JPH0240861A - リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用 - Google Patents
リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用Info
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- JPH0240861A JPH0240861A JP1148244A JP14824489A JPH0240861A JP H0240861 A JPH0240861 A JP H0240861A JP 1148244 A JP1148244 A JP 1148244A JP 14824489 A JP14824489 A JP 14824489A JP H0240861 A JPH0240861 A JP H0240861A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウムアノードを有する二次電池（ｇ６ｎ
Ｉ！ｒａｔｅｕｒ ５ｅｃｏｎｄａｉｒｅ）のカソード
物質の製造方法及び該カソード物質の使用に係わる。
Ｉ！ｒａｔｅｕｒ ５ｅｃｏｎｄａｉｒｅ）のカソード
物質の製造方法及び該カソード物質の使用に係わる。
再充電可能な電気化学的リチウム電池の分野では、Ｍｏ
Ｓ ２、ＴｉＳ２、ｖ２０．又はＬｉＣｏＯ２のような
カソード物質が知られている。これらの物質の比エネル
ギー（ｋｇ当たりエネルギー）は夫々的２４１１４ｈ／
ｋｇ、５０２阿ｈ／ｋｇ、４７１Ｗｈ／ｋｇ及び６８８
Ｗｈ／ｋｇである。
Ｓ ２、ＴｉＳ２、ｖ２０．又はＬｉＣｏＯ２のような
カソード物質が知られている。これらの物質の比エネル
ギー（ｋｇ当たりエネルギー）は夫々的２４１１４ｈ／
ｋｇ、５０２阿ｈ／ｋｇ、４７１Ｗｈ／ｋｇ及び６８８
Ｗｈ／ｋｇである。
また、一般式Ｌ ｉ ｙ Ｎ ｉ ２ □０２及びＬｉ
Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯ２で示される物質は極めて大きい比
エネルギーを有し得ることが知られている。
Ｎｉ１−ｘＣｏｘＯ２で示される物質は極めて大きい比
エネルギーを有し得ることが知られている。
この種の物質の合成方法は幾つかの文献で提案されてい
る。
る。
例えばＪ、＾ｍｅｒ、ｃｈｅｍ、ｓｏｃ 、７３．２４
５２（１９５１）に発表されたり、Ｄ、Ｄｙｅｒ、Ｂ、
Ｓ、Ｂｏｒｉｅ及びＧ、Ｐ、５ｎｉｔｈの論文には、８
００℃で溶融したＬｉＯＨ中に金属ニッケルを浸漬し、
これを酸素流で酸化することによってＬｉＮｉＯ２を形
成する方法が開示されている。該反応は２４時間に及ぶ
。
５２（１９５１）に発表されたり、Ｄ、Ｄｙｅｒ、Ｂ、
Ｓ、Ｂｏｒｉｅ及びＧ、Ｐ、５ｎｉｔｈの論文には、８
００℃で溶融したＬｉＯＨ中に金属ニッケルを浸漬し、
これを酸素流で酸化することによってＬｉＮｉＯ２を形
成する方法が開示されている。該反応は２４時間に及ぶ
。
また、Ｚ、＾ｎｏｒｇ、＾ｌ Ｉｇ、ｃｈｅｍ、２８５
，３２２（１９５６）に記載のＮ、Ｂｒｏｎｇｅｒ、Ｈ
，Ｂｏｃｌｅ及びＷ、ＫＩｅｌＩｌｍの論文には、酸化
ニッケルＮｉＯと酸化リチウムＬｉ２Ｏとを乾燥酸素流
下７５０℃で反応させてＬｉＮｉ０□を得る方法が記述
されている。
，３２２（１９５６）に記載のＮ、Ｂｒｏｎｇｅｒ、Ｈ
，Ｂｏｃｌｅ及びＷ、ＫＩｅｌＩｌｍの論文には、酸化
ニッケルＮｉＯと酸化リチウムＬｉ２Ｏとを乾燥酸素流
下７５０℃で反応させてＬｉＮｉ０□を得る方法が記述
されている。
前記第１の合成法は生成物の収率が低い。
前記第２の方法は入手の困難な酸化リチウムＬｉ２Ｏを
使用しなければならない。
使用しなければならない。
そこで本発明は、先行技術の方法より簡単に実施できる
前記化合物の製造方法を提案する。
前記化合物の製造方法を提案する。
即ち本発明は、リチウムアノードを有する二次電池のカ
ソード物質を製造するための方法であって、前記物質が
式Ｌ ｉ ｙ Ｎ ｉ ２ □０２及びＬ＋Ｎｉ１−ｘ
ＣｏｘＯ２で示され、ｙを０．８４〜１．２２の範囲で
選択し、Ｘを０．０９〜０．５の範囲で選択し、出発物
質として水酸化リチウム及び酸化ニッケル、更に場合に
よっては酸化コバルトをも粉末形態で且つ所望の化学量
論量比に従って混合し、これを空気雰囲気下約６００℃
〜約８００℃の温度で加熱することを特徴とする方法を
提供する。
ソード物質を製造するための方法であって、前記物質が
式Ｌ ｉ ｙ Ｎ ｉ ２ □０２及びＬ＋Ｎｉ１−ｘ
ＣｏｘＯ２で示され、ｙを０．８４〜１．２２の範囲で
選択し、Ｘを０．０９〜０．５の範囲で選択し、出発物
質として水酸化リチウム及び酸化ニッケル、更に場合に
よっては酸化コバルトをも粉末形態で且つ所望の化学量
論量比に従って混合し、これを空気雰囲気下約６００℃
〜約８００℃の温度で加熱することを特徴とする方法を
提供する。
操作を速めるために、前記混合物は最初空気雰囲気下で
加熱し、次いで再均質化処理し、その後再び空気雰囲気
下で加熱する。加熱温度は約６００℃〜約８００℃にし
、加熱時間は温度と物質の使用量とに応じて１時間〜数
時間にする。
加熱し、次いで再均質化処理し、その後再び空気雰囲気
下で加熱する。加熱温度は約６００℃〜約８００℃にし
、加熱時間は温度と物質の使用量とに応じて１時間〜数
時間にする。
この方法は操作が総て空気雰囲気下で行われ、純酸素雰
囲気は必要なく、−数的なマツフル炉を使用できる。
