TW202313462A - 石墨材料之純化流程 - Google Patents

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勒內 伯伊斯沃特
派翠絲 布蘭格
馬汀 布拉薩德
艾瑞克 德索尼爾斯
葛雷姆 諾瓦爾
菲利普 里克曼
正力 譚
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加拿大商新世界石墨股份有限公司
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Abstract

提供純化包括金屬硫化物雜質的石墨材料的流程。此流程包括使石墨材料在氧的存在中經受氧化條件以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物石墨材料；使貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物及獲得富金屬氯化物石墨材料；及從富金屬氯化物石墨材料淨化金屬氯化物，從而獲得純化的石墨材料。

Description

石墨材料之純化流程
技術領域大體上關於石墨的純化，及更具體地關於使用氧化及碳氯化之含有金屬硫化物雜質的石墨的純化。
有著對於使用在鋰離子電池中的高純度石墨的全世界的增長需求。此至少部分地是由於手持電子裝置及新興電動汽車市場的增加的使用與利用率。
已知數種技術以生產高純度石墨。例如，一種技術使用諸如HF或H 2SO 4的強酸及產生大量的有毒流出物，其會導致環境問題，需要重度處理流程及昂貴的工作空間安全程序及設備。另一種周知技術是熱處理，其中將被純化的石墨被加熱至約2500°C與約2800°C之間的溫度。然而，熱處理會是被昂貴地設置及操作，及某些雜質會是難以被移除。也已發展出碳氯化(Carbochlorination)流程，但未發現大規模的商業應用。
在石墨純化的領域中仍存在許多挑戰。
在本發明的一態樣中，提供純化包括金屬硫化物雜質的石墨材料的流程。此流程包括使石墨材料在氧的存在中經受氧化處理，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物(metal sulfide-lean)石墨材料；使貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化，以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物與獲得富金屬氯化物(metal chloride-rich)石墨材料；及從富金屬氯化物石墨材料淨化金屬氯化物，從而獲得純化的石墨材料。
在本發明的另一態樣中，提供純化包括金屬硫化物雜質的石墨材料的流程。此流程包括將石墨材料提供在爐中；使石墨材料在氧的存在中經受氧化條件以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物石墨材料；將貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物；及從此爐移置金屬氯化物，從而獲得純化的石墨材料。
本文所述的各種技術能夠處理各種類型的石墨材料，及更具體地能夠純化包括金屬硫化物雜質的石墨材料。
理解到在此使用的用語「石墨材料」大體上指稱在各種處理階段之將被純化的微粒石墨。將被純化的微粒石墨通常是較低純度(例如，少於約99.95%石墨)。用語「石墨材料」指稱人造石墨或天然石墨的任一者且也可包括回收石墨。石墨材料的非限制實例包括石墨片、微粉化(micronized)石墨、搓圓(spheronized)石墨及稜柱(prismatic)石墨。在一些實施例中，石墨材料可選自由天然石墨、人造石墨、剝離石墨(exfoliated graphite)、石墨烯材料、及前述物的混合物所組成的群組。石墨材料可為所有的尺寸。例如，石墨顆粒的尺寸可從直徑小於5 µm至大於1000 µm或從直徑約50 µm至約800 µm。例如，石墨顆粒可具有厚度在約1 µm與約150 µm之間。
理解到用語「金屬硫化物」指稱包括至少一金屬原子/離子及至少一硫原子或硫離子的化合物。用語「金屬硫化物」包括「混合的金屬硫化物」，其中金屬硫化物包括不同元素的至少兩個金屬原子/離子及至少一硫原子或硫離子。不受限地，金屬硫化物可包括硫化鐵、硫化鋁、硫化銅、二硫化鉬、硫化鋅、硫化鎳、硫化錳及前述物的組合中的至少一者。例如，硫化鐵選自由硫化鐵(II)、硫複鐵礦(greigite)、磁黃鐵礦(pyrrhotite)、硫鐵礦(troilite)、黑煙硫鐵礦(mackinawite)、白鐵礦(marcasite)、黃鐵礦(pyrite)及前述物的組合所組成的群組。例如，硫化銅選自由黑硫銅鎳礦(villamaninite)、銅藍(covellite)、雅硫銅礦(yarrowite)、高硫銅礦(spionkopite)、方硫銅礦(geerite)、斜方藍輝銅礦(anilite)、藍輝銅礦(digenite)、硫化銅(Cu 58S 32)(roxybyite)、低輝銅礦(djurleite)、輝銅礦(chalcocite)及前述物的組合所組成的群組。
