CN118043285A - 纯化石墨材料的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法。该方法包括：使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物，得到富金属氯化物石墨材料；以及从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
Description
技术领域
技术领域总体上涉及石墨的纯化，更特别是涉及利用氧化和碳氯化(carbochlorination)来纯化包含金属硫化物杂质的石墨。
背景技术
至少部分由于手持电子设备的可得性和使用的增加以及新兴的电动汽车市场，全球范围内对用于锂离子电池的高纯度石墨的需求不断增长。
已知几种生产高纯度石墨的技术。例如，一种技术使用HF或H2SO4等强酸，产生大体积的有毒废水，这些废水会导致环境问题，需要繁重的处理过程以及昂贵的工作空间安全程序和设备。另一种已知技术是热处理，其中将待纯化的石墨加热至约2500℃至约2800℃之间的温度。然而，热处理的设置和操作成本可能很高，并且某些杂质的去除可能具有挑战性。碳氯化工艺也已开发出来，但尚未大规模商业应用。
石墨纯化领域仍然存在许多挑战。
发明内容
在本说明书的一个方面，提供了一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法。该方法包括：使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物，得到富金属氯化物石墨材料；从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
在本说明书的另一方面，提供了一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法。该方法包括：在炉中提供石墨材料；使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物；从炉转移金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
附图说明
图1是根据本说明书的一个实施方式的石墨处理操作的工艺流程图，包括石墨纯化操作；
图2是表示根据本说明书的一个实施方式的用于处理石墨材料的系统的图，更特别是显示了在纯化炉中对石墨材料进行纯化的预处理步骤；
图3是表示根据本说明书的一个实施方式的用于处理石墨材料的系统的图，更特别是显示了纯化炉中石墨材料的纯化以及尾气和液体的后处理；
图4是根据本说明书的一个实施方式的石墨纯化操作的工艺流程图；以及
图5是表示根据本说明书的另一个实施方式的用于处理石墨材料的系统的图。
具体实施方式
本文所述的各种技术能够处理各种类型的石墨材料，更特别是能够纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料。
应当理解，本文所用的术语“石墨材料”通常指处于各个加工阶段的待纯化的颗粒石墨。待纯化的颗粒石墨通常具有较低纯度(例如，低于约99.95％的石墨)。术语“石墨材料”指人造石墨或天然石墨，还可以包括回收的石墨。石墨材料的非限制性示例包括石墨片、微粉化石墨、球化石墨和棱柱形石墨。在一些实施方式中，石墨材料可以选自：天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯材料和它们的混合物。石墨材料可以具有任何尺寸。例如，石墨颗粒的尺寸可以为直径小于5μm至大于1000μm，或直径为约50μm至约800μm。例如，石墨颗粒的厚度可以为约1μm至约150μm。
应当理解，术语“金属硫化物”指包含至少一种金属原子/离子和至少一种硫原子或硫离子的化合物。术语“金属硫化物”包括“混合金属硫化物”，其中金属硫化物包括至少两种不同元素的金属原子/离子以及至少一种硫原子或硫离子。金属硫化物可以包括但不限于硫化铁、硫化铝、硫化铜、二硫化钼、硫化锌、硫化镍、硫化锰和它们的组合中的至少一种。例如，硫化铁选自：硫酸亚铁、硫复铁矿(greigite)、磁黄铁矿、陨硫铁、马基诺矿、白铁矿、黄铁矿和它们的组合。例如，硫化铜选自：黑硫铜镍矿(villamaninite)、铜蓝、雅硫铜矿(yarrowite)、高硫铜矿(spionkopite)、吉硫铜矿(geerite)、斜方蓝辉铜矿(anilite)、蓝辉铜矿(digenite)、五硫铜矿(roxybyite)、久辉铜矿(djurleite)、辉铜矿和它们的组合。
当锂离子电池第一次充电时，电解质分解产生称为固体电解质界面(SEI)的钝化膜。该SEI是离子导体，但不是电子导体。SEI是影响电池的性能(就循环和日历寿命而言)的重要因素。通常优选高度纯化(纯度达到或高于99.95％)的石墨以避免杂质和电解质之间的副反应。本说明书的待纯化的石墨材料包含金属硫化物杂质。术语“杂质”指石墨材料总重量的一小部分。例如但不限于，石墨材料可以包含至少90wt％石墨和10wt％杂质，或至少95wt％石墨和5wt％杂质，或至少98wt％石墨和2wt％杂质，或至少99.90wt％石墨和0.10wt％杂质。金属硫化物杂质通常形成石墨材料中存在的总杂质的一部分。例如，石墨材料可包含杂质，例如金属氧化物、金属硫化物、水和/或其他杂质。本说明书的纯化石墨材料的方法旨在降低石墨材料中杂质的总wt％。用于电池的经纯化的石墨材料通常具有至少99.95％的纯度，即杂质占石墨材料总重量的至多0.05wt％(即，至多500ppm)。
