KR100914136B1 - 전기이중층 캐패시터용 전극재 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용되는 탄소재료 전극재의 제조방법에 관한 것으로, 이 제조 방법은 상용의 활성탄을 원료로 하여 0.1mol/L ~ 포화농도의 알칼리용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; 상기 활성탄을 0.1mol/L ~ 포화농도의 산용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; 물로 세척 및 건조하는 단계; 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 300~1200℃로 5분 ~ 10시간 동안 열처리하는 단계; 를 포함한다.

본 발명에 의한 전극재의 제조방법은 기존의 방법에 비하여 원재료 중 가장 큰 비중을 차지하는 다량의 활성화조제의 사용이 불필요하여 이에 따른 세척수의 소요량 및 폐수의 발생량 등이 크게 저감할 수 있으므로 원가 및 환경에의 부담이 매우 적은 전극재의 제조가 가능할 수 있으며 이와 같이 제조된 전극재는 전기이중층 캐패시터의 전극으로 활용이 가능하다.

EDLC, 전극재, 활성탄, 산, 알칼리

Description

전기이중층 캐패시터용 전극재 및 그 제조방법{Electrode for electric double-layer capacitor and the method thereof}

본 발명은 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 상용의 활성탄을 원료로 하여 알칼리용액으로 처리한 후 산용액으로 처리하고 세척하여 건조한 후 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 열처리하는 방법에 의한 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조방법에 관한 것이다.

전기이중층 캐패시터는 전기자동차등에 사용되는 일종의 고용량 콘덴서로서 전기저장용량은 전극의 면적에 비례하는 특성을 가지므로 고용량화를 위하여 그 전극재료로서 일반의 콘덴서와는 다른 비표면적이 높고 전기전도도가 높은 활성탄류가 사용되고 있다.　

대한민국 특허 제85518호에는 활성탄소섬유를 전극으로 사용하는 전기이중층 캐패시터의 제조방법이 개시되어 있으며 특허출원 제1998-7009209호에는 전기이중층 캐패시터용의 미세공을 가진 탄소재료 전극재 제조방법을 개시하고 있다.　 그 러나 일반적으로 활성탄소섬유의 세공은 20Å 이하의 미세공에 국한되는 특성을 가지고 있으므로 수산화칼륨등을 전해액으로 사용하는 수용액계 전기이중층 캐패시터의 용량은 유지되지만 중간세공이 요구되는 프로필렌카보네이트(Propylene carbonate) 등의 유기계 전해질을 사용하는 전기이중층 캐패시터에 사용하기에는 축전용량이 저하되는 특성을 가지고 있다.

이와 같은 단점을 해결하고자 본 발명자 등에 의한 대한민국 특허 제2003-95332호에는 금속을 포함하는 전기이중층 캐패시터 전극재를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 기존의 방법에 비하여 축전용량이 증대되는 효과를 가지고 있으나 활성화과정에서 금속에 의한 촉매분해작용이 일어나서 표면에 산소함유관능기를 많이 포함하게 되어 이에 의하여 전기이중층 캐패시터로 작동시에 부수적인 화학반응을 나타내어 부풀게 하며 또한 충방전반복에 따른 용량의 저하를 일으키는 단점을 가지고 있었다.