當Li離子電池首次充電時，電解質分解以產生稱為固態電解質界面(SEI)的鈍化膜。此SEI是離子導體但不是電子導體。SEI對於關於循環及日曆壽命(calendar life)的電池的性能是重要因素。通常偏好高純度的石墨-至99.95 %或大於99.95 %純度-以避免雜質與電解質之間的副反應。本說明書的將被純化的石墨材料包括金屬硫化物雜質。用語「雜質」指稱石墨材料的總重量的微小部分。例如且不受限地，石墨材料可包括至少90重量%石墨及10重量%雜質，或至少95重量%石墨及5重量%雜質，或至少98重量%石墨及2重量%雜質，或至少99.90重量%石墨及0.10重量%雜質。金屬硫化物雜質通常形成存在於石墨材料中的總雜質的一部分。例如，石墨材料可包括雜質，諸如金屬氧化物、金屬硫化物、水、及/或其他雜質。本說明書的用於純化石墨材料的流程旨在降低石墨材料中的雜質的總重量%。使用在電池中的純化的石墨材料通常具有純度程度為至少99.95%，即雜質構成石墨材料的總重量的至多0.05重量%(即，至多500 ppm)。
現在參照第1圖，在本說明書的一態樣中，提供用於產生搓圓及純化的石墨102的流程100。在一些實施例中，被獲得例如作為濃縮石墨片的包括金屬硫化物雜質的天然石墨礦104經受研磨106以獲得經研磨石墨108。在一些場景中，經研磨石墨108的顆粒可具有平均顆粒直徑d 50在約1 µm與約100 µm之間、或在約5 µm與約50 µm之間、或在約10 µm與約30 µm之間。經研磨石墨108揭著經受搓圓步驟110以藉由磨圓經研磨石墨108的顆粒而修改經研磨石墨108的顆粒的形狀。搓圓步驟110將經研磨石墨108轉變成經搓圓石墨112。具有相較於經搓圓石墨112更小的平均顆粒直徑d 50的細屑(fines)石墨顆粒或微粉化石墨114也可被回收。
仍參照第1圖，經搓圓石墨112經受純化流程114。在所示的實施例中，純化流程114執行在經搓圓石墨材料112上。然而，應理解到純化流程114可直接地執行在石墨礦104上、經研磨石墨108上、經搓圓石墨112上、或任何其他等級的石墨材料上，包括天然石墨及/或人造石墨，及包括來自經使用電池的回收石墨材料。
在一些實施例中，純化流程114包括使經搓圓石墨材料112在氧的存在中經受氧化步驟116，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物石墨材料118。純化流程114進一步包括使貧金屬硫化物石墨材料118在氯氣的存在中經受碳氯化120，以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物。金屬氯化物可接著被移除/移置以獲得純化的石墨材料，諸如搓圓及純化的石墨材料102。搓圓及純化的石墨材料102可接著任選地被進一步處理。例如，搓圓及純化的石墨材料102可被任選地塗佈(例如，以瀝青(pitch)或其他類型的材料塗佈或其他表面處理)以獲得經塗佈、搓圓及純化的石墨材料。純化流程的實施例及相關系統實施例在此被更加詳細地說明。
現在參照第2圖，根據本說明書的一實施例，提供用於處理石墨材料的系統。濃縮石墨204(其可為天然石墨或從石墨礦所獲得)被進料進入研磨單元206以獲得經研磨石墨208。經研磨石墨208被進料進入搓圓單元210或被串聯及/或並聯而提供的複數個搓圓單元，以獲得細屑部分211a及粗糙部分211b。細屑部分211a可被送到碟盤收集器212以移除灰塵及微粉化石墨214可被回收。粗糙部分211b可被送至旋風式分離器(cyclone)216以從次要細屑部分219分離經搓圓石墨218。次要細屑部分219可被送回細屑部分211a以行經穿過灰塵收集器212。經搓圓石墨218可被直接地使用於進一步處理及純化或可被儲存在經搓圓石墨儲存220中用於以後的使用或以後的純化。
應理解到本文所述的粗糙部分211b與細屑部分211a的處理可為不同的。例如，在一些實施例中，其他類型的分離器可被用於代替旋風式分離器。在其他實施例中，粗糙部分211b無進一步處理可被直接地送去純化。在其他實施例中，細屑部分211a可被丟棄或不經受進一步處理。
經搓圓石墨218可接著被放置進入坩堝224及填充物222可被提供以填充坩堝之間的空間226。在一些實施例中，填充物選自由煆燒石油焦(calcinated petroleum coke)、冶金焦(metallurgical coke)、介相碳(mesophase carbon)及前述物的混合物所組成的群組。被經搓圓石墨填充的坩堝及填充物222的佈置228可接著被放置進入純化爐230以純化經搓圓石墨材料。
在一些實施例中，純化爐230具有含氧氣體入口232(例如，空氣入口)、惰性氣體入口234(例如，氬入口)及氯氣入口236。在一些實施例中，純化爐230具有惰性氣體入口234及氯氣入口236，但不具有含氧氣體入口232–在此種事例中，可以存在於直接圍繞將被純化的石墨材料的氧中的氧來實現氧化步驟。在一些實施例中，純化爐230具有氯氣入口236而不具有惰性氣體入口234及/或不具有含氧氣體入口232。在一些實施例中，純化爐230經設置以首先使經搓圓石墨在含氧氣體的效果下經受氧化步驟，及接著使經搓圓石墨在氯氣的效果下經受碳氯化，以獲得搓圓及純化的石墨材料238。純化及搓圓的石墨材料238可被原樣地使用或商業化或可被進一步處理–例如被塗佈–以獲得經塗佈、搓圓及純化的石墨材料。
在一些實施例中，廢氣240可從純化爐230回收且被進一步處理，例如以符合環境標準。在經搓圓石墨已被純化之後，回收的填充物242也可被收回及送回至填充物儲存222以再利用。在一些實施例中，純化爐230選自由艾其遜爐(Acheson furnace)、縱向石墨化爐(Lenghwise graphitization furnace (LWG))、石墨爐、及感應爐(induction furnace)所組成的群組。在一些實施例中，純化爐230是艾其遜爐。
