) 및 미세 분획물(211a)의 처리는 상이할 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 사이클론 대신에 다른 유형의 분리기가 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 거친 분획물(211b)은 추가 처리 없이 정제를 위해 직접 보내질 수 있다. 다른 실시양태에서, 미세 분획물(211a)은 폐기되거나 추가의 처리를 받지 않을 수 있다.
이어서, 구형화 흑연(218)을 도가니(224) 내에 배치할 수 있고, 충전제(222)를 제공하여 도가니 사이의 공간(226)을 채울 수 있다. 일부 실시양태에서, 충전제는 소성 석유 코크스, 야금 코크스, 메조상 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이어서, 구형화 흑연으로 채워진 도가니 및 충전제(222)의 배열부(228)를 정제로(230) 내에 배치하여 구형화 흑연 재료를 정제할 수 있다.
일부 실시양태에서, 정제로(230)는 산소-함유 가스 유입구(232)(예를 들어, 공기 유입구), 불활성 가스 유입구(234)(예를 들어, 아르곤 유입구) 및 염소 가스 유입구(236)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 정제로(230)는 불활성 가스 유입구(234) 및 염소 가스 유입구(236)를 갖지만, 산소-함유 가스 유입구(232)를 갖지 않으며 - 이러한 경우, 산화 단계는 정제될 흑연 재료를 직접 둘러싸고 있는 산소에 존재하는 산소로 이루어질 수 있다. 일부 실시양태에서, 정제로(230)는 염소 가스 유입구(236)를 가지며 불활성 가스 유입구(234)를 갖지 않고/않거나 산소-함유 가스 유입구(232)를 갖지 않는다. 일부 실시양태에서, 정제로(230)는 먼저 구형화 흑연을 산소-함유 가스의 영향 하에서 산화 단계를 거친 다음, 구형화 흑연을 염소 가스의 영향 하에서 탄화염소화 처리하여 구형화 및 정제된 흑연 재료(238)를 수득하도록 구성된다. 정제된 구형화 흑연 재료(238)는 그대로 사용되거나 상업화될 수 있거나, 추가 처리 - 예를 들어, 코팅되어 코팅된 구형화 및 정제된 흑연 재료를 수득할 수 있다.
일부 양태에서, 오프-가스(240)는 정제로(230)로부터 회수될 수 있고, 예를 들어, 환경 기준을 충족시키기 위해 추가로 처리될 수 있다. 재활용된 충전제(242)는 또한 구형화 흑연을 정제하고 재사용을 위해 충전제 저장소(222)로 다시 보내진 후에 회수할 수 있다. 일부 실시양태에서, 정제로(230)는 애치슨로(Acheson furnace), 종방향 흑연화로(LWG: Lenghtwise graphitization furnace), 흑연로, 및 유도로(induction furnace)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 정제로(230)는 애치슨로이다.
이제 도 3을 참조하면, 오프-가스(240) 및 액체의 후처리에 초점을 맞춘, 흑연 재료의 정제를 위한 시스템이 본 설명의 실시양태에 따라 도시되어 있다. 오프-가스(240)는 정제로(230)의 출구에서 수집된다. 일부 실시양태에서, 오프-가스(240)를 공기(302)로 희석하여 냉각시켜 오프-가스(240)에 존재하는 가스 금속 염화물을 응축할 수 있다. 오프-가스(240)를 열 교환기로 공급하는 것과 같이 오프-가스(240)를 냉각시키기 위한 다른 기술이 사용될 수 있었다는 것이 이해되어야 한다. 오프-가스(240)는 습식 스크러버(humid scrubber)(304)로 보내질 수 있다. 습식 스크러버(304)는 물을 사용하여 금속 염화물과 반응하고 금속 염화물을 물에 용해될 수 있는 금속 산화물로 변환시켜 금속 산화물이 풍부한 오프-액체(306) 및 스크러빙된 가스(308)를 수득한다. 금속 산화물이 풍부한 오프-액체(306)는 완충 저장소(310)에 저장되고 추가로 처리될 수 있다. 스크러빙된 가스(308)는 가성 스크러버(312)로 보내져 모든 잔류 염소를 제거한다. 이어서, 가성 스크러버(312)로부터 회수된 오프-가스(314)를 열 산화기(316)로 공급하여 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시킨다. 공기(318) 및 천연 가스(320)는 연소가 일어날 수 있도록 열 산화기(316)로 공급되고, 연소 생성물(322)은 대기 중으로 또는 CO2 스크러버를 통해 방출될 수 있다. 차아염소산염이 풍부한 오프-액체(324)는 가성 스크러버(312)로부터 회수되고, 추가 처리될 수 있도록 완충 저장소(326)에 저장될 수 있다.