现在参考图1，在本说明书的一个方面，提供了生产经纯化的球化石墨102的方法100。在一些实施方式中，对例如作为浓缩石墨片而获得的包含金属硫化物杂质的天然石墨矿石104进行研磨106以得到经研磨的石墨108。在一些情况下，经研磨的石墨108的颗粒的平均颗粒直径d50可以为约1μm至约100μm，或约5μm至约50μm，或约10μm至约30μm。然后对经研磨的石墨108进行球化步骤110，以通过使经研磨的石墨108的颗粒变圆来改变它们的形状。球化步骤110将经研磨的石墨108转变为球化石墨112。还可以回收平均颗粒直径d50比球化石墨112更小的细石墨颗粒或微粉化石墨114。
仍然参考图1，对球化石墨112进行纯化过程114。在所示的实施方式中，纯化过程114针对球化石墨材料112进行。然而，应当理解，纯化过程114可以直接针对石墨矿石104、经研磨的石墨108、球化石墨112或任何其他品级的石墨材料(包括天然石墨和/或人造石墨，包括自废旧电池回收的石墨材料)进行。
在一些实施方式中，纯化过程114包括：使球化石墨材料112进行氧化步骤116，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料118。纯化过程114还包括：对贫金属硫化物石墨材料118进行碳氯化120，在氯气的存在下，将金属氧化物转化成金属氯化物。然后可以去除/转移金属氯化物以得到经纯化的石墨材料(例如经纯化的球化石墨材料102)。然后，可选地可以对经纯化的球化石墨材料102进行另外的处理。例如，可选地可以对经纯化的球化石墨材料102进行涂覆(例如，用沥青或其他类型的材料或其他表面处理物进行涂覆)以得到经涂覆的、经纯化的球化石墨材料。本文更详细地描述了纯化过程的实施方式和相关系统的实施方式。
现在参考图2，提供了根据本说明书的实施方式的用于处理石墨材料的系统。将浓缩石墨204(可以是从石墨矿获得的天然石墨)进给到研磨单元206以得到经研磨的石墨208。将经研磨的石墨208进给到球化单元210或串联和/并联设置的多个球化单元，得到细粒级分211a和粗粒级分211b。可将细粒级分211a送至盘式收集器212，去除灰尘并可以回收微粉化石墨214。可将粗粒级分211b送至旋风分离器216，将球化石墨218与次级细粒级分219分离。可将次级细粒级分219送回至细粒级分211a以穿过集尘器212。球化石墨218可以直接用于另外的处理和纯化，或者可以储存在球化石墨存储器220中供以后使用或以后纯化。
应当理解，本文所述的对粗粒级分211b和细粒级分211a进行的处理可以不同。例如，在一些实施方式中，可以使用其他类型的分离器来代替旋风分离器。在其他实施方式中，可以将粗粒级分211b直接送去纯化而不进行另外的处理。在其他实施方式中，可以将细粒级分211a丢弃或不对其进行另外的处理。
然后，可以将球化石墨218放置在坩埚224中，可以提供填料222来填充坩埚之间的空间226。在一些实施方式中，填料选自：煅烧石油焦、冶金焦、中间相碳和它们的混合物。然后，可以将由填充有球化石墨的坩埚和填料222组成的装置228放置到纯化炉230中，对球化石墨材料进行纯化。
在一些实施方式中，纯化炉230具有含氧气体入口232(例如，空气入口)、惰性气体入口234(例如，氩气入口)和氯气入口236。在一些实施方式中，纯化炉230具有惰性气体入口234和氯气入口236，但不具有含氧气体入口232——在这种情况下，氧化步骤可以利用直接围绕着待纯化的石墨材料的氧气中的氧气来实现。在一些实施方式中，纯化炉230具有氯气入口236，不具有惰性气体入口234和/或不具有含氧气体入口232。在一些实施方式中，纯化炉230被配置为：首先在含氧气体作用下使球化石墨进行氧化步骤，然后在氯气作用下使球化石墨进行碳氯化，得到经纯化的球化石墨材料238。经纯化的球化石墨材料238可以直接使用或商业化，也可以对其进行另外的处理(例如涂覆)以得到经涂覆的、经纯化的球化石墨材料。
在一些实施方式中，可以从纯化炉230回收尾气240对其进行另外的处理，例如以满足环境标准。还可以在对球化石墨进行纯化后回收循环填料242并将其送回至填料储存器222以供再利用。在一些实施方式中，纯化炉230选自：艾奇逊炉、串接石墨化炉(LWG)、石墨炉和感应炉。在一些实施方式中，纯化炉230是艾奇逊炉。
现在参考图3，显示了根据本说明书的实施方式的用于纯化石墨材料的系统，重点在于尾气240和液体的后处理。尾气240在纯化炉230的出口处收集。在一些实施方式中，尾气240可以用空气302稀释而被冷却，使得尾气240中存在的气态金属氯化物被冷凝。应当理解，可以使用用于冷却尾气240的其他技术(例如将尾气240进给到热交换器中)。可将尾气240送至湿式洗涤器304。湿式洗涤器304利用水与金属氯化物反应，将金属氯化物转化为可溶解在水中的金属氧化物，从而得到富金属氧化物尾液306和经洗涤的气体308。可将富金属氧化物尾液306储存在缓冲储存器310中并进行另外的处理。将经洗涤的气体308送至碱洗涤器312以去除任何剩余的氯。然后将从碱洗涤器312回收的尾气314进给到热氧化器316以将一氧化碳转化为二氧化碳。将空气318和天然气320进给到热氧化器316以使得能够发生燃烧，燃烧产物322可以被释放到大气中或穿过CO2洗涤器。从碱洗涤器312中回收富次氯酸盐尾液324，可以将其储存在缓冲储存器326中以进行另外的处理。
