JP4790204B2 - Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ（４−α）ＺαＴｉ５Ｏ１２，又はＬｉ４ＺβＴｉ（５−β）Ｏ１２を主成分とする粒子群，それらの粒子群の獲得方法、及び、電気化学装置に於けるそれらの粒子群の利用方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_１２，Ｌｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２，或いはＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２を主成分とする新規の粒子群に関するものである。
本発明は又、このような粒子群を作成することのできる方法、及び、このような粒子群を、とりわけ、電気化学式発電機のような電気化学装置の領域に於いて使用するその使用法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム‐イオン・バッテリは、１９９０年にＳｏｎｙによって商品化されたが、この商品化については、Ｐｒｏｇ．Ｂａｔｔ．Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ誌９号（１９９０），２０９ページにＮａｇａｕｒａとＴｏｚａｗａが報告している。商品化されたおかげで、バッテリは、ポータブル（電話，コンピューター）の領域に於いて、普及し、大きく躍進できることになった。リチウム‐イオン・バッテリの技術は、リチウムを添加する電極に基づいている。電極といっても、特に、黒鉛から出来ているアノードのことである。最初の充電の時に、炭素の表面には不動態化した薄膜が形成されるが、この薄膜の化学的な組成は複雑なもので、薄膜形成のプロトコールは、産業上の秘密となっている。さらに、リチウムを炭素中に添加する時には、単位体積当たり１０％の変動があるため、粒子と粒子との間に不連続性が出来ることとなり、そのため、電極と電解質との間、及び電極と集電極との間の界面が離されることになる。
ひとたびリチウムが添加されてしまえば（ＬｉＣ_６），炭素のポテンシャルは、リチウムの沈積物のポテンシャルに近付き、このため、電極の反応性が増す。小型のバッテリを、ハイブリッド式電気自動車使用のためにより大きくしようとすると、大量の電解質が必要であり、ということは安全面がそれだけ重要なものとなる。
【０００３】
スピネル（尖晶石）のチタン酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、リチウム‐イオン・バッテリのアノード用の素材として有望である。それは何故かというと、このチタン酸化物には、添加ポテンシャルがあること（Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ他，第１９０回電気化学学会大会、Ｓａｎ Ａｎｔｏｎｉｏ Ａｂｓ第９３号，１９９６），循環性があること，それに強い電流に於いて迅速に充電‐放電を行えること（このことについては、Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ他が、１９９６年の電気化学学会会報シリーズ中のリチウム・ポリマー・バッテリ会報，ＰＶ９６‐１７，２２３ページや、１９９８年のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５，３１３５や、１９９９年のＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１〜８２，３００〜３０５に於いて説明している）とによって有望なのである。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２中へのリチウムの拡散率は、炭素中へのリチウムの拡散率よりマグニチュードは大体大きくなっている（このことについては、Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ他のＪ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１〜８２（１９９９）３００〜３０５参照）。こういう特徴があるため、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、ＰＮＧＶ及びパルスＧＳＭとして電力を利用するための他の素材候補から抜きんでているのである。リチウムが添加されている間、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の構造は、体積面では変わらないので、この電極は非常に安定していて、それ故安全なものとなっている。この研究は、Ｏｚｈｕｋｕによって行われ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０，２４９０（１９９３）に於いて報告されており、Ｚａｇｈｉｂ他によっては、自然な環境の下で、Ｘ線回折や走査顕微鏡で研究が行われ、１９９６年の電気化学学会会報シリーズ中のリチウム・ポリマー・バッテリ会報，ＰＶ９６‐１７，２２３ページや、１９９８年のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５，３１３５に於いて報告されている。
【０００４】
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２という素材は、単位体積あたりの膨脹がないので（これは単位体積あたりゼロ膨脹ＺＥＶとも呼ばれている），ポリマー，セラミック或いはガラスの電解質のバッテリ中に簡単に使用することができ、循環性に於ける安定性が確かなものとなる。さらに、このアノードは、１．５Ｖに於いて良好に機能を果たすので、たとえば、エチレンのカーボネ−ト（ＥＣ）とかプロピレンのカーボネ−ト（ＰＣ）とか、これらの混合物とかのような、あらゆるタイプの液体の電解質を使用しやすくなる。このレベルのポテンシャルでは、電極には、不動態化した薄膜は形成されないので、一方では、電解質の減少に起因する気体の放出が妨げられ、他方では、容量の減損が妨げられるようになっている。このポテンシャルの機能によって、バッテリの寿命はのびるが、不動態化した薄膜のない電極としての特徴の故に、特にスタンド・バイ（非常時用）タイプの用途のためのバッテリの寿命がのびる。アノードとしてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用する場合、バッテリを前以て形成しておく必要は全くない。
【０００５】