차아염소산염이 풍부한 오프-액체(324)는 차아염소산염이 풍부한 오프-액체(324)를 과산화수소와 같은 환원제(330)와 접촉시켜 염화나트륨이 풍부한 용액(332)을 생성함으로써 차아염소산염 처리 유닛에서 차아염소산염을 중화하도록 처리될 수 있다. 이어서, 염화나트륨이 풍부한 용액(332) 및 금속 산화물이 풍부한 오프-액체(306)를 수처리 유닛(334)에 공급하여 칼슘염 용액(336)(예컨대 CaCl2 및/또는 Ca(OH)2 용액)을 첨가하여 추가로 처리한다. 처리된 액체 폐기물(338)은 수처리 유닛(334)으로부터 회수되어 정화기(clarifier)(340)로 보내질 수 있다. 슬러지(342) 및 유출물(344)은 정화기(340)로부터 수득된다. 슬러지(342)는 슬러지 필터(346)로 보내져 정화조(340) 및 고형 폐기물(350)로 다시 재순환될 수 있는 슬러지 여과물(348)을 수득할 수 있다. 유출물(344)은 유출물 저장소(352)에 저장되고 강산(354)(예를 들어, H2SO4)으로 처리하여 중화된 유출물(356)을 수득할 수 있다.
밀링, 구형화 및 기타 모든 전처리 단계뿐만 아니라, 본원에 기재된 오프-가스 및 오프-액체 처리는 정제로에서 수행되는 정제 단계와 관련하여 선택적이라는 것이 이해되어야 한다.
이제 도 4를 살펴보면, 일부 실시양태에서, 흑연으로 채워진 도가니는 402의 정제로에 배치된다. 소성 석유 코크스는 도가니 사이의 빈 공간에 제공될 수 있다. 일부 실시양태에서, 공기는 404에서, 예를 들어, 25 내지 300℃에서 주입되어 금속 황화물을 황산염, 금속 산화물 및 이산화황으로 산화시킨다. 일부 실시양태에서, 불활성 가스 퍼지는 406에서, 예를 들어, 300℃ 내지 1400℃에서 아르곤을 사용하여 수행되어, 황산염의 분해 및 금속 산화물의 형성으로부터 수득된 이산화황을 제거한다. 이어서, 염소 가스는 408의 정제로 내로, 예를 들어, 1400℃ 내지 2000℃, 또는 최대 2500℃에서 주입된다. 염소 가스는 흑연 재료를 통해 분산되어 흑연 재료를 99.95% 초과의 순도로 정제할 수 있다. 정제로에서, 도가니는 흑연 재료를 포함하고 염소 가스의 확산을 돕는 데 사용된다. 정제로는 전기적으로 가열될 수 있다. 염소 가스가 흑연 재료를 통해 확산됨에 따라, 염소 가스는 금속 산화물과 반응하여 금속 산화물을 금속 염화물로 변환하다. 금속 염화물은 해당 금속 산화물보다 낮은 기화 온도를 갖는다. 염소 가스 검출기를 제공하여 오프-가스의 염소 함량을 측정할 수 있으며, 염소 가스가 오프-가스에 우세해지기 때문에 정제가 완료되면(즉, 불순물이 소비되어 염소 가스가 더 이상 불순물과 반응할 수 없는 경우) 이를 확인할 수 있다. 일부 실시양태에서, 추가의 불활성 가스 퍼지가 410에서 수행되어 전형적으로 1400℃ 내지 2500℃의 온도에서 가스 상태인 금속 염화물을 제거한다. 412에서 수득된 구형화 및 정제된 흑연뿐만 아니라 소성 석유 코크스는 정제 오븐으로부터 제거되어 추가로 처리, 저장되거나 그대로 사용할 수 있다. 이어서, 새로운 흑연으로 채워진 도가니를 정제로에 배치하여 또 다른 정제 사이클을 다시 시작할 수 있다.