可在次氯酸盐处理单元中通过使富次氯酸盐尾液324与还原剂330(例如过氧化氢)接触以产生富氯化钠溶液332，来对富次氯酸盐尾液324进行处理以中和次氯酸盐。然后将富氯化钠溶液332和富金属氧化物尾液306进给到水处理单元334中，以通过添加钙盐溶液336(例如CaCl2和/或Ca(OH)2溶液)来进行另外的处理。可从水处理单元334回收经处理的废液338并将其送至澄清器340。从澄清器340获得污泥342和流出物344。可将污泥342送至污泥过滤器346以得到可再循环回到澄清器340中的污泥滤液348和固体废物350。可将流出物344储存在流出物储存器352中并用强酸354(例如，H2SO4)进行处理以得到中和的流出物356。
应当理解，对于在纯化炉中进行的纯化步骤而言，本文所述的研磨、球化步骤和所有其他的预处理步骤以及尾气和尾液处理是可选的。
现在转向图4，在一些实施方式中，在402处将填充有石墨的坩埚放置在纯化炉中。可以在坩埚之间的空的空间中设置煅烧石油焦。在一些实施方式中，在404处注入空气以将金属硫化物氧化成硫酸盐、金属氧化物和二氧化硫(例如在25℃至300℃之间)。在一些实施方式中，在406处进行惰性气体吹扫以去除自硫酸盐分解和金属氧化物形成得到的二氧化硫(例如在300℃和1400℃之间使用氩气)。然后在408处将氯气注入到纯化炉中(例如在1400℃至2000℃之间或至高为2500℃)。氯气分散通过石墨材料，可以将石墨材料纯化至纯度高于99.95％。在纯化炉中，坩埚用于容纳石墨材料并协助扩散氯气。纯化炉可以进行电加热。当氯气扩散通过石墨材料时，氯气与金属氧化物反应，将金属氧化物转化为金属氯化物。金属氯化物的蒸发温度低于相应的金属氧化物。可以设置氯气检测器来测量尾气中的氯含量，可以通过氯气在尾气中成为主导来确定净化何时完成(即，当杂质被消耗以及氯气不能再与杂质反应时)。在一些实施方式中，在410处进行另外的惰性气体吹扫，去除在1400℃至2500℃的温度下通常为气态的金属氯化物。在412处获得的经纯化的球化石墨以及煅烧石油焦可以从纯化炉移出，进行另外的处理、储存或直接使用。然后可以将新的填充有石墨的坩埚放置到纯化炉中以重新启动另一个纯化周期。
现在转向图5，在一些实施方式中，将球化石墨218引入第一反应器530中，其中氧化步骤在氧气的存在下进行。在一些实施方式中，在第一反应器530中进行的氧化步骤可以是将金属硫化物杂质转化为金属硫酸盐的部分氧化步骤。在其他实施方式中，在第一反应器530中进行的氧化步骤可以是将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫的完全氧化步骤。从第一反应器530获得的材料是经预处理的石墨材料518。然后将经预处理的石墨材料518引入坩埚224中，提供填充材料222以填充坩埚224之间的空间226。可以将由填充有经预处理的石墨材料的坩埚和填料222组成的装置528放置到纯化炉230中，进一步纯化经预处理的石墨材料518；或者，当将经预处理的石墨材料518装载到坩埚224中时，装置528已经被放置到净化炉230中。在这种情况下，可以设置氯气入口236和可选的惰性气体入口234(例如，氩气入口)以分别向炉230提供氯气和惰性气体。在一些实施方式中，第一反应器530可以是窑、流化床反应器、固定床反应器或旋转床反应器。在一些实施方式中，第一反应器530可以可选地设有含氧气体入口。在其他实施方式中，第一反应器530中所含的空气以及待氧化的石墨材料中固有的空气足以允许去除金属硫化物杂质。在一些实施方式中，第一反应器530中的氧化步骤在300℃以下(例如25℃至300℃)的温度下进行。在此类情况下，在第一反应器530中进行的氧化步骤通常是部分氧化步骤，经预处理的石墨材料518含有金属硫酸盐。然后，在炉230中，当经预处理的石墨材料被加热用于碳氯化步骤时，经预处理的石墨材料518进一步地被氧化。在其他实施方式中，第一反应器530中的预纯化步骤在大于300℃的温度下进行，使得金属硫化物能够完全氧化并将金属硫化物转化为金属氧化物和二氧化硫。在此类情况下，引入炉230中的材料可以直接进行碳氯化步骤。
应当理解，球化步骤、预氧化步骤和碳氯化步骤的顺序可以变化：在一些实施方式中，可以首先对石墨材料(例如，天然石墨片或来自天然石墨片的研磨石墨)进行球化步骤；然后进行氧化步骤，将金属硫化物杂质转化为氧化物；然后进行碳氯化步骤，将金属氧化物杂质转化为氯化物。在其他实施方式中，可以首先对石墨材料(例如，天然石墨片或来自天然石墨片的研磨石墨)进行氧化步骤，将金属硫化物杂质转化为氧化物；然后进行球化步骤；然后进行碳氯化步骤，将金属氧化物杂质转化为氯化物。在其他实施方式中，可以首先对石墨材料(例如，天然石墨片或来自天然石墨片的研磨石墨)进行氧化步骤，将金属硫化物杂质转化为氧化物；然后进行碳氯化步骤，将金属氧化物杂质转化为氯化物；然后进行球化步骤。
本文所述的石墨纯化方法对包含金属硫化物杂质的石墨材料进行。金属硫化物可以直接氧化成金属氧化物。对于通式为MS的金属硫化物，金属氧化物的直接形成通常可以表示为如下：