さらに、金属・プラスチック型のバッテリの形状に於いては、アノードとして炭素が使用された場合に電解質の分解に起因して生ずる気体のために、付随的なたまり場所（ポケット）が用意されている。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いたバッテリでは、（バッテリを）形成しておく必要もなければ、ガス抜き用のポケットを用意しておく必要もないので、バッテリの製造費が節減されることになる。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を挿入する反応は、次のように行われる；
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＋３Ｌｉ^＋＋３ｅ⁻ ←→ Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２ （１）
文献（１９９３年のＴ．Ｏｈｚｕｋｕ他のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４０，２４９０及び２０００年１０月のＪ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ他の電気化学学会Ｐｈｅｎｏｉｘの第１９８回大会，Ｅｘｔｅｎｄ Ａｂｓｔｒａｔ Ｎｏ９１，９２と９８）では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、ＬｉＯＨとＴｉＯ_２の混合物という二元混合物によって、６００℃を超える合成温度で得ることができると言及されている。混合物中のＴｉＯ_２，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３及び／又は他の残留物タイプの不純物によって電極の容量は制限を受け、粒子群の大きさも制限を受ける。
【０００６】
１９９８年のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１４５巻，３１３５所載の“陰極として炭素又は酸化物を使用する固体リチウム‐イオン・バッテリ”と題された資料では、Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ，Ｍ．ＡｒｍａｎｄとＭ．Ｇａｕｔｈｉｅｒが、充電のきくバッテリ又はスーパーコンデンサーに於いてアノードもしくはカソードとしてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を用いる場合の可能なあらゆる用途について説明している。
１９９８年９月のＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１４５巻Ｎｏ．９所載の“固体リチウム‐イオン・ポリマー・バッテリに於けるアノードの電気化学”という資料では、固体リチウム‐イオン・バッテリの電気化学的な性能について説明しているが、固体リチウム‐イオン・バッテリは溶剤のない固体ポリマーを主成分とする電解質を用いて作られたものである。アノードとしてのリチウムと向かい合ってカソードとしてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が、Ｃ/１の割合で、主成分となっている電池は、１５０ｍＡｈ/ｇの電気量を通すが、この電気量は公称の容量の効率の９７％に相当している。負の電極として炭素を使用した場合には、不可逆の容量は増大していた。しかしながら、スピネル（尖晶石）材を、炭素の代わりに用いた場合には、犠牲となる容量はごく僅かですんでいた。
【０００７】
“リチウム・イオン・ポリマーの充電できるバッテリ用のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の負極の電気化学的研究”という資料に於いて、Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ他は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含むリチウム・イオン用の負極の電気化学的安定性を明らかにしている。この負極は、スピネル型のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２構造に対する化学的拡散率に関しては、先の例で説明した電極と同じスタイルのもので、このスピネル型の構造だと拡散率の数値は、−２・１０^−８ｃｍ^２・Ｓ^−１であり、強度は、炭素の負極の場合を上廻る値となる。このようにＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電極を用いると、電気化学的電池の場合、安全性、寿命の長さ及び信頼度という利点が得られる。
米国特許ＵＳ−Ａ−６，２２１，５３１では、一般的な化学式が、Ｌｉ［Ｔｉ_1.67Ｌｉ_0.33-yＭ_y］Ｏ_４のスピネル型の構造について説明されている。ただし、上の化学式に於いて、０＜Ｙ＜０．３３であり、Ｍはマグネシウム及び／又はアルミニウムを表しているものとする。この構造は、水を含まない電気化学式電池の負極を作るために役に立つものとして紹介しており、さらに、複数の電池から成る無水バッテリであって、これらの電池は電気的に接続されており、各電池が、負の電極と電解質と正の電極から成るバッテリに於いて、該負の電極がこのスピネル型の構造から出来ているようにこの構造を使用すると役に立つことが紹介されている。
【０００８】
それ故、新しいタイプの粒子群に対する需要はずっと存在していたわけである。新しいタイプの粒子群というのは、これまでに言及してきた先行技術による粒子群に一般的に付きものだった制約及び／又は難点がない粒子群であり、高性能で、循環状態に於いて安定している電気化学装置の製作を特に可能とすることができ、電極のような支持体状に用意に撒布でき、これらの粒子群を用いて作ろうとしている電極の厚みに関しても柔軟性を十分に備えている、そういう粒子群のことである。
【特許文献１】
米国特許ＵＳ−Ａ−６，２２１，５３１
【非特許文献１】
Ｐｒｏｇ．Ｂａｔｔ．Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ誌９号（１９９０），２０９ページ
【非特許文献２】
Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ他、第１９０回電気化学学会大会、Ｓａｎ Ａｎｔｏｎｉｏ Ａｂｓ第９３号，１９９６
【非特許文献３】
Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ他、１９９６年 電気化学学会会報シリーズ リチウム・ポリマー・バッテリ会報，ＰＶ９６‐１７，２２３ページ
【非特許文献４】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４５，３１３５（１９９８） “陰極として炭素又は酸化物を使用する固体リチウム‐イオン・バッテリ”
【非特許文献５】
Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，８１〜８２，３００〜３０５（１９９９）