囲気は必要なく、−数的なマツフル炉を使用できる。
また、基本となる物質も入手が容易である。好ましくは
市販製品である水和水酸化リチウムＬｉＯＨ，ＨｚＯを
使用する。
市販製品である水和水酸化リチウムＬｉＯＨ，ＨｚＯを
使用する。
好ましい実施態様の１つでは、均質化を粉砕によって行
う。
う。
本発明は、前記方法によって形成される物質の用途とし
て、再充電可能な電気化学的リチウム電池のカソードに
も係わる。
て、再充電可能な電気化学的リチウム電池のカソードに
も係わる。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の非限定的実施例の
説明で明らかにされよう。
説明で明らかにされよう。
及ＩＬＬＬ
先ず、本発明のＬ ｉ ｙ Ｎ ｉ ２−、Ｏ□タイプ
のカソード物質を下記の方法で製造する： １モル即ち７４．７１ＨのＮｉＯを１モル即ち４１．９
６ｇの酸化リチウムＬｉＯＨＨ２Ｏと混合する。この混
合物をボールミルで１時間処理し、次いでシリコアルミ
ナ質（ｓｉｌｉｃｏ−ａｌｕｍｉｎｅｕｘ）（耐火上）
の耐熱坩堝に入れる。この坩堝をマツフル炉内、空気雰
囲気下７００℃で加熱する。１時間後に炉から坩堝を取
り出す。
のカソード物質を下記の方法で製造する： １モル即ち７４．７１ＨのＮｉＯを１モル即ち４１．９
６ｇの酸化リチウムＬｉＯＨＨ２Ｏと混合する。この混
合物をボールミルで１時間処理し、次いでシリコアルミ
ナ質（ｓｉｌｉｃｏ−ａｌｕｍｉｎｅｕｘ）（耐火上）
の耐熱坩堝に入れる。この坩堝をマツフル炉内、空気雰
囲気下７００℃で加熱する。１時間後に炉から坩堝を取
り出す。
混合物を再び１時間粉砕し、坩堝に入れ、空気雰囲気下
７００℃で４時間加熱する。４時間たったら、物質の冷
却を速めるために、坩堝を炉から取り出す。
７００℃で４時間加熱する。４時間たったら、物質の冷
却を速めるために、坩堝を炉から取り出す。
粉砕後に得られた固体を化学的分析及びＸ線回折検査に
かける。
かける。
化学的分析では、リチウム量とニッケル量とニッケルの
酸化数ｎとを測定した。ＬｉＮｉＯ２相の実際のニッケ
ル酸化数ｎは正確には３ではない。この数はしばしば３
未満であり、これはＮｉ′＋と並んでＮｉ”が少し存在
することを意味する。
酸化数ｎとを測定した。ＬｉＮｉＯ２相の実際のニッケ
ル酸化数ｎは正確には３ではない。この数はしばしば３
未満であり、これはＮｉ′＋と並んでＮｉ”が少し存在
することを意味する。
得られた結果を下記の表Ｉに示す。
表 ■
宍−」１
リチウム含量が計算値より少ないのは、加熱中に少し蒸
発するためである。このリチウム量の減少は出発リチウ
ム量をやや過剰にすれば補うことができる。
発するためである。このリチウム量の減少は出発リチウ
ム量をやや過剰にすれば補うことができる。
下記の表ＩＩは、観察された格子間隔及びＸ線回折スペ
クトル強度をＬｉＮｉ０□に関するＪ、Ｃ，Ｐ、Ｄ、Ｓ
、インデックスＮｏ、９−６３の値と比較して示してい
る。
クトル強度をＬｉＮｉ０□に関するＪ、Ｃ，Ｐ、Ｄ、Ｓ
、インデックスＮｏ、９−６３の値と比較して示してい
る。
尚、
ｈｋｌは物質の結晶面を規定するミラー指数である。
このＸ線回折スペクトルがら明らかなように、本発明の
方法によって形成した物質は本質的にＬｉＮｉＯ２から
なる相を有する。
方法によって形成した物質は本質的にＬｉＮｉＯ２から
なる相を有する。
次いで、このカソード物質の電気化学的特性を電気化学
分野で一般的に使用されている２つの方法、即ち周期的
電力測定（ｖｏｌｔａｍｐ６ｒｏｍ！ｔｒｉｅｃｙｃｌ
ｉｑｕｅ）及び規定電流クーロメトリ−（ｃｏｕｌ。
分野で一般的に使用されている２つの方法、即ち周期的
電力測定（ｖｏｌｔａｍｐ６ｒｏｍ！ｔｒｉｅｃｙｃｌ
ｉｑｕｅ）及び規定電流クーロメトリ−（ｃｏｕｌ。
ｍａｔｒｉｅ ＆ ｃｏｕｒａｎｔ ｉｍｐｏｓ４）に
よって分析した。ちなみに、これらの方法は下記の原理
に基づく。
よって分析した。ちなみに、これらの方法は下記の原理
に基づく。
どちらの方法でも、被検カソード物質は電極を形成すべ
く金属集電体上に配置する。、集電体は、本発明の物質
の酸化還元範囲に対応する被検電位範囲で電気化学的反
応に関与しない金属、特に酸化されない金属からなるも
のを選択する。
く金属集電体上に配置する。、集電体は、本発明の物質
の酸化還元範囲に対応する被検電位範囲で電気化学的反
応に関与しない金属、特に酸化されない金属からなるも
のを選択する。
以下の説明では、前記金属としてアルミニウムを選択す
るが、他の金属例えばチタンを使用してもよい。
るが、他の金属例えばチタンを使用してもよい。
電極上での物質の配置は、電子の移動が物質と金属支持
体との間で正確に生起するように行う。
体との間で正確に生起するように行う。
この電子の移動はグラファイトを添加すれば確実になる
。良好な機能を得るための条件の１つとして、物質を支
持体に十分に付着させるためには、結合剤の使用が不可
欠である。以下の実施例では、この結合剤としてカルボ
キシメチルセルロースを使用する。
。良好な機能を得るための条件の１つとして、物質を支
持体に十分に付着させるためには、結合剤の使用が不可
欠である。以下の実施例では、この結合剤としてカルボ
キシメチルセルロースを使用する。
このようにしてカソード物質を備えた電極を電気化学的
に調べるためには、この電極とりチウムアノードとの対
を形成する。これら２つの電極は、適当な電解媒質中に
浸漬し且つ隔離板により相互を電気的に絶縁して使用す