2MS(s)+3O2(g)→2MO(s)+2SO2(g)
M可以是例如但不限于铁、铜、钼、锌、镍、锰和它们的组合。
金属硫化物还可以通过形成硫酸盐进行氧化，然后硫酸盐可以分解形成氧化物。这些反应通常可以表示为如下：
MS(s)+2O2(g)→MSO4(s)
2MSO4(s)→MOx·MSO4(s)+SOy(g)
MOx·MSO4(s)→2MOx(s)+SOy(g)
应当理解，向纯化炉中注入空气在合适的条件下进行，以便能够将金属硫化物直接和/或间接氧化成金属氧化物。还应当理解，各种特定的金属硫化物可以有其自己的氧化途径。
在非限制性示例中，金属硫化物杂质中的一种可以是黄铁矿FeS2。对于黄铁矿，可以通过进行多种化学反应途径(在某些情况下同时进行)获得三氧化二铁。例如，对于黄铁矿的氧化可以观察到如下反应方案(如“J.G.Dunn，Thermochimica Acta，300，1997，127-139”中所说明的，该文献通过引用整体并入本文)：
在金属硫化物转化为金属氧化物之后，金属氧化物可以在碳氯化步骤中暴露于氯气。碳氯化反应通常可以在1400℃以上的温度下进行，碳氯化反应可以表示为如下：
MxOy(s)+y C(s)+Cl2(g)→MxCl2(g)+y CO(g)
在一些实施方式中，提供了一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法，该方法包括：
在炉中提供石墨材料；
使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；
对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物；以及
从炉转移金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
在一些实施方式中，使石墨材料经受氧化条件包括：向炉中注入含氧气体，将炉加热至低于金属硫化物杂质的分解温度的第一温度。在一些实施方式中，注入含氧气体包括注入空气。在一些实施方式中，含氧气体是空气。可以在将炉加热到第一温度之前向炉中注入含氧气体。或者，可以随着将炉加热到第一温度，向炉中注入含氧气体。第一温度被选择为低于金属硫化物杂质的分解温度。在一些实施方式中，第一温度至高为约300℃。在一些实施方式中，第一温度低于约700℃，以避免石墨分解。在一些实施方式中，在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，停止向炉中注入含氧气体。
在一些实施方式中，该方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，向炉中注入第一惰性气体以从炉吹扫二氧化硫。第一惰性气体可以包括例如氩气和氮气中的至少一种。在一些实施方式中，该方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，将炉加热至高于第一温度的第二温度。例如，第二温度可以至高为约1400℃。在一些实施方式中，随着将炉加热至第二温度，向炉中注入第一惰性气体。
在一些实施方式中，对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化包括：向炉中注入氯气，将炉加热至等于或高于第二温度的第三温度。在一些情况下，第三温度可以为至少约1400℃。在一些情况下，第三温度为约3000℃以下或约2500℃以下。在一些实施方式中，第三温度为约1400℃至约2200℃。碳氯化反应产生在第三温度下呈气态的金属氯化物。
在一些实施方式中，从炉转移金属氯化物包括：向炉中注入第二惰性气体，吹扫金属氯化物；将炉维持在金属氯化物处于气态的温度；从炉回收包含金属氯化物的尾气。在一些实施方式中，该方法还包括监测炉尾气中氯气的浓度。在一些实施方式中，可以用空气稀释尾气以冷却尾气并冷凝金属氯化物。
本说明书中提供的实施方式中包括以下实施方式：
1.一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法，所述方法包括：
在炉中提供石墨材料；
使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；
对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物；以及
从炉转移金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
2.根据实施方式1所述的方法，其中，使石墨材料经受氧化条件包括：
向炉中注入含氧气体；以及
将炉加热至低于金属硫化物杂质的分解温度的第一温度。
3.根据实施方式2所述的方法，其中，向炉中注入含氧气体包括向炉中注入空气。
4.根据实施方式2或3所述的方法，其中，向炉中注入含氧气体在将炉加热至第一温度之前进行，和/或随着将炉加热至第一温度同时进行。
5.根据实施方式2至4中任一项所述的方法，其中，所述第一温度为700℃以下。
6.根据实施方式2至5中任一项所述的方法，其中，所述第一温度为300℃以下。
7.根据实施方式2至6中任一项所述的方法，其中，在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，停止向炉中注入含氧气体。