이제 도 5를 살펴보면, 일부 실시양태에서, 구형화 흑연(218)은 제1 반응기(530)로 도입되고, 여기서 산화 단계는 산소의 존재 하에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 제1 반응기(530)에서 수행되는 산화 단계는 금속 황화물 불순물을 금속 황산염으로 전환시키기 위한 부분 산화 단계일 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 반응기(530)에서 수행되는 산화 단계는 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환하기 위한 완전 산화 단계일 수 있다. 제1 반응기(530)로부터 수득된 재료는 전처리된 흑연 재료(518)이다. 이어서, 전처리된 흑연 재료(518)는 도가니(224) 내로 도입되고, 충전재(222)는 도가니(224) 사이의 공간(226)을 채우기 위해 제공된다. 전처리된 흑연 재료로 채워진 도가니 및 충전제(222)의 배열부(528)는 전처리된 흑연 재료(518)를 추가로 정제하기 위해 정제로(230) 내에 배치될 수 있거나, 전처리된 흑연 재료(518)가 도가니(224) 내에 로딩됨에 따라 배열부(528)가 이미 정제로(230)에 배치되어 있다. 이러한 경우, 염소 가스 유입구(236) 및 선택적인 불활성 가스 유입구(234)(예를 들어, 아르곤 입구)가 제공되어 각각 염소 가스 및 불활성 가스를 노(230)에 제공할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 반응기(530)는 가마, 유동층 반응기, 고정층 반응기 또는 회전층 반응기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 반응기(530)에는 산소-함유 가스 유입구가 선택적으로 제공될 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 반응기(530)에 포함되고 산화될 흑연 재료 내에 본질적으로 포함되는 공기는 금속 황화물 불순물의 제거를 허용하기에 충분하다. 일부 실시양태에서, 제1 반응기(530)에서의 산화 단계는 300℃ 이하, 예를 들어, 25℃ 내지 300℃의 온도에서 수행된다. 그러나 경우, 제1 반응기(530)에서 수행되는 산화 공정은 일반적으로 부분 산화 단계이고 전처리된 흑연 재료(518)는 금속 황산염을 포함한다. 이어서, 전처리된 흑연 재료(518)는 전처리된 흑연 재료가 탄화염소화 단계를 위해 가열됨에 따라 노(230)에서 추가로 산화된다. 다른 실시양태에서, 제1 반응기(530)에서의 사전 정제 단계는 300℃ 초과의 온도에서 수행되어 금속 황화물의 완전한 산화를 가능하게 하고 금속 황화물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시킨다. 그러한 경우, 노(230)에 도입된 재료는 직접적으로 탄화염소화 단계를 거칠 수 있다.
구형화 단계, 사전 산화 단계 및 탄화염소화 단계의 순서는 다양할 수 있음을 이해해야 한다: 일부 실시양태에서, 흑연 재료(예를 들어, 천연 흑연 플레이크 또는 천연 흑연 플레이크로부터의 밀링된 흑연)는 먼저 구형화 단계를 거친 다음, 산화 단계를 거쳐 금속 황화물 불순물을 산화물로 변환한 다음, 탄화염소화 단계를 거쳐 금속 산화물 불순물을 염화물로 변환할 수 있다. 다른 실시양태에서, 흑연 재료(예를 들어, 천연 흑연 플레이크 또는 천연 흑연 플레이크로부터의 밀링된 흑연)는 먼저 산화 단계를 거쳐 금속 황화물 불순물을 산화물로 변환한 다음, 구형화 단계를 거친 다음 탄화염소화 단계를 거쳐 금속 산화물 불순물을 염화물로 변환할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 흑연 재료(예를 들어, 천연 흑연 플레이크 또는 천연 흑연 플레이크로부터의 밀링된 흑연)는 먼저 산화 단계를 거쳐 금속 황화물 불순물을 산화물로 변환한 다음, 탄화염소화 단계를 거쳐 금속 산화물 불순물을 염화물로 변환한 다음, 구형화 단계를 거칠 수 있다.
본원에 기재된 흑연 정제 공정은 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료에 대해 수행된다. 금속 황화물은 금속 산화물로 직접 산화될 수 있다. 일반식 MS의 금속 황화물의 경우, 금속 산화물의 직접적인 형성은 일반적으로 다음과 같이 표현될 수 있다:
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제한 없이, M은, 예를 들어, 철, 구리, 몰리브덴, 아연, 니켈, 망간 및 이들의 조합일 수 있다.