る。前記電解媒質は下記の特性を有していなければなら
ない。即ち、この媒質は非水性であり、アノード及びカ
ソード両電極に対して安定しており、リチウム塩を溶解
して十分なイオン伝導性（＞ｔｏ−３Ω” Ｉ ｃ ｍ
−１＞を発生させるようなものでなければならず、ま
た形成された電池の機能障害を生起させ得る酸化又は還
元二次反応を起こさないようなものでなければならない
。このような理由から、前記媒質は、耐酸化性を示す非
プロトン系の溶媒、例えばエステル、スルホン及びニト
リルの中から選択するのが適当である。
に調べるためには、この電極とりチウムアノードとの対
を形成する。これら２つの電極は、適当な電解媒質中に
浸漬し且つ隔離板により相互を電気的に絶縁して使用す
る。前記電解媒質は下記の特性を有していなければなら
ない。即ち、この媒質は非水性であり、アノード及びカ
ソード両電極に対して安定しており、リチウム塩を溶解
して十分なイオン伝導性（＞ｔｏ−３Ω” Ｉ ｃ ｍ
−１＞を発生させるようなものでなければならず、ま
た形成された電池の機能障害を生起させ得る酸化又は還
元二次反応を起こさないようなものでなければならない
。このような理由から、前記媒質は、耐酸化性を示す非
プロトン系の溶媒、例えばエステル、スルホン及びニト
リルの中から選択するのが適当である。
以下の実施例では、この溶媒として炭酸ジメチルを使用
する。
する。
仏国特許第２３７８３６１号に記載のりチウムアノド電
池のように、複数の溶媒を組合わせて使用することも可
能である。
池のように、複数の溶媒を組合わせて使用することも可
能である。
溶媒を組合わせて使用すれば、相補的性質の組合わせに
よって相乗効果が得られることもある。
よって相乗効果が得られることもある。
溶質はりチウムアノード電池で一般的に使用されている
溶質から選択したリチウム塩であり、具体的には好まし
い順に、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＢＦ、、ＬｉＣ１０，、Ｌ
ｉＣＦ、ＳＯ，、ＬｉＰＦ、を用いる。これらの溶質は
単独で又は混合して使用し得る。
溶質から選択したリチウム塩であり、具体的には好まし
い順に、ＬｉＡｓＦ、、ＬｉＢＦ、、ＬｉＣ１０，、Ｌ
ｉＣＦ、ＳＯ，、ＬｉＰＦ、を用いる。これらの溶質は
単独で又は混合して使用し得る。
前述のごとく製造した化合物を用いて、下記の方法によ
り第１の電極を形成する： 本発明のＬｉＮｉ０□を１０％含み、グラファイトを８
９％、カルボキシメチルセルロースを１％含む（％は重
量％）混合物を０．５ｇ形成する。この混合物を２，５
ｇの水に分散させる。
り第１の電極を形成する： 本発明のＬｉＮｉ０□を１０％含み、グラファイトを８
９％、カルボキシメチルセルロースを１％含む（％は重
量％）混合物を０．５ｇ形成する。この混合物を２，５
ｇの水に分散させる。
この組成物２３．２ｇを１０Ｉ１２のアルミニウムプレ
ート上に配置する。４５℃で水を蒸発させると、３．９
ｇの乾燥混合物が得られ葛。
ート上に配置する。４５℃で水を蒸発させると、３．９
ｇの乾燥混合物が得られ葛。
この電極を、面積２．５ｃｎ２に相当する約１２０Ｂの
リチウム電極と対置させて、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中
２ＭのＬｉＡｓＦ５溶液に浸漬する。
リチウム電極と対置させて、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中
２ＭのＬｉＡｓＦ５溶液に浸漬する。
別のリチウム電極を前記溶液中に浸漬して前記カソード
の近傍に配置する。この電極の電位が、リチウム／カソ
ード物質対の起電力測定の基準として使用されることに
なる。これらの電極は溶液中で互いに離して配置するた
め、隔離板は不要である。
の近傍に配置する。この電極の電位が、リチウム／カソ
ード物質対の起電力測定の基準として使用されることに
なる。これらの電極は溶液中で互いに離して配置するた
め、隔離板は不要である。
このようにして電池を形成したら、基準電極に基づいて
測定した調節電位をカソードに印加し、このカソードに
流れる酸化電流又は還元電流を記録する実験を行う。印
加電位は所与の端子の間で、３０ｍＶ／分の速度で時間
の関数として直線的に変化する。
測定した調節電位をカソードに印加し、このカソードに
流れる酸化電流又は還元電流を記録する実験を行う。印
加電位は所与の端子の間で、３０ｍＶ／分の速度で時間
の関数として直線的に変化する。
このようにして得た電流強度／電位のグラフを第１図に
示す、横座標にはリチウムからなる基準電極に対して測
定したカソードの電位Ｅ（単位：ボルト）をプロットし
、縦座標には前記カソードに流れる酸化電流ｉ ｏｘ（
ｕ＾）及び還元電流ｉ ｒｅｄ（ｐＡ）をプロットした
。数値符号は対応サイクルの番号である。
示す、横座標にはリチウムからなる基準電極に対して測
定したカソードの電位Ｅ（単位：ボルト）をプロットし
、縦座標には前記カソードに流れる酸化電流ｉ ｏｘ（
ｕ＾）及び還元電流ｉ ｒｅｄ（ｐＡ）をプロットした
。数値符号は対応サイクルの番号である。
このグラフから明らかなように、この被検カソードは下
記の反応式： ％式％ に従う可逆性を有する。
記の反応式： ％式％ に従う可逆性を有する。
この物質の酸化範囲は３．５ｖ〜４．５ｖであり、還元
範囲は４．２ｖ〜３ｖである。
範囲は４．２ｖ〜３ｖである。
最初のサイクルで電極の形成を観察する。出発物質が還
元状態を有するため、前記方程式に従えば最初の電気化