現在參照第3圖，根據本說明書的一實施例，顯示用於純化石墨材料的系統，聚焦於廢氣240與液體的後處理。廢氣240在純化爐230的出口處被收集。在一些實施例中，廢氣240可以空氣302稀釋以被冷卻，使得存在於廢氣240中的氣態金屬氯化物被凝結。應理解到可使用其他技術以冷卻廢氣240，諸如將廢氣240進料進入熱交換器。廢氣240可被送至濕潤洗淨器(humid scrubber)304。濕潤洗淨器304使用水以與金屬氯化物反應及將金屬氯化物轉換成可溶解在水中的金屬氧化物，從而獲得富金屬氧化物(metal oxide-rich)廢液306及經洗淨氣體308。富金屬氧化物廢液306可被儲存在緩衝貯槽310中及被進一步處理。經洗淨氣體308被送至鹼洗滌器(caustic scrubber)312以移除任何剩餘的氯。從鹼洗滌器312收回的廢氣314可接著被進料至熱氧化器316，以將一氧化碳轉換成二氧化碳。空氣318與天然氣320被進料至熱氧化器316以能夠發生燃燒，及燃燒產物322可被釋放進入大氣或通過CO 2洗淨器。富次氯酸鹽(Hypochlorite-rich)廢液324從鹼洗滌器312被收回且可被儲存在緩衝貯槽326中以被進一步處理。
富次氯酸鹽廢液324可被處理以中和次氯酸鹽處理單元中的次氯酸鹽，藉由使富次氯酸鹽廢液324接觸諸如過氧化氫的還原劑330以創造富氯化鈉(sodium chloride-rich)溶液332。富氯化鈉溶液332與富金屬氧化物廢液306接著被進料進入水處理單元334，以藉由添加鈣鹽溶液336(諸如CaCl 2及/或Ca(OH) 2溶液)而被進一步處理。經處理液體廢料338可從水處理單元334被收回及送至澄清器340。從澄清器340獲得污泥342與流出物344。污泥342可被送至污泥過濾器346以獲得污泥濾液348及固體廢料350，污泥濾液348可被回收進入澄清器340。流出物344可被儲存在流出物貯槽352及被強酸354 (例如，H 2SO 4)所處理以獲得經中和流出物356。
應理解到本文所述的研磨、搓圓及所有其他預處理步驟及廢氣與廢液處理的步驟對於在純化爐中執行的純化步驟是任選的。
現在轉到第4圖，在一些實施例中，在操作402，經石墨填充的坩堝被放置在純化爐中。煆燒石油焦可被提供在坩堝之間的空白空間中。在一些實施例中，在操作404，空氣被注入，例如在25與300°C之間，以將金屬硫化物氧化成為硫酸鹽、金屬氧化物與二氧化硫。在一些實施例中，在操作406，執行惰性氣體淨化，例如使用300°C與1400°C之間的氬，以移除從分解的硫酸鹽及金屬氧化物的形成而獲得的二氧化硫。在操作408，氯氣接著被注入純化爐，例如在1400°C與2000°C之間，或高達2500°C。氯氣被分散穿過石墨材料及可純化石墨材料至純度高於99.95%。在純化爐中，坩堝被用以容納石墨材料及助於分散氯氣。純化爐可被電氣加熱。隨著氯氣擴散穿過石墨材料，氯氣與金屬氧化物反應以將金屬氧化物轉變成金屬氯化物。金屬氯化物具有相較於對應的金屬氧化物更低的蒸發溫度。可提供氯氣偵測器以測量廢氣中的氯含量，及其可決定當氯氣變成廢氣中的主導物時之純化的完成(即，當雜質被消耗及氯氣不再與雜質反應時)。在一些實施例中，在操作410，執行進一步惰性氣體淨化以移除金屬氯化物(其在1400°C與2500°C之間的溫度通常為氣態)。在操作412獲得的搓圓及純化的石墨及煆燒石油焦可從純化爐被移除，及被進一步處理、儲存、或原樣地使用。新的經石墨填充坩堝可接著被放置進入純化爐以重新開始另一個純化循環。
現在轉到第5圖，在一些實施例中，經搓圓石墨218被導入第一反應器530，其中在氧的存在中執行氧化步驟。在一些實施例中，執行在第一反應器530中的氧化步驟可為部分氧化步驟，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬硫酸鹽。在其他實施例中，執行在第一反應器530中的氧化步驟可為完全氧化步驟，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫。從第一反應器530獲得的材料是預處理石墨材料518。預處理石墨材料518接著被導入坩堝224，帶有被提供以填充坩堝224之間的空間226的填充物材料222。被預處理石墨材料填充的坩堝及填充物222的佈置528可被放置進入純化爐230以進一步純化預處理石墨材料518，或當預處理石墨材料518被載入坩堝224時，佈置528已經被放置進入純化爐230。在此種事例中，可提供氯氣入口236與任何的惰性氣體入口234(例如，氬入口)以分別提供氯氣與惰性氣體至爐230。在一些實施例中，第一反應器530可為窯、流體化床反應器(fluidized bed reactor)、固定床反應器(fixed bed reactor)或旋轉床反應器(rotating bed reactor)。在一些實施例中，第一反應器530可被任選地提供帶有含氧氣體入口。在其他實施例中，容納在第一反應器530中及固有地在將被氧化的石墨材料中的空氣足以容許移除金屬硫化物雜質。在一些實施例中，第一反應器530中的氧化步驟執行在溫度為300°C或更低，例如在25°C與300°C之間。在此種事例中，在第一反應器530中執行的氧化步驟大體上是部分氧化步驟及預處理石墨材料518包括金屬硫酸鹽。隨著預處理石墨材料被加熱用於碳氯化步驟，預處理石墨材料518接著在爐230中被進一步氧化。在其他實施例中，第一反應器530中的預純化步驟執行在溫度大於300°C，以能夠完全氧化金屬硫化物及將金屬硫化物轉換成金屬氧化物與二氧化硫。在此種事例中，被導入爐230中的材料可直接經受碳氯化步驟。