금속 황화물은 또한 황산염의 형성을 통해 산화될 수 있으며, 황산염은 이어서 분해되어 산화물을 형성할 수 있다. 이러한 반응은 일반적으로 다음과 같이 표현될 수 있다:
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정제로 내에 공기를 주입하는 것은 금속 황화물을 금속 산화물로 직접 및/또는 간접 산화시킬 수 있도록 적절한 조건 하에서 수행된다는 것을 이해해야 한다. 또한 각각의 특정 금속 황화물은 자체 산화 경로를 가질 수 있는 것으로 이해된다.
비제한적인 예에서, 금속 황화물 불순물 중 하나는 황철석 FeS2일 수 있다. 황철석의 경우, 산화철(III)을 얻기 위해 여러 화학 반응 경로가 - 일부 경우에는 동시에 - 발생할 수 있다. 그 전체 내용이 본원에 참고로 포함된 문헌(J. G. Dunn, Thermochimica Acta, 300, 1997, 127-139)에 설명된 바와 같이, 예를 들어, 황철석의 산화에 대해 하기 반응식을 관찰할 수 있다:
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금속 황화물을 금속 산화물로 전환시킨 후, 금속 산화물은 탄화염소화 단계에서 염소 가스에 노출될 수 있다. 탄화염소화 반응은 다음과 같이 표현될 수 있으며 일반적으로 1400℃ 이상의 온도에서 발생할 수 있다:
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일부 실시양태에서, 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료를 정제하는 방법이 제공된다. 상기 방법은:
노에 흑연 재료를 제공하는 단계;
흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계;
금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시키는 단계; 및
노에서 금속 염화물을 이동시켜 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계
를 포함한다.
일부 실시양태에서, 흑연 재료를 산화 조건에 노출시키는 단계는 산소-함유 가스를 노 내에 주입하는 단계; 및 금속 황화물 불순물의 분해 온도보다 낮은 제1 온도로 노를 가열하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산소-함유 가스를 주입하는 단계는 공기를 주입하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산소-함유 가스는 공기이다. 산소-함유 가스는 노를 제1 온도로 가열하기 전에 노 내로 주입할 수 있다. 대안적으로, 노가 제1 온도로 가열됨에 따라 산소-함유 가스를 노에 주입할 수 있다. 제1 온도는 금속 황화물 불순물의 분해 온도보다 낮도록 선택된다. 일부 실시양태에서, 제1 온도는 최대 약 300℃이다. 일부 실시양태에서, 흑연의 분해를 피하기 위해 제1 온도는 약 700℃ 미만이다. 일부 실시양태에서, 산소-함유 가스를 노 내에 주입하는 단계는 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에 중단된다.
일부 실시양태에서, 상기 방법은 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에 노로부터 이산화황을 퍼징하기 위해 노 내에 제1 불활성 가스를 주입하는 단계를 추가로 포함한다. 제1 불활성 가스는, 예를 들어, 아르곤 및 질소 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 금속-황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화시키기 전에, 제1 온도보다 높은 제2 온도로 노를 가열하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 제2 온도는 최대 약 1400℃일 수 있다. 일부 실시양태에서, 노가 제2 온도로 가열됨에 따라 제1 불활성 가스를 노 내로 주입한다.
일부 실시양태에서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하는 단계는 염소 가스를 노 내에 주입하는 단계; 및 제2 온도 이상인 제3 온도로 노를 가열하는 단계를 포함한다. 일부 시나리오에서, 제3 온도는 적어도 약 1400℃일 수 있다. 일부 시나리오에서, 제3 온도는 약 3000℃ 이하, 또는 약 2500℃ 이하이다. 일부 실시양태에서, 제3 온도는 약 1400℃ 내지 약 2200℃이다. 탄화염소화 반응은 제3 온도에서 가스 상태로 있는 금속 염화물을 생성한다.
일부 실시양태에서, 노에서 금속 염화물을 이동시키는 단계는 제2 불활성 가스를 노 내에 수입하여 금속 염화물을 퍼징하는 단계; 금속 염화물이 가스 상태로 있는 온도에서 노를 유지하는 단계; 및 노로부터 금속 염화물을 포함하는 오프-가스를 회수하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 노 오프-가스 내 염소 가스의 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 오프-가스를 공기로 희석하여 오프-가스를 냉각시키고 금속 염화물을 응축시킬 수 있다.