学的反応は酸化である。第１サイクルの酸化電位はそれ
以降のサイクルの酸化電位より明らかに大きい。酸化ピ
ーク及び還元ピークの最大電流は夫々１８０．＾及び２
７０ｐＡである。
元状態を有するため、前記方程式に従えば最初の電気化
学的反応は酸化である。第１サイクルの酸化電位はそれ
以降のサイクルの酸化電位より明らかに大きい。酸化ピ
ーク及び還元ピークの最大電流は夫々１８０．＾及び２
７０ｐＡである。
このタイプの薄い電極は活物質量が少なく、物質が全部
同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量に
対して計算することができる。従って、最大比電流は夫
々下記の式で表わされる：ｊ ｏｘ＝ ４６４ｎ＋＾／
ｇ及びｊ ｒｅｄ＝６９２１Ｉ＾／ｇ本発明のカソード
物質に関する次の実施例では、前記したものと同じタイ
プではあるが活物質含量がより高いカソード、即ち下記
の組成（重量％）ＬｉＮｉＯ２： ３０％ グラフデイト二６９％ カルボキシメチルセルロース：１％ の混合物を含むカソードを配置して再充電可能な実験用
電池を形成する。
同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量に
対して計算することができる。従って、最大比電流は夫
々下記の式で表わされる：ｊ ｏｘ＝ ４６４ｎ＋＾／
ｇ及びｊ ｒｅｄ＝６９２１Ｉ＾／ｇ本発明のカソード
物質に関する次の実施例では、前記したものと同じタイ
プではあるが活物質含量がより高いカソード、即ち下記
の組成（重量％）ＬｉＮｉＯ２： ３０％ グラフデイト二６９％ カルボキシメチルセルロース：１％ の混合物を含むカソードを配置して再充電可能な実験用
電池を形成する。
先ず前記混合物０．５ｇを２．５ｇの水に分散させる。
この混合物をｌｅａ”のアルミニウム電極上に、１４．
３Ｉｌ１ｇの乾燥物質、即ち４．３蹟ｇ又は４゜４１０
−’の活物質をデポジットするに十分な量で配置する。
３Ｉｌ１ｇの乾燥物質、即ち４．３蹟ｇ又は４゜４１０
−’の活物質をデポジットするに十分な量で配置する。
この電極をリチウム電極と対置させて電解液中に配置し
、厚さ５０ミクロンのポリプロピレンミクロ多孔質膜に
よって２つの電極を分離する。そのためにはこれら２つ
の電極を、電気化学反応に関与しない２つの絶縁された
プレートを介して前記隔離板にしっかり当接させておき
、このアセンブリを密閉容器内で炭酸ジメチル中２Ｍの
ＬｉＡｓＦａ溶液からなる電解液５１に浸漬する。電流
は電流出口を介して電極に通す。リチウムの量はカソー
ドの容量の５００倍以上の容量に相当するほど多い。従
って、電池の電気的特性を制限することはない。
、厚さ５０ミクロンのポリプロピレンミクロ多孔質膜に
よって２つの電極を分離する。そのためにはこれら２つ
の電極を、電気化学反応に関与しない２つの絶縁された
プレートを介して前記隔離板にしっかり当接させておき
、このアセンブリを密閉容器内で炭酸ジメチル中２Ｍの
ＬｉＡｓＦａ溶液からなる電解液５１に浸漬する。電流
は電流出口を介して電極に通す。リチウムの量はカソー
ドの容量の５００倍以上の容量に相当するほど多い。従
って、電池の電気的特性を制限することはない。
このようにして形成した電池を０．２ｍＡの固定電流及
び所定範囲の電圧Ｖ、即ち充電最大電圧Ｖ ＩＩＩａｘ
＝４．２５Ｖ、放電最小電圧Ｖｍｉｎ＝３Ｖｔ”充電／
放電サイクルにかける。
び所定範囲の電圧Ｖ、即ち充電最大電圧Ｖ ＩＩＩａｘ
＝４．２５Ｖ、放電最小電圧Ｖｍｉｎ＝３Ｖｔ”充電／
放電サイクルにかける。
第２ａ図及び第２ｂ図のグラフは、このサイクル（Ｖ、
／充電、ＶＯ／放電）の間に記録された前記電池の電圧
（単位：ボルト）■を活用電気量Ｑの関数として示して
いる。前記電気量は輸＾ｈ及びファラデー１モルで表さ
れている。数値符号は対応サイクルの番号である。
／充電、ＶＯ／放電）の間に記録された前記電池の電圧
（単位：ボルト）■を活用電気量Ｑの関数として示して
いる。前記電気量は輸＾ｈ及びファラデー１モルで表さ
れている。数値符号は対応サイクルの番号である。
これらのグラフに基づいて計算すると、最大容量サイク
ル（サイクルＮｏ、５）では０．７７フアラデ一１モル
が交換されたことになる。従って、反応式は下記のよう
に表される： Ｌ！Ｎ！０２；コＬｉｏ、２ｓＮｉ０７ ＋ ０．７７
Ｌｉ’ ＋ ０．７７ｅ−放電時には還元反応が平均電
圧３．８ｖで生じる。
ル（サイクルＮｏ、５）では０．７７フアラデ一１モル
が交換されたことになる。従って、反応式は下記のよう
に表される： Ｌ！Ｎ！０２；コＬｉｏ、２ｓＮｉ０７ ＋ ０．７７
Ｌｉ’ ＋ ０．７７ｅ−放電時には還元反応が平均電
圧３．８ｖで生じる。
従って、カソード物質１ｋｇ当たりの放出比エネルギー
の計算値は８０３Ｗｈ／ｋＨになる。
の計算値は８０３Ｗｈ／ｋＨになる。
この値は、ＭｏＳ、、Ｔｉ５ｚ及びｖ２０．のようなカ
ソード物質使用した場合の値を遥かに上回る。
ソード物質使用した場合の値を遥かに上回る。
次いで、本発明の物質の性能を公知の物質ＬｉＣｏＯ２
と比較とした。そのために、ＬｉＣｏＯ２を３．６ｍｇ
含む電極を本発明の電極と同じ方法で製造した。
と比較とした。そのために、ＬｉＣｏＯ２を３．６ｍｇ
含む電極を本発明の電極と同じ方法で製造した。
テストは第２ａ図及び第２ｂ図の曲線を記録した時とと
同じ条件で行った。その結果、第３ａ図及び第３ｂ図に
示すような曲線が得られた。
同じ条件で行った。その結果、第３ａ図及び第３ｂ図に