應理解到搓圓步驟、預氧化步驟及碳氯化步驟的順序可變動：在一些實施例中，石墨材料(例如，天然石墨片或來自天然石墨片的經研磨石墨)可首先經受搓圓步驟，接著經受氧化步驟以將金屬硫化物雜質轉變成氧化物，及接著經受碳氯化步驟以將金屬氧化物雜質轉變成氯化物。在其他實施例中，石墨材料(例如，天然石墨片或來自天然石墨片的經研磨石墨)可首先經受氧化步驟以將金屬硫化物雜質轉變成氧化物，接著經受搓圓步驟，及接著經受碳氯化步驟以將金屬氧化物雜質轉變成氯化物。在又其他實施例中，石墨材料(例如，天然石墨片或來自天然石墨片的經研磨石墨)可首先經受氧化步驟以將金屬硫化物雜質轉變成氧化物，接著經受碳氯化步驟以將金屬氧化物雜質轉變成氯化物及接著經受搓圓步驟。
本文所述的石墨純化流程被執行在包括金屬硫化物雜質的石墨材料上。金屬硫化物可直接地氧化至金屬氧化物。對於通式MS的金屬硫化物，金屬氧化物的直接形成大體上可被如下所表示： 2 MS (s)+ 3 O 2( g)→ 2 MO (s)+ 2 SO 2(g)不受限地，M可例如為鐵、銅、鉬、鋅、鎳、錳及前述物的組合。
金屬硫化物也可透過硫酸鹽的形成而氧化，硫酸鹽可接著分解以形成氧化物。這些反應大體上可如下所表示： MS (s)+ 2 O 2( g)→ MSO 4(s)2 MSO 4(s)→ MO x·MSO 4(s)+ SO y ( g)MO x·MSO 4(s)→ 2 MO x (s)+ SO y ( g)
應理解到注射空氣進入純化爐是執行在合適條件下，以便能夠將金屬硫化物直接及/或間接氧化至金屬氧化物。也理解到每個特定金屬硫化物可具有其自身的氧化路徑。
在非限制實例中，金屬硫化物雜質中的一者可為黃鐵礦(pyrite)FeS 2。在黃鐵礦的事例中，數種化學反應路徑可發生–在一些事例中同時地–以獲得氧化鐵(III)。下列的反應方案可例如被觀察用於黃鐵礦的氧化，如J. G. Dunn, Thermochimica Acta, 300, 1997, 127-139,中所解釋的，其全體藉由參照在此併入。
Figure 02_image001
在金屬硫化物被轉換成金屬氧化物之後，金屬氧化物在碳氯化步驟中可被暴露至氯氣。碳氯化反應可被如下所表示，及可大體上發生在溫度為1400°C或更高： M xO y (s)+ y C (s)+ Cl 2( g)→ M xCl 2(g)+ y CO (g)
在一些實施例中，提供純化包括金屬硫化物雜質的石墨材料的流程。此流程包括： 在爐中提供石墨材料； 使石墨材料在氧的存在中經受氧化條件，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物石墨材料； 使貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化，以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物；及 從此爐移置金屬氯化物，從而獲得純化的石墨材料。
在一些實施例中，使石墨材料經受氧化條件包括將含氧氣體注射進入此爐；及加熱此爐至第一溫度，第一溫度低於金屬硫化物雜質的分解溫度。在一些實施例中，注射含氧氣體包括注射空氣。在一些實施例中，含氧氣體是空氣。在加熱此爐至第一溫度之前，含氧氣體可被注入此爐。或者，當此爐加熱至第一溫度時，含氧氣體可被注入此爐。第一溫度經選擇以低於金屬硫化物雜質的分解溫度。在一些實施例中，第一溫度是高達約300°C。在一些實施例中，第一溫度是小於約700°C以避免石墨的分解。在一些實施例中，在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，停止將含氧氣體注入此爐。
在一些實施例中，此流程進一步包括在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，注射第一惰性氣體進入此爐以從此爐淨化二氧化硫。第一惰性氣體可例如包括氬與氮的至少一者。在一些實施例中，此流程進一步包括在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，加熱此爐至高於第一溫度的第二溫度。例如，第二溫度可為高達約1400°C。在一些實施例中，當此爐被加熱至第二溫度時，第一惰性氣體被注入此爐。
在一些實施例中，使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化包括將氯氣注入此爐；及加熱此爐至第三溫度，第三溫度等於或高於第二溫度。在一些場景中，第三溫度可為至少約1400°C。在一些場景中，第三溫度等於或低於約3000°C、或低於約2500°C。在一些實施例中，第三溫度在約1400°C與約2200°C之間。碳氯化反應產生金屬氯化物，其在第三溫度下為氣態。
在一些實施例中，從此爐移置金屬氯化物包括將第二惰性氣體注入此爐以淨化金屬氯化物；將此爐維持在金屬氯化物為氣態的溫度下；及從此爐收回包括金屬氯化物的廢氣。在一些實施例中，此流程進一步包括監測此爐廢氣中的氯氣的濃度。在一些實施例中，此廢氣被空氣所稀釋以冷卻此廢氣及凝結金屬氯化物。