본 설명에 제공된 실시양태 중 다음 실시양태가 있다:
1. 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료를 정제하는 방법으로서, 상기 방법은:
노에 흑연 재료를 제공하는 단계;
흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계;
금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시키는 단계; 및
노에서 금속 염화물을 이동시켜 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
2. 실시양태 1에 있어서, 흑연 재료를 산화 조건에 노출시키는 단계는:
산소-함유 가스를 노 내에 주입하는 단계; 및
금속 황화물 불순물의 분해 온도보다 낮은 제1 온도로 노를 가열하는 단계
를 포함하는, 방법.
3. 실시양태 2에 있어서, 산소-함유 가스를 주입하는 단계는 공기를 노 내에 주입하는 단계를 포함하는, 방법.
4. 실시양태 2 또는 3에 있어서, 산소-함유 가스를 노 내에 주입하는 단계는 노가 제1 온도로 가열되기 전 및/또는 가열될 때 수행되는, 방법.
5. 실시양태 2 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 제1 온도는 700℃ 이하인, 방법.
6. 실시양태 2 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제1 온도는 300℃ 이하인, 방법.
7. 실시양태 2 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 산소-함유 가스를 노 내에 주입하는 단계는 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에 중단되는, 방법.
8. 실시양태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제1 불활성 가스를 노 내에 주입하여 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에 노로부터 이산화황을 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
9. 실시양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에, 노를 제1 온도보다 높은 제2 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
10. 실시양태 9에 있어서, 제2 온도는 최대 약 1400℃인, 방법.
11. 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하는 단계는:
염소 가스를 노 내에 주입하는 단계; 및
제2 온도 이상인 제3 온도로 노를 가열하는 단계
를 포함하는, 방법.
12. 실시양태 11에 있어서, 제3 온도는 적어도 약 1400℃인, 방법.
13. 실시양태 11 또는 12에 있어서, 제3 온도는 약 3000℃ 이하인, 방법.
14. 실시양태 11 또는 12에 있어서, 제3 온도는 약 2500℃ 이하인, 방법.
15. 실시양태 11 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 제3 온도는 약 1400℃ 내지 약 2200℃인, 방법.
16. 실시양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 노에서 금속 염화물을 이동시키는 단계는:
제2 불활성 가스를 노 내에 주입하여 금속 염화물을 퍼징하는 단계;
금속 염화물이 가스 상태로 있는 온도에서 노를 유지하는 단계; 및
노로부터 금속 염화물을 포함하는 오프-가스를 회수하는 단계
를 포함하는, 방법.
17. 실시양태 16에 있어서, 노로부터 나오는 오프-가스 내 염소 가스 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
18. 실시양태 16 또는 17에 있어서, 금속 염화물을 포함하는 출구 가스를 공기로 희석하여 출구 가스를 냉각시키고 금속 염화물을 응축시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
19. 실시양태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 노에 흑연 재료를 제공하는 단계는 도가니에 흑연 재료를 제공하는 단계 및 도가니를 노 내에 배치하는 단계를 포함하는, 방법.
20. 실시양태 19에 있어서, 소성 석유 코크스, 야금 코크스, 메조상 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 도가니 사이의 자유 공간에 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
21. 실시양태 1 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 박리된 흑연, 그래핀 재료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
22. 실시양태 21에 있어서, 흑연 재료는 재활용된 흑연 재료인, 방법.
23. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 구형화 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 구형화 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
24. 실시양태 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 프리즘형 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 프리즘형 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
25. 실시양태 1 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물 불순물은 황화철, 황화구리, 황화몰리브덴, 황화아연, 황화니켈, 황화망간 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
26. 실시양태 1 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 노는 애치슨로, 종방향 흑연화로(LWG), 흑연로 및 유도로로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
27. 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료의 정제 방법으로서, 상기 방법은:
흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계;
금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시켜 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 수득하는 단계; 및
금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하여 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
28. 실시양태 27에 있어서, 흑연 재료를 산화 조건에 노출시키는 단계는 금속 황화물 불순물의 분해 온도보다 낮은 제1 온도에서 수행되는, 방법.
29. 실시양태 28에 있어서, 제1 온도는 700℃ 이하인, 방법.