示すような曲線が得られた。
この場合は最大ファラデー数／キルが０．４４であるか
ら、平均電圧を３．９５Ｖとすれば、比エネルギーの計
算値は４７１１＋ｌｈ／ｋｇとなる。この値は本発明の
物質を使用した場合に得られる値より著しく小さい ＸＷ± 本発明（’）ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ０２タイプのカソー
ド物質の第２試料を下記の方法で製造する２ １モル即ち７４．７１ｇの１０を０．０５モル即ち８．
２９ｇの酸化コバルトＣＯ２Ｏ３及び１．１０モル即ち
４６．１６８のＬｉＯＨＨ２Ｏと混合する。これは、０
．９１ Ｎ６、０．０９ Ｃｏ、Ｉ Ｌｉのモル比に相
当する。
ら、平均電圧を３．９５Ｖとすれば、比エネルギーの計
算値は４７１１＋ｌｈ／ｋｇとなる。この値は本発明の
物質を使用した場合に得られる値より著しく小さい ＸＷ± 本発明（’）ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘ０２タイプのカソー
ド物質の第２試料を下記の方法で製造する２ １モル即ち７４．７１ｇの１０を０．０５モル即ち８．
２９ｇの酸化コバルトＣＯ２Ｏ３及び１．１０モル即ち
４６．１６８のＬｉＯＨＨ２Ｏと混合する。これは、０
．９１ Ｎ６、０．０９ Ｃｏ、Ｉ Ｌｉのモル比に相
当する。
この混合物を１時間粉砕し、坩堝に入れて空気雰囲気下
７００℃で１時間加熱する。炉から出した混合物を更に
１時間粉砕し、坩堝に入れて空気雰囲気下フＯＯ℃で加
熱する。４時間加熱したら、冷却を速めるために坩堝を
炉から取り出す。
７００℃で１時間加熱する。炉から出した混合物を更に
１時間粉砕し、坩堝に入れて空気雰囲気下フＯＯ℃で加
熱する。４時間加熱したら、冷却を速めるために坩堝を
炉から取り出す。
粉砕した固体を化学的分析及びＸ線回折検査にかけた。
リチウム量と、錯滴定によるＮｉ＋Ｃｏ＝Ｈの総量と、
金属の酸化度とを測定した。結果を表 ＩＩＩに示す。
金属の酸化度とを測定した。結果を表 ＩＩＩに示す。
Ｘ線回折によって得られた格子間隔ｄ及び回折線強度Ｉ
を表ｔＶに示す。ｈｋｌは物質の結晶面を規定するミラ
ー指数である。
を表ｔＶに示す。ｈｋｌは物質の結晶面を規定するミラ
ー指数である。
Ｘ線回折グラフ（ＭｏＫ）は第４図（曲線゛＾）に示す
。
。
卓＝千；卓云Ｊ 、 Ｃ、Ｐ 、 計六市へ−６３に記
載の物質ＬｉＮｉ０□に関する前記値を表Ｖに示した。
載の物質ＬｉＮｉ０□に関する前記値を表Ｖに示した。
バルトのモル比が０．９１ Ｎｉ及び０．０９ Ｃｏで
あったか本発明の物質に関して得られたグラフはＬｉＮ
ｉ０．のグラフと極めて類似している。しかしながら、
回折線の位置及び強度には相違が見られる。
あったか本発明の物質に関して得られたグラフはＬｉＮ
ｉ０．のグラフと極めて類似している。しかしながら、
回折線の位置及び強度には相違が見られる。
これは、通常は、固溶体が形成される時に生じる。
従って、ＬｉＮｉ０ｚ中のニッケルの一部分がコバルト
で置換されたことになる。化学分析の結果、この物質は
式Ｌｉｏ、５Ｊｉｏ、＊＋Ｃｏｏ、ｏｓＯｚで表すこと
ができると判明した。これは、出発時のニッケル及びコ
らである。
で置換されたことになる。化学分析の結果、この物質は
式Ｌｉｏ、５Ｊｉｏ、＊＋Ｃｏｏ、ｏｓＯｚで表すこと
ができると判明した。これは、出発時のニッケル及びコ
らである。
犬ｉＬユＵ−
本Ｊ？！明ノＬｉＮ１ｔ−×ＣｏｘＯｚタイプのカソー
ド物質の第３試料を下記の方法で製造する： ０．７５モル即ち５６．０３ｇの１０と、０．１２５モ
ル即ち２０．７３．のＣＯ２Ｏ３と、１モル即ち４１．
９６．のＬｉＯＨＨ，０とを混合する。これは、０．７
５ Ｎ６、０．２５ Ｃｏ、Ｉ Ｌｉのモル比に相当す
る。
ド物質の第３試料を下記の方法で製造する： ０．７５モル即ち５６．０３ｇの１０と、０．１２５モ
ル即ち２０．７３．のＣＯ２Ｏ３と、１モル即ち４１．
９６．のＬｉＯＨＨ，０とを混合する。これは、０．７
５ Ｎ６、０．２５ Ｃｏ、Ｉ Ｌｉのモル比に相当す
る。
合成操作は実施例ＩＩと同じ条件で行った。
得られた固体の化学的分析結果を表Ｖｔに示す。
第４図に示すＸ線回折スペクトル（曲線Ｂ）は結晶化状
態の悪い固体が得られたことを示している。
態の悪い固体が得られたことを示している。
このような悪い結晶化状態にも拘わらず、このスペクト
ルはＬｉｏ、５Ｊｉｏ、ｓ＋ＣＯｏ、ｏｓＯｚのスペク
トルに類似している。
ルはＬｉｏ、５Ｊｉｏ、ｓ＋ＣＯｏ、ｏｓＯｚのスペク
トルに類似している。
下記の物質を用いて第２の電極を形成する。重量％で本
発明の物質ＬｉＮ１ｏ、ｓ＋Ｃｏｏ、ｏｓＯ□を１０％
含み、且つグラファイトを８９％、カルボキシメチルセ
ルロースを１％含む混合物を０．５ｇ形成する。この混
合物を２．５ｇの水に分散させる。
発明の物質ＬｉＮ１ｏ、ｓ＋Ｃｏｏ、ｏｓＯ□を１０％
含み、且つグラファイトを８９％、カルボキシメチルセ
ルロースを１％含む混合物を０．５ｇ形成する。この混
合物を２．５ｇの水に分散させる。
この組成物３１Ｂを１ｃＩＩ２のアルミニウムプレート
上に配置する。４５℃で水を蒸発させると５．２ｍｇの
乾燥物質が得られる。
上に配置する。４５℃で水を蒸発させると５．２ｍｇの
乾燥物質が得られる。
この電極を炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中２ＭのＬｉＡｓＦ
５溶液に浸漬し、面積２．５ｃ＋＊”に相当する約１２