이와 같은 방법들은 충방전용량이 상대적으로 큰 특성을 가지고 있으므로 특수한 고용량용의 전극재로서 활용할 수는 있으나 처리에 필요한 화학약품이 매우 고가이며 또한 처리공정이 대용량화에는 한계가 있어 대량생산이 곤란한 단점을 가지고 있다. 따라서 대량 생산을 위한 일반적인 상업적 제조방법으로 가장 많이 사용되고 있는 방법은 원료로서 회분을 적게 함유하고 있는 석유계 및 석탄계의 코크스를 사용하여 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 등의 강알칼리와 혼합한 후 열처리하고 세척에 의하여 분리하는 화학적 활성화 방법에 의하여 제조되고 있다. 이 방법은 상대적으로 대량생산이 가능하며 전기이중층 캐패시터의 전극재로 사용하는데 있어서 비교적 우수한 성능을 나타내고 있으나 강알칼리성 활성화조제를 원료의 3~4배 이상 사용하게 되므로 대량의 활성화조제가 소모되므로 제조비용이 매우 높으며 열처리 후 첨가된 활성화조제를 세척공정에서 모두 용출시켜서 분리하게 되므로 대량의 강알칼리성 화학폐기물이 발생하게 되어 이의 처리에 추가적인 제조비용이 소요되므로 제조비용이 매우 높아 전기이중층 캐패시터의 제조비용에 있어서 전극재가 차지하는 비중이 가장 크게 되어 전기이중층 캐패시터의 우수한 전기적 특성에도 불구하고 이의 활용에 제한을 가지게 되는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 이와 같은 점을 개선하고자 상대적으로 대량으로 입수가 가능한 출발물질을 이용하여 저가의 비용으로 대량으로 제조되는 상용의 활성탄을 원료로 하여 알칼리용액 및 산용액에서 불순물을 용출시킨 후 세척하여 건조한 후 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 열처리하는 방법에 의하여 제조공정에 투입되는 활성화조제와 세척에 필요한 물 및 에너지 등 비용과 환경부담을 상대적으로 크게 절감할 수 있는 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조방법을 제공하고자 한 것이다.

본 발명은 상용의 활성탄을 원료로 하여 (a)0.1mol/L ~ 포화농도의 알칼리용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; (b)상기 활성탄을 0.1mol/L ~ 포화농도의 산용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; (c)물로 세척 및 건조하는 단계; 및 (d)불활성분위기 또는 환원성분위기에서 300~1200℃로 5분 ~ 10시간 동안 열처리하는 단계; 를 포함하되, 상기 원료 활성탄 중에 알칼리용액에 용해 가능한 회분성분이 존재하지 않거나 캐패시터 전극재로서 활용시에 불순물로서 영향을 주지 않을 정도로 미량인 경우에는 알칼리용액으로 처리하는 공정이 생략되고, 상기 원료 활성탄 중에 알칼리용액에 의한 처리만으로 회분성분이 불순물로서 영향을 주지 않을 정도로 미량 잔류하거나 산용액에 용해 가능한 회분성분이 존재하지 않는 경우에는 산용액으로 처리하는 공정이 생략되는 것이 특징이다.

본 발명의 방법에 의하여 전극재를 제조할 경우 기존의 화학적 활성화 방법에 의하여 제조되는 전극재의 제조공정과 비교하여 원재료 중 가장 큰 비중을 차지하는 다량의 활성화조제의 사용이 불필요하여 이에 따른 세척수의 소요량 및 폐수의 발생량 등이 크게 저감할 수 있으므로 원가 및 환경에의 부담이 매우 적은 전극재의 제조가 가능하다. 이와 같이 제조된 전극재는 전기이중층 캐패시터의 전극으로 활용 시 화학적 활성화 방법에 의하여 제조된 전극재에 비하여 용량은 다소 저하되나 원가를 크게 절감할 수 있으므로 상대적으로 크게 높은 용량을 필요로 하지 않는 전기이중층 캐패시터의 전극재로서 활용이 가능하다.

본 발명은 상용의 활성탄을 원료로 하여 알칼리용액으로 처리하는 단계, 상기 활성탄을 산용액으로 처리하는 단계, 물로 세척 및 건조하는 단계, 불활성분위기 또는 환원성분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 전기이중층 캐패시터용 전 극재(탄소전극)의 제조방법으로 구성된다.

즉, 본 발명은 상용의 활성탄을 원료로 하여 (a)0.1mol/L ~ 포화농도의 알칼리용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; (b)상기 활성탄을 0.1mol/L ~ 포화농도의 산용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; (c)물로 세척 및 건조하는 단계; 및 (d)불활성분위기 또는 환원성분위기에서 300~1200℃로 5분 ~ 10시간 동안 열처리하는 단계; 를 포함하는 것이 특징이다.

이하 본 발명을 보다 상세하게 단계별로 설명한다.