下列的實施例是在本說明書所提供的實施例中： 1.一種純化包含金屬硫化物雜質的石墨材料的流程，此流程包含： 在爐中提供石墨材料； 使石墨材料在氧的存在中經受氧化條件，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物石墨材料； 使貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化，以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物；及 從此爐移置金屬氯化物，從而獲得純化的石墨材料。 2.如實施例1所述的流程，其中使石墨材料經受氧化條件包含： 將含氧氣體注入此爐；及 加熱此爐至第一溫度，第一溫度低於金屬硫化物雜質的分解溫度。 3.如實施例2所述的流程，其中將含氧氣體注入此爐包含將空氣注入此爐。 4.如實施例2或3所述的流程，其中在此爐被加熱至第一溫度之前及/或當在此爐被加熱至第一溫度，執行將含氧氣體注入此爐。 5.如實施例2至4的任一者所述的流程，其中第一溫度等於或小於700°C。 6.如實施例2至5的任一者所述的流程，其中第一溫度等於或小於300°C。 7.如實施例2至6的任一者所述的流程，其中在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，停止將含氧氣體注入此爐。 8.如實施例1至7的任一者所述的流程，進一步包含在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，將第一惰性氣體注入此爐以從此爐淨化二氧化硫。 9.如實施例1至8的任一者所述的流程，進一步包含在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，加熱此爐至高於第一溫度的第二溫度。 10. 如實施例9所述的流程，其中第二溫度為高達約1400°C。 11.如實施例1至10的任一者所述的流程，其中使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化包含： 將氯氣注入此爐；及 加熱此爐至第三溫度，第三溫度等於或高於第二溫度。 12.如實施例11所述的流程，其中第三溫度為至少約1400°C。 13.如實施例11或12所述的流程，其中第三溫度等於或低於約3000°C。 14.如實施例11或12所述的流程，其中第三溫度等於或低於約2500°C。 15.如實施例11至14的任一者所述的流程，其中第三溫度在約1400°C與約2200°C之間。 16.如實施例1至15的任一者所述的流程，其中從此爐移置金屬氯化物包含： 將第二惰性氣體注入此爐以淨化金屬氯化物； 將此爐維持在金屬氯化物為氣態的溫度下；及 從此爐收回包含金屬氯化物的出口氣體。 17.如實施例16所述的流程，進一步包含監測來自此爐的廢氣中的氯氣濃度。 18.如實施例16或17所述的流程，進一步包含以空氣稀釋包含金屬氯化物的出口氣體，從而冷卻出口氣體及凝結金屬氯化物。 19.如實施例1至18的任一者所述的流程，其中在此爐中提供石墨材料包含在坩堝中提供石墨材料及將坩堝放置進入此爐。 20.如實施例19所述的流程，進一步包含在坩堝之間的自由空間中提供填充物，填充物選自由煆燒石油焦、冶金焦、介相碳及前述物的混合物所組成的群組。 21.如實施例1至20的任一者所述的流程，其中石墨材料選自由天然石墨、人造石墨、剝離石墨、石墨烯材料、及前述物的混合物所組成的群組。 22.如實施例21所述的流程，其中石墨材料是回收的石墨材料。 23.如實施例1至22的任一者所述的流程，其中石墨材料是經搓圓石墨材料及純化的石墨材料是搓圓及純化的石墨材料。 24.如實施例1至22的任一者所述的流程，其中石墨材料是稜柱石墨材料及純化的石墨材料是稜柱及純化的石墨材料。 25.如實施例1至24的任一者所述的流程，其中金屬硫化物雜質包含硫化鐵、硫化銅、硫化鉬、硫化鋅、硫化鎳、硫化錳及前述物的組合中的至少一者。 26.如實施例1至25的任一者所述的流程，其中此爐選自由艾其遜爐、縱向石墨化爐(LWG)、石墨爐、及感應爐所組成的群組。 27.一種純化包含金屬硫化物雜質的石墨材料的流程，此流程包含： 使石墨材料在氧的存在中經受氧化條件，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物石墨材料； 使貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化，以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物及獲得富金屬氯化物石墨材料；及 從富金屬氯化物石墨材料淨化金屬氯化物，從而獲得純化的石墨材料。 28.如實施例27所述的流程，其中使石墨材料經受氧化條件被執行在第一溫度，第一溫度低於金屬硫化物雜質的分解溫度。 29.如實施例28所述的流程，其中第一溫度等於或小於700°C。 30.如實施例28或29所述的流程，其中第一溫度等於或小於500°C。 31.如實施例28至30的任一者所述的流程，其中第一溫度等於或小於300°C。 32.如實施例27至31的任一者所述的流程，進一步包含在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，從貧金屬硫化物材料淨化二氧化硫。 33.如實施例32所述的流程，其中從貧金屬硫化物材料淨化二氧化硫包含以第一惰性氣體淨化二氧化硫。 34.如實施例27至33的任一者所述的流程，進一步包含在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，加熱貧金屬硫化物石墨材料至第二溫度，第二溫度等於或大於第一溫度。 35.如實施例34所述的流程，其中第二溫度為高達約1400°C。 