０ｍｇのリチウム電極と対置させる。リチウムからなる
第３の電極を前記溶液中に浸漬して前記カソードの近傍
に配置する。この電極の電位がリチウム／カソード物質
対の起電力測定の基準として使用されることになる。こ
れらの電極は溶液中で互いに離して配置するため、隔離
板は必要ない。
５溶液に浸漬し、面積２．５ｃ＋＊”に相当する約１２
０ｍｇのリチウム電極と対置させる。リチウムからなる
第３の電極を前記溶液中に浸漬して前記カソードの近傍
に配置する。この電極の電位がリチウム／カソード物質
対の起電力測定の基準として使用されることになる。こ
れらの電極は溶液中で互いに離して配置するため、隔離
板は必要ない。
このようにして電池を形成したら、前記基準電極に対し
て測定した調節電位をカソードに印加し、このカソード
に流れる酸化電流及び還元電流を記録する実験を行う、
印加電位は所与の端子の間で３０ｓ＋Ｖ／分の速度で時
間の関数として直線的に変化する。
て測定した調節電位をカソードに印加し、このカソード
に流れる酸化電流及び還元電流を記録する実験を行う、
印加電位は所与の端子の間で３０ｓ＋Ｖ／分の速度で時
間の関数として直線的に変化する。
第５図はこのようにして得た電位強度のグラフを示して
いる。横座標には基準リチウム電極に対して測定したカ
ソードの電位Ｅをボルトでプロットし、縦座標にはカソ
ードを流れる酸化電流ｆｏｘ（−＾）及び還元電流ｉ
ｒｅｄ（ｕ＾）をプロットした。
いる。横座標には基準リチウム電極に対して測定したカ
ソードの電位Ｅをボルトでプロットし、縦座標にはカソ
ードを流れる酸化電流ｆｏｘ（−＾）及び還元電流ｉ
ｒｅｄ（ｕ＾）をプロットした。
このグラフから明らかなように、この被検カソードは下
記の反応式に従って可逆性を示すニＬｉ旧０．９１ｃＯ
１１，６ｊｏ２ Ｌｉ＋−ｘＮｉｏ、ｓ＋ｃＯｏ、
ｏｓ０２＋く− ＸＬｉ”＋Ｘｅ この物質の酸化範囲は３．５〜４．５ｖであり、還元範
囲は４．２〜３ｖである。
記の反応式に従って可逆性を示すニＬｉ旧０．９１ｃＯ
１１，６ｊｏ２ Ｌｉ＋−ｘＮｉｏ、ｓ＋ｃＯｏ、
ｏｓ０２＋く− ＸＬｉ”＋Ｘｅ この物質の酸化範囲は３．５〜４．５ｖであり、還元範
囲は４．２〜３ｖである。
酸化ピーク及び還元ピークの最大電流は夫々６、ｅｄｍ
ａｘ＝ ４９０１＾及びｉ。Ｘｍａｘ＝ ４４０ｐＡで
ある。
ａｘ＝ ４９０１＾及びｉ。Ｘｍａｘ＝ ４４０ｐＡで
ある。
このタイプの薄い電極は活物質量が少なく、物質が全部
同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量に
対して計算できる。従って、この場合の最大比電流は夫
々 ｊ還元＝ ９４２ｍ＾／ｇ及びｊ酸化＝８４６醜＾／ｇ
となる。
同時に反応するとみなされるため、電流は物質の総量に
対して計算できる。従って、この場合の最大比電流は夫
々 ｊ還元＝ ９４２ｍ＾／ｇ及びｊ酸化＝８４６醜＾／ｇ
となる。
出発活物質はリチウムを含む還元状態にあるため、第１
サイクル（第５図のサイクルＮｏ、ｌ）では酸化が生じ
る。第１サイクルでの酸化電位は後続サイクルの酸化電
位より大きい。
サイクル（第５図のサイクルＮｏ、ｌ）では酸化が生じ
る。第１サイクルでの酸化電位は後続サイクルの酸化電
位より大きい。
本発明の前記第２電極と類似の、但し第４図の曲線Ｂに
対応する化合物ＬｉＮ１ｏ、ｔｓＣＯｏ、ｚｓＯｚを用
いて第３の電極を形成する。実験条件は前記第２電極の
場合と同じであり、乾燥混合物の質量は３．７ｍｇであ
る。
対応する化合物ＬｉＮ１ｏ、ｔｓＣＯｏ、ｚｓＯｚを用
いて第３の電極を形成する。実験条件は前記第２電極の
場合と同じであり、乾燥混合物の質量は３．７ｍｇであ
る。
この物質も第６図のグラフから明らかなように可逆性を
示す。しかしながら、最大還元電流は第５図に示した前
記実施例での最大還元電流より小さい。
示す。しかしながら、最大還元電流は第５図に示した前
記実施例での最大還元電流より小さい。
比電流ｊＩＩｌａ×は、ｊ還元＝２７０ｍへ／ｇ及びｊ
酸化＝４８６＋ａＡ／ｇのような値である。
酸化＝４８６＋ａＡ／ｇのような値である。
酸化ピーク及び還元ピークの最大値の電位は前記実施例
の実験で得られたものと同じである。
の実験で得られたものと同じである。
夾ｆｆｉ
式ＬｉＮ！ｏ、５ｃｏｏ、ｓ０２で示される本発明の物
質の第３試料を、実施例ＩＩ及びＩＩＩと同じ方法で製
造する。
質の第３試料を、実施例ＩＩ及びＩＩＩと同じ方法で製
造する。
次いで、この物質を用いて第４の電極を形成する。
実験条件は前記実施例と同じであり、乾燥混合物の質量
は５．８Ｂである。
は５．８Ｂである。
この実験では、第７図のグラフに示すように、前記化合
物もやはり可逆的であることが判明したが、ピークの形
状及び位置は著しく異なっている。
物もやはり可逆的であることが判明したが、ピークの形
状及び位置は著しく異なっている。
最大比電流はより大きく、ｊ還元＝ ８６２ｍ＾／ｇ、
ｊ酸化＝ １２０７＋＋＋＾／ｇであるが、サイクルを
通して急速に低下している。
ｊ酸化＝ １２０７＋＋＋＾／ｇであるが、サイクルを
通して急速に低下している。
ここで、先に実験した第２電極（第５図）と同じタイプ
のカソード電極を含む、但し活物質含量がより高い実験
用電池を形成する。成分の重量比は下記の通りである： ＬｉＮ１ｏ、＝、Ｃｏｓ。ｓＯ□： ３０％
グラファイト：６９％ カルボキシメチルセルロース：１％ このカソード物質をアルミニウム支持体上に、面積１ｃ
ｎ＋２当たり１１．３ｍｇの乾燥混合物を得るのに十分