본 발명의 (a) 단계에서는 상용의 활성탄을 원료로 하여 알칼리용액으로 처리하여 알칼리에 용해되는 회분성분을 제거하게 된다. 본 발명에서 사용되는 활성탄은 수질 및 대기오염물질 정화용의 흡착재로서 상용으로 널리 생산되는 활성탄을 사용할 수 있으며 적합한 활성탄의 출발물질로는 야자각, 석탄, 목질계 등 모든 활성탄을 사용할 수 있으며 활성탄의 비표면적은 가급적 높은 것을 전기이중층 캐패시터의 전극으로 사용할 경우 제품의 충방전 용량을 높게 할 수 있으므로 바람직하나 세공구조에 따라서는 비표면적이 낮고 적절한 세공구조를 가진 경우 전극부피당의 충방전용량이 높게 유지될 수 있으므로 이를 제한하지는 않는다. 또한 분말상, 입상, 섬유상 등의 형태에 따라서는 크게 충방전 용량이 좌우되지 않으므로 또한 이를 제한할 필요는 없다. 이들의 활성탄을 먼저 알칼리용액과 접촉시켜 회분을 제거하는 공정을 거치게 되며 적절한 알칼리의 종류로는 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH) 등의 강알칼리성 화합물을 사용할 수 있으며 그 밖의 물에 용해 가능한 알칼리성 화합물을 모두 사용할 수 있다. 알칼리용액의 물에 대한 농도는 0.1mol/L ~ 포화농도까지 사용이 가능하며 0.1mol/L 미만의 농도에서는 회분의 용출이 장시간 반응시켜도 충분히 용출되지 않으므로 바람직하지 않다. 처리방법은 활성탄을 알칼리용액에 투입하고 회전식 교반기 또는 공기 투입기 등을 이용하여 교반하는 일반적인 반응기를 이용하면 되며 처리온도는 상온에서도 가능하나 온도가 높을수록 반응속도가 상대적으로 증가하므로 상온에서 용액의 비등점 이하의 어느 온도에서나 처리가 가능하다. 활성탄의 입도는 분말상이면 좀더 용이하게 반응이 일어나나 너무 미분일 경우에는 여과 등의 공정이 곤란해지는 점을 감안하여 적절히 할 수 있으며 이를 제한하지는 않는다. 원료 활성탄 중에 알칼리용액에 용해 가능한 회분성분이 존재하지 않거나 캐패시터 전극재로서 활용 시에 불순물로서 영향을 주지 않을 정도로 미량인 경우에는 알칼리용액으로 처리하는 본 공정은 생략할 수도 있다.

다음 공정으로서 (b) 단계에서는 상기 알칼리용액으로 처리한 활성탄을 다시 산용액으로 처리하는 단계를 거치게 된다. 야자각이나 석탄계 활성탄의 경우 포함되어 있는 회분성분 중 일부의 화합물은 알칼리에 용출되어 제거되나 용출되지 않은 많은 부분이 잔류하게 되므로 이를 산용액으로 처리하여 제거하고자 하는 공정이다. 적절한 산의 종류로는 질산(HNO₃), 염산(HCl), 불산(HF), 황산(H₂SO₄), 왕수 등의 강산성 화합물을 모두 사용할 수 있으며 그 밖의 산을 모두 사용할 수 있다. 산용액의 물에 대한 농도는 0.1mol/L ~ 포화농도까지 사용이 가능하며 0.1mol/L 미만의 농도에서는 회분의 용출이 장시간 반응시켜도 충분히 용출되지 않으므로 바람직하지 않다. 처리방법은 알칼리용액 처리공정과 동일한 반응기를 이용하면 되며 처리온도도 알칼리용액 처리공정과 동일한 기준에 의하여 상온에서 용액의 비등점 이하의 온도에서 처리하면 된다. 원료 활성탄 중에 알칼리용액에 의한 처리 만으로서 회분성분이 불순물로서 영향을 주지 않을 정도로 미량 잔류하게 되는 경우 또는 산용액에 용해 가능한 회분성분이 존재하지 않는 경우에는 산용액으로 처리하는 본 공정은 생략할 수도 있으며 산용액에 의한 처리하는 본 공정을 알칼리용액에 의한 처리하는 앞의 공정보다 먼저 실시하는 것도 무방하다.