36.如實施例34所述的流程，其中第二溫度在約300°C與約1000°C之間。 37.如實施例34所述的流程，其中第二溫度在約500°C與約700°C之間。 38.如實施例27至37的任一者所述的流程，其中使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化包含加熱貧金屬硫化物石墨材料至第三溫度，第三溫度等於或高於第二溫度。 39.如實施例38所述的流程，其中第三溫度為至少約1400°C。 40.如實施例38或39所述的流程，其中第三溫度等於或低於約3000°C。 41.如實施例38或39所述的流程，其中第三溫度等於或低於約2500°C。 42.如實施例38至41的任一者所述的流程，其中第三溫度在約1400°C與約2200°C之間。 43.如實施例27至42的任一者所述的流程，其中從富金屬氯化物石墨材料淨化金屬氯化物包含： 以第二惰性氣體淨化； 將富金屬氯化物石墨材料維持在金屬氯化物為氣態的溫度下；及 收回包含金屬氯化物的出口氣體。 44.如實施例43所述的流程，進一步包含監測廢氣中的氯氣濃度。 45.如實施例43或44所述的流程，進一步包含以空氣稀釋包含金屬氯化物的出口氣體，從而冷卻出口氣體及凝結金屬氯化物。 46.如實施例27至45的任一者所述的流程，其中使石墨材料經受氧化條件及使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化被執行在單一反應器中。 47.如實施例27至46的任一者所述的流程，其中使石墨材料經受氧化條件被執行在第一反應器中及使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化被執行在第二反應器中。 48.如實施例47所述的流程，進一步包含將貧金屬硫化物石墨材料放置在坩堝中及將坩堝放置進入第二反應器。 49.如實施例48所述的流程，進一步包含在坩堝之間的自由空間之中提供填充物，填充物選自由煆燒石油焦、冶金焦、介相碳及前述物的混合物所組成的群組。 50.如實施例27至49的任一者所述的流程，其中石墨材料選自由天然石墨、人造石墨、剝離石墨、石墨烯材料、及前述物的混合物所組成的群組。 51.如實施例50所述的流程，其中石墨材料是回收的石墨材料。 52.如實施例27至51的任一者所述的流程，其中石墨材料是經搓圓石墨材料及純化的石墨材料是搓圓及純化的石墨材料。 53.如實施例27至51的任一者所述的流程，其中石墨材料是稜柱石墨材料及純化的石墨材料是稜柱及純化的石墨材料。 54.如實施例27至53的任一者所述的流程，其中金屬硫化物雜質包含硫化鐵、硫化銅、硫化鉬、硫化鋅、硫化鎳、硫化錳及前述物的組合中的至少一者。 55.如實施例27至54的任一者所述的流程，其中第一反應器選自由窯、流體化床反應器、固定床反應器及旋轉床反應器所組成的群組。 56.如實施例27至55的任一者所述的流程，其中第二反應器選自由艾其遜爐、縱向石墨化爐(LWG)、石墨爐、及感應爐所組成的群組。 57.一種純化包含金屬硫化物雜質的石墨材料的流程，此流程包含： 使石墨材料在氧的存在中經受氧化條件，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得貧金屬硫化物石墨材料； 使貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化，以將金屬氧化物轉換成金屬氯化物及獲得富金屬氯化物石墨材料；及 從富金屬氯化物石墨材料淨化金屬氯化物，從而獲得純化的石墨材料。 58.如實施例57所述的流程，其中使石墨材料經受氧化條件包含： 第一氧化步驟，執行在低於金屬硫化物雜質的分解溫度的第一溫度，以將金屬硫化物雜質轉換成金屬硫酸鹽及獲得預處理石墨材料；及 第二氧化步驟，執行在高於第一溫度的第二溫度之預處理石墨材料上，以將金屬硫酸鹽轉換成金屬氧化物與二氧化硫及獲得貧金屬硫化物石墨材料。 59.如實施例58所述的流程，其中第一氧化步驟執行在第一反應器中；及第二氧化步驟執行在一第二反應器中，使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化及淨化金屬氯化物。 60.如實施例58或59所述的流程，其中第一溫度等於或小於300°C。 61.如實施例58或59所述的流程，其中第一溫度在約25°C與約300°C之間。 62.如實施例58至61的任一者所述的流程，其中第二溫度為高達約1400°C。 63.如實施例58至61的任一者所述的流程，其中第二溫度在約300°C與約1000°C之間。 64.如實施例58至61的任一者所述的流程，其中第二溫度在約500°C與約700°C之間。 65.如實施例57至64的任一者所述的流程，進一步包含在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，從貧金屬硫化物材料淨化二氧化硫。 66.如實施例65所述的流程，其中從貧金屬硫化物材料淨化二氧化硫包含以第一惰性氣體淨化二氧化硫。 67.如實施例57至66的任一者所述的流程，其中在使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，執行第二氧化步驟。 68.如實施例57至67的任一者所述的流程，其中使貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化包含加熱貧金屬硫化物石墨材料至第三溫度，第三溫度等於或高於第二溫度。 