な量、即ち３．４ｍｇの量で配置する。
のカソード電極を含む、但し活物質含量がより高い実験
用電池を形成する。成分の重量比は下記の通りである： ＬｉＮ１ｏ、＝、Ｃｏｓ。ｓＯ□： ３０％
グラファイト：６９％ カルボキシメチルセルロース：１％ このカソード物質をアルミニウム支持体上に、面積１ｃ
ｎ＋２当たり１１．３ｍｇの乾燥混合物を得るのに十分
な量、即ち３．４ｍｇの量で配置する。
この電極をリチウム電極に対置させ、厚み５０ミクロン
のポリプロピレンミクロ多孔質膜によって互いを分離す
る。これら２つの電極は、電気化学反応に関与しない２
つの絶縁されたプレートを介して前記隔離板にしっかり
当接させておく。
のポリプロピレンミクロ多孔質膜によって互いを分離す
る。これら２つの電極は、電気化学反応に関与しない２
つの絶縁されたプレートを介して前記隔離板にしっかり
当接させておく。
このアセンブリを密閉容器内でＤＭＣ中ＬｉＡｓＦ、（
２Ｍ）溶液からなる電解液５１に浸漬する。電流出口を
介して電極に電流を通す。
２Ｍ）溶液からなる電解液５１に浸漬する。電流出口を
介して電極に電流を通す。
リチウムの量はカソードの容量の５００倍以上の容量に
相当するほど多い。従って、電池の電気的特性を制限す
ることはない。
相当するほど多い。従って、電池の電気的特性を制限す
ることはない。
このようにして形成した電池を０．２ｍ＾の固定電流で
充電／放電サイクルにかける。前記電流はカソード物質
の量に比べて十分に大きい。比電流は約６０−＾／ｇで
ある。そのため、物質の動力学的性質を有効に調べるこ
とができる。
充電／放電サイクルにかける。前記電流はカソード物質
の量に比べて十分に大きい。比電流は約６０−＾／ｇで
ある。そのため、物質の動力学的性質を有効に調べるこ
とができる。
これらのサイクル中の電圧を記録する。第８ａ図及び第
８ｂ図は充電及び放電の間の電圧ＶＣ（充電）及びＶ、
（放電）曲線を活用電気量Ｑ（ＱはｍＡｈ及びファラデ
ー１モルで表す）の関数として示している。数値符号は
サイクルの順番を表す。
８ｂ図は充電及び放電の間の電圧ＶＣ（充電）及びＶ、
（放電）曲線を活用電気量Ｑ（ＱはｍＡｈ及びファラデ
ー１モルで表す）の関数として示している。数値符号は
サイクルの順番を表す。
゛前記対の交換電気量及び起電力を測定すれば、前記曲
線から完全な電気化学的反応に使用されたファラデー数
を計算することができ、且つ前記対のエネルギー特性を
求めることができる。
線から完全な電気化学的反応に使用されたファラデー数
を計算することができ、且つ前記対のエネルギー特性を
求めることができる。
前記計算によれば、この実験では０．４４Ｆ１モルを交
換できたことになる（サイクルＮＯ，２０）。これは下
記の完全反応に対応する： ＬｉＮ１ｏ、ｓ＋Ｃｏｏ、ｏｓ０２←Ｌ！ｏ、５ａＮｉ
ｏ、ｓ＋ｃｏ。、ｏｓｏｔ＋０．４４Ｌｉ”＋０．４４
ｅ−６ 放電時には平均電圧３．７ｖで還元反応が生じる。
換できたことになる（サイクルＮＯ，２０）。これは下
記の完全反応に対応する： ＬｉＮ１ｏ、ｓ＋Ｃｏｏ、ｏｓ０２←Ｌ！ｏ、５ａＮｉ
ｏ、ｓ＋ｃｏ。、ｏｓｏｔ＋０．４４Ｌｉ”＋０．４４
ｅ−６ 放電時には平均電圧３．７ｖで還元反応が生じる。
即ち、カソード物質１に、当たり４４６Ｗｈ／ｋｇの比
エネルギーが放出される。
エネルギーが放出される。
この物質の極めて有利な特徴は、活用電気量がサイクル
を通して安定していることにある。これは、この物質と
類似した先行技術の物質、例えば米国特許第７０２８．
１６９．へ号に記載のＬｉＣｏ０□には見られなかった
ことである。
を通して安定していることにある。これは、この物質と
類似した先行技術の物質、例えば米国特許第７０２８．
１６９．へ号に記載のＬｉＣｏ０□には見られなかった
ことである。
そこで、３．６餉ｇＬニア）ＬｉＣｏ０□を含み電極Ｌ
ｉ旧。！１ＣＯＯ，。、０□と全く類似した電極を形成
して同じ条件でテストした。得られた曲線を第９ａ図及
び第９ｂ図に示す。
ｉ旧。！１ＣＯＯ，。、０□と全く類似した電極を形成
して同じ条件でテストした。得られた曲線を第９ａ図及
び第９ｂ図に示す。
ＬｉＣｏＯ２の場合には、サイクルＮｏ、５の本発明の
物質と同じ容量がサイクルＮｏ、５からサイクルＮｏ、
２０にかけてより急速に低下している。
物質と同じ容量がサイクルＮｏ、５からサイクルＮｏ、
２０にかけてより急速に低下している。
第１０図のグラフは本発明の物質の利点をより明確に示
している。このグラフの横座標は充電／放電サイクルの
数ｎを表し、縦座標は容量Ｃをファラデー１モルで表す
。曲線Ｆは先行技術の物質ＬｉＣｏＯ２に対応し、曲線
Ｅは本発明の物質に対応する。
している。このグラフの横座標は充電／放電サイクルの
数ｎを表し、縦座標は容量Ｃをファラデー１モルで表す
。曲線Ｆは先行技術の物質ＬｉＣｏＯ２に対応し、曲線
Ｅは本発明の物質に対応する。
勿論、本発明は以上説明してきた実施例には限定されず
、特にリチウムは別の金属との合金にすることもできる
。
、特にリチウムは別の金属との合金にすることもできる
。
第１図は本発明のＬ ｉ ｙ Ｎ ｉ ２−ｙ Ｏ□タ
イプのカソード物質の可逆性を立証する電流強度／電位
グラフ、第２ａ図及び第２ｂ図は本発明の前記物質を用
いて形成した電池のサイクル中の電圧変化（充電電圧、
放電電圧）を活用電気量の関数として示すグラフ、第３
ａ図及び第３ｂ図は先行技術の電池に関する第２ａ図及
び第２ｂ図と類似のグラフ、第４図は本発明のＬｉＮｉ
１−ｘＣｏｘ０２タイプの２つの物質に関するＸ線回折