8.根据实施方式1至7中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，向炉中注入第一惰性气体以从炉吹扫二氧化硫。
9.根据实施方式1至8中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，将炉加热至高于第一温度的第二温度。
10.根据实施方式9所述的方法，其中，所述第二温度至高为约1400℃。
11.根据实施方式1至10中任一项所述的方法，其中，对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化包括：
向炉中注入氯气；以及
将炉加热至等于或高于第二温度的第三温度。
12.根据实施方式11所述的方法，其中，所述第三温度为至少约1400℃。
13.根据实施方式11或12所述的方法，其中，所述第三温度为约3000℃以下。
14.根据实施方式11或12所述的方法，其中，所述第三温度为约2500℃以下。
15.根据实施方式11至14中任一项所述的方法，其中，所述第三温度为约1400℃至约2200℃。
16.根据实施方式1至15中任一项所述的方法，其中，从炉转移金属氯化物包括：
向炉中注入第二惰性气体，吹扫金属氯化物；
将炉维持在金属氯化物处于气态的温度；以及
从炉回收包含金属氯化物的出口气体。
17.根据实施方式16所述的方法，其中，所述方法还包括监测来自炉的尾气中的氯气浓度。
18.根据实施方式16或17所述的方法，其中，所述方法还包括：用空气稀释包含金属氯化物的出口气体，从而冷却出口气体并冷凝金属氯化物。
19.根据实施方式1至18中任一项所述的方法，其中，在炉中提供石墨材料包括：在坩埚中提供石墨材料，将坩埚放置到炉中。
20.根据实施方式19所述的方法，其中，所述方法还包括：在坩埚之间的空的空间中设置填料，所述填料选自煅烧石油焦、冶金焦、中间相碳和它们的混合物。
21.根据实施方式1至20中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯材料和它们的混合物。
22.根据实施方式21所述的方法，其中，所述石墨材料为回收的石墨材料。
23.根据实施方式1至22中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为球化石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的球化石墨材料。
24.根据实施方式1至22中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为棱柱形石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的棱柱形石墨材料。
25.根据实施方式1至24中任一项所述的方法，其中，所述金属硫化物杂质包括硫化铁、硫化铜、硫化钼、硫化锌、硫化镍、硫化锰和它们的组合中的至少一种。
26.根据实施方式1至25中任一项所述的方法，其中，所述炉选自艾奇逊炉、串接石墨化炉(LWG)、石墨炉和感应炉。
27.一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法，所述方法包括：
使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；
对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物，得到富金属氯化物石墨材料；以及
从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
28.根据实施方式27所述的方法，其中，使石墨材料经受氧化条件在低于金属硫化物杂质的分解温度的第一温度下进行。
29.根据实施方式28所述的方法，其中，所述第一温度为700℃以下。
30.根据实施方式28或29所述的方法，其中，所述第一温度为500℃以下。
31.根据实施方式28至30中任一项所述的方法，其中，所述第一温度为300℃以下。
32.根据实施方式27至31中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，从贫金属硫化物材料中清除二氧化硫。
33.根据实施方式32所述的方法，其中，从贫金属硫化物材料中清除二氧化硫包括用第一惰性气体吹扫二氧化硫。
34.根据实施方式27至33中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，将贫金属硫化物石墨材料加热至等于或高于第一温度的第二温度。
35.根据实施方式34所述的方法，其中，所述第二温度至高为约1400℃。
36.根据实施方式34所述的方法，其中，所述第二温度为约300℃至约1000℃。
37.根据实施方式34所述的方法，其中，所述第二温度为约500℃至约700℃。
38.根据实施方式27至37中任一项所述的方法，其中，对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化包括：将贫金属硫化物石墨材料加热至等于或高于第二温度的第三温度。
39.根据实施方式38所述的方法，其中，所述第三温度为至少约1400℃以下。