69.如實施例68所述的流程，其中第三溫度為至少約1400°C。 70.如實施例68或69所述的流程，其中第三溫度等於或低於約3000°C。 71.如實施例68或69所述的流程，其中第三溫度等於或低於約2500°C。 72.如實施例68至71的任一者所述的流程，其中第三溫度在約1400°C與約2200°C之間。 73.如實施例57至72的任一者所述的流程，其中從富金屬氯化物石墨材料淨化金屬氯化物包含： 以第二惰性氣體淨化； 將富金屬氯化物石墨材料維持在金屬氯化物為氣態的溫度下；及 收回包含金屬氯化物的出口氣體。 74.如實施例73所述的流程，進一步包含監測廢氣中的氯氣濃度。 75.如實施例73或74所述的流程，進一步包含以空氣稀釋包含金屬氯化物的出口氣體，從而冷卻出口氣體及凝結金屬氯化物。 76.如實施例57至75的任一者所述的流程，進一步包含將預處理石墨材料放置在坩堝中及將坩堝放置進入第二反應器，或將預處理石墨材料放置在被提供在第二反應器中的坩堝中。 77.如實施例76所述的流程，進一步包含在坩堝之間的自由空間之中提供填充物，填充物選自由煆燒石油焦、冶金焦、介相碳及前述物的混合物所組成的群組。 78.如實施例57至77的任一者所述的流程，其中石墨材料選自由天然石墨、人造石墨、剝離石墨、石墨烯材料、及前述物的混合物所組成的群組。 79.如實施例78所述的流程，其中石墨材料是天然石墨片或從天然石墨片所獲得。 80.如實施例78所述的流程，其中石墨材料是回收的石墨材料。 81.如實施例57至80的任一者所述的流程，其中石墨材料是經搓圓石墨材料及純化的石墨材料是搓圓及純化的石墨材料。 82.如實施例57至80的任一者所述的流程，其中石墨材料是稜柱石墨材料及純化的石墨材料是稜柱及純化的石墨材料。 83.如實施例87至82的任一者所述的流程，其中金屬硫化物雜質包含硫化鐵、硫化銅、硫化鉬、硫化鋅、硫化鎳、硫化錳及前述物的組合中的至少一者。 84.如實施例57至83的任一者所述的流程，其中第一反應器選自由窯、流體化床反應器、固定床反應器及旋轉床反應器所組成的群組。 86.如實施例57至84的任一者所述的流程，其中第二反應器選自由艾其遜爐、縱向石墨化爐(LWG)、石墨爐、流體化床反應器、電熱反應器、及感應爐所組成的群組。
應注意到本文所述的技術可用於純化包括金屬硫化物雜質的石墨材料。此純化可被使用在數種類型的石墨材料上，諸如天然或人造石墨材料，或在從經使用電池回收的石墨材料上。在本文已敘述與說明數個替代實施例與實例。本文所述的實施例僅意於作為例示。本領域的通常知識者將領會到個別實施例的特徵，及可能的組合與部件的變化。本領域的通常知識者將進一步領會到任何的實施例可被提供為與本文所揭示的其他實施例的任何組合。因此，本發明的實例與實施例在所有面向上被當作例示且非限制性。因此，儘管已說明與敘述特定實施例，仍可構想出許多修改。
100:流程 102:搓圓及純化的石墨材料 104:石墨礦 106:研磨 108:經研磨石墨 110:搓圓步驟 112:經搓圓石墨 114:純化流程 116:氧化步驟 118:貧金屬硫化物石墨材料 120:碳氯化 204:濃縮石墨 206:研磨單元 208:經研磨石墨 210:搓圓單元 211a:細屑部分 211b:粗糙部分 212:收集器 214:微粉化石墨 216:旋風式分離器 218:經搓圓石墨 219:次要細屑部分 220:經搓圓石墨儲存 222:填充物 224:坩堝 226:空間 228:佈置 230:純化爐 232:含氧氣體入口 234:惰性氣體入口 236:氯氣入口 238:純化及搓圓的石墨材料 240:廢氣 242:回收的填充物 302:空氣 304:濕潤洗淨器 306:富金屬氧化物廢液 308:經洗淨氣體 310:緩衝貯槽 312:鹼洗滌器 314:廢氣 316:熱氧化器 318:空氣 320:天然氣 322:燃燒產物 324:富次氯酸鹽廢液 326:緩衝貯槽 330:還原劑 332:富氯化鈉溶液 334:水處理單元 336:鈣鹽溶液 338:經處理液體廢料 340:澄清器 342:污泥 344:流出物 346:污泥過濾器 348:污泥濾液 350:固體廢料 352:流出物貯槽 354:強酸 356:經中和流出物 402,404,406,408,410,412:操作 518:預處理石墨材料 528:佈置 530:第一反應器
第1圖是根據本說明書的一實施例之石墨處理操作的處理流程圖，包括石墨純化操作；
第2圖是代表根據本說明書的一實施例之用於處理石墨材料的系統的圖表，更具體地顯示在純化爐中的石墨材料的純化的預處理步驟；
第3圖是代表根據本說明書的一實施例之用於處理石墨材料的系統的圖表，更具體地顯示在純化爐中的石墨材料的純化及廢氣與液體的後處理；
第4圖是根據本說明書的一實施例之石墨純化操作的處理流程圖；及
第5圖是代表根據本說明書的另一實施例之用於處理石墨材料的系統的圖表。
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無 國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100:流程
102:搓圓及純化的石墨材料
104:石墨礦
106:研磨
108:經研磨石墨
110:搓圓步驟
112:經搓圓石墨
114:純化流程
116:氧化步驟
118:貧金屬硫化物石墨材料
120:碳氯化

Claims (29)