を夫々＾及びＢで示すグラフ、第５図は本発明のカソー
ド物質（第４図の曲線＾）ＬｉＮｉｏ、ｉ＋Ｃｏｏ、ｏ
ｓ０２の可逆性を立証する電流強度／電位グラフ、第６
図は本発明の別のカソード物質（第４図の曲線Ｂ）Ｌｉ
Ｎｉｏ、７ｓＣｏｏ、ｚｓＯｚの可逆性を立証する第５
図と類似のグラフ、第７図は本発明の別の物質Ｌ １Ｎ
ｉｏ、５ｃｏｏ、ｉｏｚの可逆性を立証する第５図及び
第６図と類似のグラフ、第８ａ図及び第８ｂ図は本発明
の実験用電池のサイクル中の充電電圧曲線ＶＣ及び放電
電圧曲線ＶＤを示すグラフ、第９ａ図及び第９ｂ図は先
行技術の物質ＬｉＣｏ０□に関する第８ａ図及び第８ｂ
図と類似のグラフ、第１０図は本発明の物質Ｌ ；Ｎ；
０．９１ＣＯ０，０９０２を用いた電池の容量変化（曲
線Ｅ）をサイクル数の関数として且つ先行技術の電池の
それ（曲線Ｆ）と比較して示すグラフである。 代理人弁理士 船 山 武 ム ＦＩＧ、４ ０．１ ０．３ ０．５
イプのカソード物質の可逆性を立証する電流強度／電位
グラフ、第２ａ図及び第２ｂ図は本発明の前記物質を用
いて形成した電池のサイクル中の電圧変化（充電電圧、
放電電圧）を活用電気量の関数として示すグラフ、第３
ａ図及び第３ｂ図は先行技術の電池に関する第２ａ図及
び第２ｂ図と類似のグラフ、第４図は本発明のＬｉＮｉ
１−ｘＣｏｘ０２タイプの２つの物質に関するＸ線回折
を夫々＾及びＢで示すグラフ、第５図は本発明のカソー
ド物質（第４図の曲線＾）ＬｉＮｉｏ、ｉ＋Ｃｏｏ、ｏ
ｓ０２の可逆性を立証する電流強度／電位グラフ、第６
図は本発明の別のカソード物質（第４図の曲線Ｂ）Ｌｉ
Ｎｉｏ、７ｓＣｏｏ、ｚｓＯｚの可逆性を立証する第５
図と類似のグラフ、第７図は本発明の別の物質Ｌ １Ｎ
ｉｏ、５ｃｏｏ、ｉｏｚの可逆性を立証する第５図及び
第６図と類似のグラフ、第８ａ図及び第８ｂ図は本発明
の実験用電池のサイクル中の充電電圧曲線ＶＣ及び放電
電圧曲線ＶＤを示すグラフ、第９ａ図及び第９ｂ図は先
行技術の物質ＬｉＣｏ０□に関する第８ａ図及び第８ｂ
図と類似のグラフ、第１０図は本発明の物質Ｌ ；Ｎ；
０．９１ＣＯ０，０９０２を用いた電池の容量変化（曲
線Ｅ）をサイクル数の関数として且つ先行技術の電池の
それ（曲線Ｆ）と比較して示すグラフである。 代理人弁理士 船 山 武 ム ＦＩＧ、４ ０．１ ０．３ ０．５
Claims (4)
- （１）リチウムアノードを有する電気化学的二次電池の
カソード物質の製造方法であって、前記物質が式Ｌｉ＿
ｙＮｉ＿２＿−＿ｙＯ＿２及びＬｉＮｉ＿１＿−＿ｘＣ
ｏ＿ｘＯ＿２で示され、ｙを０．８４〜１．２２の範囲
で選択し、ｘを０．０９〜０．５の範囲で選択し、出発
物質として水酸化リチウム及び酸化ニッケル、更に場合
によっては酸化コバルトをも粉末形態で且つ所望の化学
量論量比に従って混合し、これを空気雰囲気下約６００
℃〜約８００℃の温度で加熱することを特徴とする方法
。 - （２）加熱処理を、混合物の均質化という中間ステップ
を挟んで、２つの連続的ステップで行うことを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - （３）水和水酸化リチウムＬｉＯＨ、Ｈ＿２Ｏを使用す
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。 - （４）リチウム又は別の金属とリチウムとの合金をベー
スとするアノードと、エステル、スルホン及びニトリル
から選択した溶媒又はこれら溶媒の混合物にＬｉＡｓＦ
＿６、ＬｉＢＦ＿４、ＬｉＣｌＯ＿４、ＬｉＣＦ＿３Ｓ
Ｏ＿３、ＬｉＰＦ＿６から選択した溶質又はこれら溶質
の混合物を溶解したものからなる電解液とを含む電気化
学的二次電池の正極における、請求項１から３のいずれ
か一項に記載の方法で製造した物質の使用。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8807698 | 1988-06-09 | ||
| FR8807697 | 1988-06-09 | ||
| FR8807697 | 1988-06-09 | ||
| FR8807698 | 1988-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0240861A true JPH0240861A (ja) | 1990-02-09 |
| JP2673009B2 JP2673009B2 (ja) | 1997-11-05 |
Family
ID=26226714
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1148244A Expired - Lifetime JP2673009B2 (ja) | 1988-06-09 | 1989-06-09 | リチウムアノードを有する二次電池のカソード物質の製造方法及び該物質の使用 |
Country Status (4)
| Country | Link |
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| US (1) | US4980080A (ja) |
| EP (1) | EP0345707B1 (ja) |
| JP (1) | JP2673009B2 (ja) |
| DE (1) | DE68927688T2 (ja) |
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