다음 공정으로서 (c) 단계에서는 알칼리용액과 산용액으로 처리된 활성탄은 물로 세척하고 건조하여 용출된 이물질을 제거하게 된다. 세척공정은 통상의 활성탄의 세척방법에 의하여 물로서 세척하여 제거하면 되며 건조공정은 통상의 활성탄의 건조방법에 의하여 적정온도에서 적정시간 동안 건조하면 된다.

다음 공정으로서 (d) 단계에서는 이와 같이 알칼리와 산에 의하여 회분이 제거된 활성탄을 불활성분위기 또는 환원성분위기에서, 300~1200℃에서 5분 ~ 10시간 동안 열처리하는 단계를 거치게 된다. 이 단계는 산처리에 의하여 표면에 형성된 화학 관능기들이 전기이중층 캐패시터의 전극재로 작용 시에 부반응을 일으켜 캐패시터를 팽창시키거나 또한 충방전의 반복 시에 전해액과의 화학반응에 의하여 용량저하를 일으키는 것을 방지하기 위한 것이다. 열처리온도는 300~1200℃에서 실시하는 것이 적절하며 300℃ 미만으로 열처리하는 경우 10시간 이상 장기간 열처리하여도 표면의 관능기들의 분해가 이루어지지 않으므로 바람직하지 않으며 1200℃ 이상으로 열처리하는 경우에는 5분 정도의 단시간 동안 열처리하여도 활성탄의 구조가 결정화가 일어나서 세공의 합체 등에 의하여 비표면적이 감소하여 캐패시터 제작 시에 충방전 용량이 감소하게 되므로 바람직하지 않다. 열처리분위기는 활성탄의 표면에 산소를 함유하는 관능기들이 많이 분포하므로 수소 또는 암모니아등과 같은 환원성분위기에서 실시할 경우 보다 용이하게 산소함유 관능기를 환원반응에 의하여 제거할 수 있으며 질소, 헬륨, 알곤, 이산화탄소 등과 같은 불활성분위기에서 열처리하는 것으로도 표면관능기의 열분해에 의한 제거가 가능하며 환원성 기체와 불활성기체를 적절한 비율로 혼합한 분위기에서의 열처리도 바람직한 방법의 하나이며 산소가 포함되어 있는 산화성 기체 이외의 분위기에서는 모두 열처리가 가능하다.

이와 같은 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조방법은 화학적 활성화 방법에 의하여 제조하는 방법에 비하여 제조공정에 투입되는 활성화조제가 불필요하며 세척에 필요한 물 및 에너지가 크게 절감되어 비용과 환경부담을 상대적으로 크게 절감할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다.　 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

야자각을 원료로 하여 제조된 비표면적 1180m²/g의 활성탄을 5mol/L농도의 수산화나트륨 수용액 중에서 80℃로 가열하면서 2시간 처리한 후 이를 다시 5mol/L 농도의 질산용액에서 80℃에서 2시간 처리하여 불순물을 제거하였다. 이를 pH가 6.8에 이르기까지 물로 세척하고150℃에서 상압에서 건조하였다. 이때 활성탄 1g당 약 50ml의 세척수가 소요되었다. 이 활성탄을 계속하여 부피기준 수소 5% 및 잔여부분은 질소로 이루어진 혼합기체 분위기에서 600℃로 1시간 동안 열처리하여 전극재를 제조하였다.

이를 20㎛ 이하로 분쇄하여 전극물질로 하여 Carbon black을 도전재로 사용하고 PTFE(Polytetrafluoroethylene)을 결합재로 사용하고 유기전해액을 사용하여 코인셀형 전기이중층 캐패시터를 제작하였다.　그 결과 축전용량은 85F/g을 나타내었다.

[실시예 2]

실시예1에서의 야자각 활성탄을 포화농도의 수산화나트륨 수용액 중에서 80℃로 가열하면서 2시간 처리한 후 이를 다시 왕수원액을 80℃로 2시간 처리하여 불순물을 제거하였다. 이를 pH가 6.8에 이르기까지 물로 세척하고 150℃에서 상압에서 건조하였다. 이때 활성탄 1g당 약 70ml의 세척수가 소요되었다. 이 활성탄을 계속하여 부피기준 수소 5% 및 잔여부분은 질소로 이루어진 혼합기체 분위기에서 600℃로 1시간 동안 열처리하여 전극재를 제조하였다.