30. 실시양태 28 또는 29에 있어서, 제1 온도는 500℃ 이하인, 방법.
31. 실시양태 28 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 제1 온도는 300℃ 이하인, 방법.
32. 실시양태 27 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에, 금속 황화물이 희박한 재료로부터 이산화황을 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
33. 실시양태 32에 있어서, 금속 황화물이 희박한 재료로부터 이산화황을 퍼징하는 단계는 이산화황을 제1 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는, 방법.
34. 실시양태 27 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 제1 온도 이상인 제2 온도로 가열하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
35. 실시양태 34에 있어서, 제2 온도는 최대 약 1400℃인, 방법.
36. 실시양태 34에 있어서, 제2 온도는 약 300℃ 내지 약 1000℃인, 방법.
37. 실시양태 34에 있어서, 제2 온도는 약 500℃ 내지 약 700℃인, 방법.
38. 실시양태 27 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하는 단계는 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 제2 온도 이상인 제3 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
39. 실시양태 38에 있어서, 제3 온도는 적어도 약 1400℃인, 방법.
40. 실시양태 38 또는 39에 있어서, 제3 온도는 약 3000℃ 이하인, 방법.
41. 실시양태 38 또는 39에 있어서, 제3 온도는 약 2500℃ 이하인, 방법.
42. 실시양태 38 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 제3 온도는 약 1400℃ 내지 약 2200℃인, 방법.
43. 실시양태 27 내지 42 중 어느 하나에 있어서, 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하는 단계는:
제2 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
금속 염화물이 가스 상태로 있는 온도에서 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 유지하는 단계; 및
금속 염화물을 포함하는 출구 가스를 회수하는 단계
를 포함하는, 방법.
44. 실시양태 43에 있어서, 오프-가스 내 염소 가스 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
45. 실시양태 43 또는 44에 있어서, 금속 염화물을 포함하는 출구 가스를 공기로 희석하여 출구 가스를 냉각시키고 금속 염화물을 응축시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
46. 실시양태 27 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료를 산화 조건에 노출시키는 단계 및 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하는 단계는 단일 반응기에서 수행되는, 방법.
47. 실시양태 27 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료를 산화 조건에 노출시키는 단계는 제1 반응기에서 수행되고, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하는 단계는 제2 반응기에서 수행되는, 방법.
48. 실시양태 47에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 도가니에 배치하고, 도가니를 제2 반응기 내에 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
49. 실시양태 48에 있어서, 소성 석유 코크스, 야금 코크스, 메조상 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 도가니 사이의 자유 공간에 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
50. 실시양태 27 내지 49 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 박리된 흑연, 그래핀 재료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
51. 실시양태 50에 있어서, 흑연 재료는 재활용된 흑연 재료인, 방법.
52. 실시양태 27 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 구형화 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 구형화 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
53. 실시양태 27 내지 51 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 프리즘형 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 프리즘형 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
54. 실시양태 27 내지 53 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물 불순물은 황화철, 황화구리, 이황화몰리브덴, 황화아연, 황화니켈, 황화망간 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
55. 실시양태 27 내지 54 중 어느 하나에 있어서, 제1 반응기는 가마, 유동층 반응기, 고정층 반응기 및 회전층 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
56. 실시양태 27 내지 55 중 어느 하나에 있어서, 제2 반응기는 애치슨로, 종방향 흑연화로(LWG), 흑연로 및 유도로로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
57. 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료의 정제 방법으로서, 상기 방법은:
흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계;
금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시켜 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 수득하는 단계; 및
금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하여 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
58. 실시양태 57에 있어서, 흑연 재료를 산화 조건에 노출시키는 단계는:
금속 황화물 불순물의 분해 온도보다 낮은 제1 온도에서 수행하여 금속 황화물 불순물을 금속 황산염으로 전환시켜 전처리된 흑연 재료를 수득하는 제1 산화 단계; 및
상기 전처리된 흑연 재료를 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행하여 금속 황산염을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 제2 산화 단계
를 포함하는, 방법.
59. 실시양태 58에 있어서, 제1 산화 단계는 제1 반응기에서 수행되고; 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하고 금속 염화물을 퍼징하는 제2 산화 단계는 제2 반응기에서 수행되는, 방법.
60. 실시양태 58 또는 59에 있어서, 제1 온도는 300℃ 이하인, 방법.