40.根据实施方式38或39所述的方法，其中，所述第三温度为约3000℃以下。
41.根据实施方式38或39所述的方法，其中，所述第三温度为约2500℃以下。
42.根据实施方式38至41中任一项所述的方法，其中，所述第三温度为约1400℃至约2200℃。
43.根据实施方式27至42中任一项所述的方法，其中，从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物包括：
用第二惰性气体吹扫；
将富金属氯化物石墨材料维持在金属氯化物处于气态的温度；以及
回收包含金属氯化物的出口气体。
44.根据实施方式43所述的方法，其中，所述方法还包括监测尾气中的氯气浓度。
45.根据实施方式43或44所述的方法，其中，所述方法还包括：用空气稀释包含金属氯化物的出口气体，从而冷却出口气体并冷凝金属氯化物。
46.根据实施方式27至45中任一项所述的方法，其中，使石墨材料经受氧化条件和对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化在单个反应器中进行。
47.根据实施方式27至46中任一项所述的方法，其中，使石墨材料经受氧化条件在第一反应器中进行，对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化在第二反应器中进行。
48.根据实施方式47所述的方法，其中，所述方法还包括：将贫金属硫化物石墨材料放置到坩埚中，将坩埚放置到第二反应器中。
49.根据实施方式48所述的方法，其中，所述方法还包括：在坩埚之间的空的空间中设置填料，所述填料选自煅烧石油焦、冶金焦、中间相碳和它们的混合物。
50.根据实施方式27至49中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯材料和它们的混合物。
51.根据实施方式50所述的方法，其中，所述石墨材料为回收的石墨材料。
52.根据实施方式27至51中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为球化石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的球化石墨材料。
53.根据实施方式27至51中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为棱柱形石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的棱柱形石墨材料。
54.根据实施方式27至53中任一项所述的方法，其中，所述金属硫化物杂质包括硫化铁、硫化铜、二硫化钼、硫化锌、硫化镍、硫化锰和它们的组合中的至少一种。
55.根据实施方式27至54中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器选自窑、流化床反应器、固定床反应器和旋转床反应器。
56.根据实施方式27至55中任一项所述的方法，其中，所述第二反应器选自艾奇逊炉、串接石墨化炉(LWG)、石墨炉和感应炉。
57.一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法，所述方法包括：
使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；
对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物，得到富金属氯化物石墨材料；以及
从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
58.根据实施方式57所述的方法，其中，使石墨材料经受氧化条件包括：
在低于金属硫化物杂质的分解温度的第一温度下进行第一氧化步骤，将金属硫化物杂质转化为金属硫酸盐，得到经预处理的石墨材料；以及
在高于第一温度的第二温度下对经预处理的石墨材料进行第二氧化步骤，将金属硫酸盐转化为金属氧化物和二氧化硫，得到贫金属硫化物石墨材料。
59.根据实施方式58所述的方法，其中，所述第一氧化步骤在第一反应器中进行；所述第二氧化步骤、对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化以及清除金属氯化物在第二反应器中进行。
60.根据实施方式58或59所述的方法，其中，所述第一温度为300℃以下。
61.根据实施方式58或59所述的方法，其中，所述第一温度为约25℃至约300℃。
62.根据实施方式58至61中任一项所述的方法，其中，所述第二温度至高为约1400℃。
63.根据实施方式58至61中任一项所述的方法，其中，所述第二温度为约300℃至约1000℃。
64.根据实施方式58至61中任一项所述的方法，其中，所述第二温度为约500℃至约700℃。
65.根据实施方式57至64中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，从贫金属硫化物材料中清除二氧化硫。
66.根据实施方式65所述的方法，其中，从贫金属硫化物材料中清除二氧化硫包括用第一惰性气体吹扫二氧化硫。