  1. 一種純化包含金屬硫化物雜質的一石墨材料的流程，該流程包含： 使該石墨材料在氧的存在中經受氧化條件，以將該金屬硫化物雜質轉換成金屬氧化物與二氧化硫，從而獲得一貧金屬硫化物(metal sulfide-lean)石墨材料； 使該貧金屬硫化物石墨材料在氯氣的存在中經受碳氯化(carbochlorination)，以將該金屬氧化物轉換成金屬氯化物及獲得一富金屬氯化物(metal chloride-rich)石墨材料；及 從該富金屬氯化物石墨材料淨化該金屬氯化物，從而獲得一純化的石墨材料。
  2. 如請求項1所述之流程，其中使該石墨材料經受氧化條件包含： 一第一氧化步驟，執行在一第一溫度，該第一溫度低於該金屬硫化物雜質的一分解溫度，以將該金屬硫化物雜質轉換成金屬硫酸鹽與獲得一預處理石墨材料；及 一第二氧化步驟，執行在一第二溫度的該預處理石墨材料上，該第二溫度大於該第一溫度，以將該金屬硫酸鹽轉換成金屬氧化物與二氧化硫及獲得該貧金屬硫化物石墨材料。
  3. 如請求項2所述之流程，其中該第一氧化步驟執行在一第一反應器中；及該第二氧化步驟執行在一第二反應器中，使該貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化及淨化該金屬氯化物。
  4. 如請求項2所述之流程，其中該第一溫度等於或小於300°C。
  5. 如請求項2所述之流程，其中該第一溫度在約25°C與約300°C之間。
  6. 如請求項2所述之流程，其中該第二溫度為高達約1400°C。
  7. 如請求項2所述之流程，其中該第二溫度在約300°C與約1000°C之間。
  8. 如請求項2所述之流程，其中該第二溫度在約500°C與約700°C之間。
  9. 如請求項1至8任一項所述之流程，進一步包含在使該貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，從該貧金屬硫化物材料淨化該二氧化硫。
  10. 如請求項9所述之流程，其中從該貧金屬硫化物材料淨化該二氧化硫包含以一第一惰性氣體淨化該二氧化硫。
  11. 如請求項1至8任一項所述之流程，其中在使該貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化之前，執行該第二氧化步驟。
  12. 如請求項1至8任一項所述之流程，其中使該貧金屬硫化物石墨材料經受碳氯化包含加熱該貧金屬硫化物石墨材料至一第三溫度，該第三溫度等於或高於該第二溫度。
  13. 如請求項12所述之流程，其中該第三溫度為至少約1400°C。
  14. 如請求項12所述之流程，其中該第三溫度等於或低於約3000°C。
  15. 如請求項12所述之流程，其中該第三溫度等於或低於約2500°C。
  16. 如請求項12所述之流程，其中該第三溫度在約1400°C與約2200°C之間。
  17. 如請求項1至8任一項所述之流程，其中從該富金屬氯化物石墨材料淨化該金屬氯化物包含： 以一第二惰性氣體淨化； 將該富金屬氯化物石墨材料維持在一溫度，該金屬氯化物在該溫度是在一氣態；及 收回包含該金屬氯化物的出口氣體。
  18. 如請求項17所述之流程，進一步包含監測廢氣中的氯氣濃度。
  19. 如請求項17所述之流程，進一步包含以空氣稀釋包含該金屬氯化物的該出口氣體，從而冷卻該出口氣體及凝結該金屬氯化物。
  20. 如請求項1至8任一項所述之流程，進一步包含將該預處理石墨材料放置在坩堝中及將該坩堝放置進入該第二反應器，或將該預處理石墨材料放置在被提供在該第二反應器中的坩堝中。
  21. 如請求項20所述之流程，進一步包含提供一填充物於該坩堝之間的自由空間中，該填充物選自由煆燒石油焦(calcinated petroleum coke)、冶金焦(metallurgical coke)、介相碳(mesophase carbon)及前述物的混合物所組成的群組。
  22. 如請求項1至8任一項所述之流程，其中該石墨材料選自由天然石墨、人造石墨、剝離石墨(exfoliated graphite)、石墨烯材料、及前述物的混合物所組成的群組。
  23. 如請求項22所述之流程，其中該石墨材料是天然石墨片或從天然石墨片所獲得。
  24. 如請求項22所述之流程，其中該石墨材料是一回收石墨材料。
  25. 如請求項1至8任一項所述之流程，其中該石墨材料是一搓圓(spheronized)石墨材料及該純化的石墨材料是一搓圓及純化的石墨材料。
  26. 如請求項1至8任一項所述之流程，其中該石墨材料是一稜柱(prismatic)石墨材料及該純化的石墨材料是一稜柱及純化的石墨材料。
  27. 如請求項1至8任一項所述之流程，其中該金屬硫化物雜質包含硫化鐵、硫化銅、硫化鉬、硫化鋅、硫化鎳、硫化錳及前述物的組合中的至少一者。
  28. 如請求項2至8任一項所述之流程，其中該第一反應器選自由窯、一流體化床反應器(fluidized bed reactor)、一固定床反應器(fixed bed reactor)及一旋轉床反應器(rotating bed reactor)所組成的群組。
  29. 如請求項2至8任一項所述之流程，其中該第二反應器選自由一艾其遜爐(Acheson furnace)、一縱向石墨化爐(Lenghwise graphitization furnace (LWG))、一石墨爐、一流體化床反應器、一電熱反應器、及一感應爐(induction furnace)所組成的群組。
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