61. 실시양태 58 또는 59에 있어서, 제1 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃인, 방법.
62. 실시양태 58 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 제2 온도는 최대 약 1400℃인, 방법.
63. 실시양태 58 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 제2 온도는 약 300℃ 내지 약 1000℃인, 방법.
64. 실시양태 58 내지 61 중 어느 하나에 있어서, 제2 온도는 약 500℃ 내지 약 700℃인, 방법.
65. 실시양태 57 내지 64 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에, 금속 황화물이 희박한 재료로부터 이산화황을 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
66. 실시양태 65에 있어서, 금속 황화물이 희박한 재료로부터 이산화황을 퍼징하는 단계는 이산화황을 제1 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는, 방법.
67. 실시양태 57 내지 66 중 어느 하나에 있어서, 제2 산화 단계는 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에 수행되는, 방법.
68. 실시양태 57 내지 67 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하는 단계는 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 제2 온도 이상인 제3 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
69. 실시양태 68에 있어서, 제3 온도는 적어도 약 1400℃인, 방법.
70. 실시양태 68 또는 69에 있어서, 제3 온도는 약 3000℃ 이하인, 방법.
71. 실시양태 68 또는 69에 있어서, 제3 온도는 약 2500℃ 이하인, 방법.
72. 실시양태 68 내지 71 중 어느 하나에 있어서, 제3 온도는 약 1400℃ 내지 약 2200℃인, 방법.
73. 실시양태 57 내지 72 중 어느 하나에 있어서, 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하는 단계는:
제2 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
금속 염화물이 가스 상태로 있는 온도에서 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 유지하는 단계; 및
금속 염화물을 포함하는 출구 가스를 회수하는 단계
를 포함하는, 방법.
74. 실시양태 73에 있어서, 오프-가스 내 염소 가스 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
75.
실시양태 73 또는 74에 있어서, 금속 염화물을 포함하는 출구 가스를 공기로 희석하여 출구 가스를 냉각시키고 금속 염화물을 응축시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
76. 실시양태 57 내지 75 중 어느 하나에 있어서, 전처리된 흑연 재료를 도가니에 배치하고, 상기 도가니를 제2 반응기에 배치하거나, 전처리된 흑연 재료를 제2 반응기에 제공되는 도가니에 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
77. 실시양태 76에 있어서, 소성 석유 코크스, 야금 코크스, 메조상 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 도가니 사이의 자유 공간에 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
78. 실시양태 57 내지 77 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 박리된 흑연, 그래핀 재료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
79. 실시양태 78에 있어서, 흑연 재료는 천연 흑연 플레이크이거나, 천연 흑연 플레이크로부터 얻어지는, 방법.
80. 실시양태 78에 있어서, 흑연 재료는 재활용된 흑연 재료인, 방법.
81. 실시양태 57 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 구형화 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 구형화 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
82. 실시양태 57 내지 80 중 어느 하나에 있어서, 흑연 재료는 프리즘형 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 프리즘형 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
83. 실시양태 57 내지 82 중 어느 하나에 있어서, 금속 황화물 불순물은 황화철, 황화구리, 황화몰리브덴, 황화아연, 황화니켈, 황화망간 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
84. 실시양태 57 내지 83 중 어느 하나에 있어서, 제1 반응기는 가마, 유동층 반응기, 고정층 반응기 및 회전층 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
85. 실시양태 57 내지 84 중 어느 하나에 있어서, 제2 반응기는 애치슨로, 종방향 흑연화로(LWG), 흑연로, 유동층 반응기, 전열 반응기, 및 유도로로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
본원에 기재된 기술은 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료를 정제하는데 사용될 수 있음에 유의해야 한다. 정제는 천연 또는 인조 흑연 재료와 같은 여러 유형의 흑연 재료 또는 사용한 배터리로부터의 재활용된 흑연 재료에 사용할 수 있다. 몇 가지 대안적인 실시양태 및 실시예가 본원에 설명되고 도시되었다. 본원에 설명된 실시양태는 단지 예시적인 것으로 의도된다. 당업자는 개별 실시양태의 특징과 구성요소의 가능한 조합 및 변형을 이해할 것이다. 당업자는 임의의 실시양태가 본원에 개시된 다른 실시양태와 임의의 조합으로 제공될 수 있다는 것을 더 이해할 것이다. 따라서, 본 실시예 및 실시양태는 모든 측면에서 예시적인 것으로 간주되어야 하며 제한적인 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 구체적인 실시양태가 도시되고 설명되었지만, 수많은 변형들이 떠오른다.