67.根据实施方式57至66中任一项所述的方法，其中，所述第二氧化步骤在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前进行。
68.根据实施方式57至67中任一项所述的方法，其中，对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化包括：将贫金属硫化物石墨材料加热至等于或高于第二温度的第三温度。
69.根据实施方式68的所述方法，其中，所述第三温度为至少约1400℃。
70.根据实施方式68或69所述的方法，其中，所述第三温度为约3000℃以下。
71.根据实施方式68或69所述的方法，其中，所述第三温度为约2500℃以下。
72.根据实施方式68至71中任一项所述的方法，其中，所述第三温度为约1400℃至约2200℃。
73.根据实施方式57至72中任一项所述的方法，其中，从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物包括：
用第二惰性气体吹扫；
将富金属氯化物石墨材料维持在金属氯化物处于气态的温度；以及
回收包含金属氯化物的出口气体。
74.根据实施方式73所述的方法，其中，所述方法还包括监测尾气中的氯气浓度。
75.根据实施方式73或74所述的方法，其中，所述方法还包括：用空气稀释包含金属氯化物的出口气体，从而冷却出口气体并冷凝金属氯化物。
76.根据实施方式57至75中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将经预处理的石墨材料放置到坩埚中，将坩埚放置到第二反应器中；或者，将经预处理的石墨材料放置到设置在第二反应器中的坩埚中。
77.根据实施方式76所述的方法，其中，所述方法还包括：在坩埚之间的空的空间中设置填料，所述填料选自煅烧石油焦、冶金焦、中间相碳和它们的混合物。
78.根据实施方式57至77中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯材料和它们的混合物。
79.根据实施方式78所述的方法，其中，所述石墨材料为天然石墨片或由天然石墨片获得。
80.根据实施方式78所述的方法，其中，所述石墨材料为回收的石墨材料。
81.根据实施方式57至80中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为球化石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的球化石墨材料。
82.根据实施方式57至80中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为棱柱形石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的棱柱形石墨材料。
83.根据实施方式57至82中任一项所述的方法，其中，所述金属硫化物杂质包括硫化铁、硫化铜、硫化钼、硫化锌、硫化镍、硫化锰和它们的组合中的至少一种。
84.根据实施方式57至83中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器选自窑、流化床反应器、固定床反应器和旋转床反应器。
85.根据实施方式57至84中任一项所述的方法，其中，所述第二反应器选自艾奇逊炉、串接石墨化炉(LWG)、石墨炉、流化床反应器、电热反应器和感应炉。
应当注意，本文描述的技术可用于纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料。该纯化可用于多种类型的石墨材料，例如天然石墨材料或人造石墨材料，或来自废旧电池的回收的石墨材料。本文已经描述和说明了多个替代性实施方式和示例。本文描述的实施方式仅旨在为示例性的。本领域技术人员将理解单独实施方式的特征，以及元件的可能的组合和变化。本领域技术人员还应当理解，任何实施方式可以与本文公开的其他实施方式任意组合地提供。因此，本文的示例和实施方式在所有方面都应被视为说明性的而非限制性的。因此，虽然已经说明和描述了具体实施方式，但是可以想到许多修改。
Claims (29)
1.一种纯化包含金属硫化物杂质的石墨材料的方法，所述方法包括：
使石墨材料经受氧化条件，在氧气的存在下，将金属硫化物杂质转化为金属氧化物和二氧化硫，从而得到贫金属硫化物石墨材料；
对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化，在氯气的存在下，将金属氧化物转化为金属氯化物，得到富金属氯化物石墨材料；以及
从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物，从而得到经纯化的石墨材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使石墨材料经受氧化条件包括：
在低于金属硫化物杂质的分解温度的第一温度下进行第一氧化步骤，将金属硫化物杂质转化为金属硫酸盐，得到经预处理的石墨材料；以及