이를 실시예1과 동일한 조건으로 코인셀형 전기이중층 캐패시터를 제작하였다.　그 결과 축전용량은 102F/g을 나타내었다.

[실시예 3]

석탄을 원료로 하여 제조된 비표면적 985m²/g의 활성탄을 실시예2와 같은 조건으로 포화농도의 수산화나트륨 수용액 중에서 80℃로 가열하면서 2시간 처리한 후 이를 다시 왕수원액을 80℃로 2시간 처리하여 불순물을 제거하였다. 이를 pH가 6.8에 이르기까지 물로 세척하고 150℃에서 상압에서 건조하였다. 이때 활성탄 1g당 약 70ml의 세척수가 소요되었다. 이 활성탄을 계속하여 부피기준 수소 5% 및 잔여부분은 질소로 이루어진 혼합기체 분위기에서 600℃로 1시간 동안 열처리하여 전극재를 제조하였다.

이를 실시예1과 동일한 조건으로 코인셀형 전기이중층 캐패시터를 제작하였다.　그 결과 축전용량은 77F/g을 나타내었다.

[비교예 1]

석유계 코크스를 원료로 하여 코크스 1g당 활성화조제로서 KOH 4g을 혼합하여 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 얻어진 고형의 혼합물을 다량의 물에 넣어 80℃로 가열하면서 활성화 조제를 용출시키고 물로 교반하면서 세척후의 세척수의 pH가 7.5미만이 되도록 20회 세척하였다. 이를 150℃에서 진공건조하여 전극재를 제 조하였다. 제조된 전극재 1g당 약 3000ml의 세척수가 소요되었다.

이를 20㎛ 이하로 분쇄하여 전극물질로 하여 Carbon black을 도전재로 사용하고 PTFE(Polytetrafluoroethylene)을 결합재로 사용하고 유기전해액을 사용하여 코인셀형 전기이중층형 캐패시터를 제작하였다.　 그 결과 축전용량은 125F/g을 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 1에서의 야자각을 원료로 하여 제조된 상용의 활성탄을 20㎛ 이하로 분쇄하고 이를 150℃에서 진공건조한 것을 그대로 전극물질로 하여 Carbon black을 도전재로 사용하고 PTFE(Polytetrafluoroethylene)을 결합재로 사용하고 유기전해액을 사용하여 코인셀형 전기이중층형 캐패시터를 제작하였다.　 그 결과 축전용량은 55F/g을 나타내었으며 평가를 위하여 제작된 캐패시터는 충방전의 반복에 따라 전해액과의 부반응에 의한 크게 부풀어오르는 현상을 나타내었다.

Claims (7)

1. 상용의 활성탄을 원료로 하여 (a)0.1mol/L ~ 포화농도의 알칼리용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; (b)상기 활성탄을 0.1mol/L ~ 포화농도의 산용액으로 처리하여 불순물을 제거하는 단계; (c)물로 세척 및 건조하는 단계; 및 (d)불활성분위기 또는 환원성분위기에서 300~1200℃로 5분 ~ 10시간 동안 열처리하는 단계; 를 포함하되,

   상기 원료 활성탄 중에 알칼리용액에 용해 가능한 회분성분이 존재하지 않거나 캐패시터 전극재로서 활용시에 불순물로서 영향을 주지 않을 정도로 미량인 경우에는 알칼리용액으로 처리하는 공정이 생략되고,

   상기 원료 활성탄 중에 알칼리용액에 의한 처리만으로 회분성분이 불순물로서 영향을 주지 않을 정도로 미량 잔류하거나 산용액에 용해 가능한 회분성분이 존재하지 않는 경우에는 산용액으로 처리하는 공정이 생략되는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조방법
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 (a) 단계에 사용되는 알칼리는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH)인 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조 방법
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 (b) 단계에 사용되는 산은 질산(HNO₃), 염산(HCl), 불산(HF), 황산(H₂SO₄) 혹은 왕수인 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조 방법
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서,

   상기 산용액에 의한 처리공정을 알칼리용액에 의한 처리공정보다 먼저 실시하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 캐패시터용 전극재의 제조방법
7. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항 또는 제 6항의 제조방법에 의해 제조된 전기이중층 캐패시터용 전극재