Claims (29)
- 금속 황화물 불순물을 포함하는 흑연 재료를 정제하는 방법으로, 상기 방법은:
흑연 재료를 산소의 존재 하에서 산화 조건에 노출시켜 금속 황화물 불순물을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 단계;
상기 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 염소 가스의 존재 하에서 탄화염소화(carbochlorination) 처리하여 금속 산화물을 금속 염화물로 전환시켜 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 수득하는 단계; 및
상기 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하여 정제된 흑연 재료를 수득하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 흑연 재료를 산화 조건에 노출시키는 단계는:
금속 황화물 불순물의 분해 온도보다 낮은 제1 온도에서 수행하여 금속 황화물 불순물을 금속 황산염으로 전환시켜 전처리된 흑연 재료를 수득하는 제1 산화 단계; 및
상기 전처리된 흑연 재료를 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 수행하여 금속 황산염을 금속 산화물 및 이산화황으로 전환시켜 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 수득하는 제2 산화 단계
를 포함하는, 방법. - 제2항에 있어서, 제1 산화 단계는 제1 반응기에서 수행되고; 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하고 금속 염화물을 퍼징하는 제2 산화 단계는 제2 반응기에서 수행되는, 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 온도는 300℃ 이하인, 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 제1 온도는 약 25℃ 내지 약 300℃인, 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도는 최대 약 1400℃인, 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도는 약 300℃ 내지 약 1000℃인, 방법.
- 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 온도는 약 500℃ 내지 약 700℃인, 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에, 금속 황화물이 희박한 재료로부터 이산화황을 퍼징하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제9항에 있어서, 금속 황화물이 희박한 재료로부터 이산화황을 퍼징하는 단계는 이산화황을 제1 불활성 가스로 퍼징하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 산화 단계는 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하기 전에 수행되는, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 탄화염소화 처리하는 단계는 금속 황화물이 희박한 흑연 재료를 제2 온도 이상인 제3 온도로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 제3 온도는 적어도 약 1400℃인, 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 제3 온도는 약 3000℃ 이하인, 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 제3 온도는 약 2500℃ 이하인, 방법.
- 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 온도는 약 1400℃ 내지 약 2200℃인, 방법.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료로부터 금속 염화물을 퍼징하는 단계는:
제2 불활성 가스로 퍼징하는 단계;
금속 염화물이 가스 상태로 있는 온도에서 금속 염화물이 풍부한 흑연 재료를 유지하는 단계; 및
금속 염화물을 포함하는 출구 가스를 회수하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제17항에 있어서, 오프-가스 내 염소 가스 농도를 모니터링하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제17항 또는 제18항에 있어서, 금속 염화물을 포함하는 출구 가스를 공기로 희석하여 출구 가스를 냉각시키고 금속 염화물을 응축시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 전처리된 흑연 재료를 도가니에 배치하고, 상기 도가니를 제2 반응기에 배치하거나, 전처리된 흑연 재료를 제2 반응기에 제공되는 도가니에 배치하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제20항에 있어서, 소성 석유 코크스, 야금 코크스, 메조상 탄소 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 충전제를 도가니 사이의 자유 공간에 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 박리된 흑연, 그래핀 재료 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제22항에 있어서, 흑연 재료는 천연 흑연 플레이크이거나, 천연 흑연 플레이크로부터 얻어지는, 방법.
- 제22항에 있어서, 흑연 재료는 재활용된 흑연 재료인, 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 재료는 구형화 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 구형화 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
- 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 재료는 프리즘형 흑연 재료이고, 정제된 흑연 재료는 프리즘형 및 정제된 흑연 재료인, 방법.
- 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 황화물 불순물은 황화철, 황화구리, 황화몰리브덴, 황화아연, 황화니켈, 황화망간 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반응기는 가마, 유동층 반응기, 고정층 반응기 및 회전층 반응기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 반응기는 애치슨로(Acheson furnace), 종방향 흑연화로(LWG: Lenghtwise graphitization furnace), 흑연로, 유동층 반응기, 전열 반응기, 및 유도로(induction furnace)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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