在高于第一温度的第二温度下对经预处理的石墨材料进行第二氧化步骤，将金属硫酸盐转化为金属氧化物和二氧化硫，得到贫金属硫化物石墨材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述第一氧化步骤在第一反应器中进行；所述第二氧化步骤、对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化以及清除金属氯化物在第二反应器中进行。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述第一温度为300℃以下。
5.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述第一温度为约25℃至约300℃。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，所述第二温度至高为约1400℃。
7.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，所述第二温度为约300℃至约1000℃。
8.根据权利要求2至5中任一项所述的方法，其中，所述第二温度为约500℃至约700℃。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前，从贫金属硫化物材料中清除二氧化硫。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，从贫金属硫化物材料中清除二氧化硫包括用第一惰性气体吹扫二氧化硫。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述第二氧化步骤在对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化之前进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，对贫金属硫化物石墨材料进行碳氯化包括：将贫金属硫化物石墨材料加热至等于或高于第二温度的第三温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述第三温度为至少约1400℃。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第三温度为约3000℃以下。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其中，所述第三温度为约2500℃以下。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的方法，其中，所述第三温度为约1400℃至约2200℃。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其中，从富金属氯化物石墨材料中清除金属氯化物包括：
用第二惰性气体吹扫；
将富金属氯化物石墨材料维持在金属氯化物处于气态的温度；以及
回收包含金属氯化物的出口气体。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述方法还包括监测尾气中的氯气浓度。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中，所述方法还包括：用空气稀释包含金属氯化物的出口气体，从而冷却出口气体并冷凝金属氯化物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，所述方法还包括：将经预处理的石墨材料放置到坩埚中，将坩埚放置到第二反应器中；或者，将经预处理的石墨材料放置到设置在第二反应器中的坩埚中。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述方法还包括：在坩埚之间的空的空间中设置填料，所述填料选自煅烧石油焦、冶金焦、中间相碳和它们的混合物。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料选自天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯材料和它们的混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述石墨材料为天然石墨片或由天然石墨片获得。
24.根据权利要求22所述的方法，其中，所述石墨材料为回收的石墨材料。
25.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为球化石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的球化石墨材料。
26.根据权利要求1至24中任一项所述的方法，其中，所述石墨材料为棱柱形石墨材料，所述经纯化的石墨材料为经纯化的棱柱形石墨材料。
27.根据权利要求1至26中任一项所述的方法，其中，所述金属硫化物杂质包括硫化铁、硫化铜、硫化钼、硫化锌、硫化镍、硫化锰和它们的组合中的至少一种。
28.根据权利要求1至27中任一项所述的方法，其中，所述第一反应器选自窑、流化床反应器、固定床反应器和旋转床反应器。
29.根据权利要求1至28中任一项所述的方法，其中，所述第二反应器选自艾奇逊炉、串接石墨化炉(LWG)、石墨炉、流化床反应器、电热反应器和感应炉。
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