【非特許文献６】
Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０，２４９０（１９９３）
【非特許文献７】
２０００年１０月 Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ他 電気化学学会Ｐｈｅｎｏｉｘ 第１９８回大会，Ｅｘｔｅｎｄ Ａｂｓｔｒａｔ Ｎｏ９１，９２及び９８
【非特許文献８】
１９９８年９月 Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１４５巻Ｎｏ．９“固体リチウム‐イオン・ポリマー・バッテリに於けるアノードの電気化学”
【非特許文献９】
“リチウム・イオン・ポリマーの充電できるバッテリ用のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の負極の電気化学的研究”、Ｋ．Ｚａｇｈｉｂ他
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、化学式が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２かＬｉ_{（４‐α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２か、或いはＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の新規の粒子群の合成法を扱っている。上の化学式に於いて、αは０より大きく０．３３以下の数を表わしており、βは０より大きく０．５以下の数を表わし、Ｚは、Ｍｇ（マグネシウム），Ｎｂ（ニオブ），Ａｌ（アルミニウム），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｎｉ（ニッケル），Ｃｏ（コバルト）より成るグループから好ましくは選ばれた少なくとも一つの金属を表わしている。これらの粒子は、炭素の層でくるまれている。これらの粒子を電気化学システムに使用することも、本発明の目的となっている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）請求項１に記載の本発明は、炭素でくるまれたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群で、炭素を重量パーセントにして０．０１〜１０％含み、ただし、この炭素量はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群の総量に対する割合を表しているものとする粒子群を合成する方法であって、この方法は次のａ），ｂ）の段階より成り、ａ），ｂ）の段階とは即ち：
‐ａ）はＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素より成る混合物の分散系を作成する段階で、ただし、上の化学式に於いて
ｘは１と２の間の数を表し、
ｚは１又は２を表わし、
Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３或いはこれらの混合物から選ばれた基をあらわすものとし；
炭素は、天然もしくは人造のグラファイト，カーボンブラック，Shawinigan Black（シャウィニガンブラック），Ketjen Black（ケッチェンブラック）、コークスから選択され；そして
‐ｂ）は、前の段階で得られた分散系を４００〜１０００℃の温度で、少なくとも部分的には不活性の大気下で加熱する段階とした合成方法である。
（２）請求項２に記載の本発明は、炭素でくるまれた化学式がＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の粒子群で、該化学式に於いて、αは０より大きくて０．３３以下の数を表わし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏよりなる金属群から選ばれた少なくとも一つの金属をあらわしているものとし；該粒子群は、炭素を重量パーセントにして０．０１〜１０％含み、ただし、この炭素量はＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の粒子群の総量に対する割合を表わしているものとする粒子群を合成する方法であって、この方法は次のａ），ｂ）の段階より成り、ａ），ｂ）の段階とは即ち：
‐ａ）はＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素より成る緊密な混合物の分散系を作成する段階で、ただし、これらの化学式に於いて
ｘは１と２の間の数を表わし、
ｚは１又は２を表わし、そして
Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３或いはこれらの混合物から選ばれた基を表わすものとし；
炭素は、天然もしくは人造のグラファイト，カーボンブラック，Shawinigan Black（シャウィニガンブラック），Ketjen Black（ケッチェンブラック）、コークスから選択され；そして
‐ｂ）は、前の段階で得られた分散系を４００〜１０００℃の温度で、少なくとも部分的には不活性の大気下で加熱する段階とし、
少なくとも１種類の金属Ｚの発生源を、三要素より成る混合物に加えることを特徴とする合成方法である。
（３）請求項３に記載の本発明は、炭素でくるまれた化学式がＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の粒子群で、該化学式に於いて、βは０より大きくて０．５以下の数とし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏより成る金属群から選ばれた少なくとも一つの金属源を表わしているものとし、該粒子群は、炭素を重量パーセントにして０．０１〜１０％含み、ただし、この炭素量はＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の粒子群の総量に対する割合を表わしているものとする粒子群の合成方法であって、この方法は次のａ），ｂ）の段階より成り、
ａ），ｂ）の段階とは即ち：
‐ａ）はＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素より成る緊密な混合物の分散系を作成する段階で、ただし、これらの化学式に於いて
ｘは１と２の間の数を表わし、
ｚは１又は２を表わし、そして
Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３或いはこれらの混合物から選ばれた基を表わすものとし；
炭素は、天然もしくは人造のグラファイト，カーボンブラック，Shawinigan Black（シャウィニガンブラック），Ketjen Black（ケッチェンブラック）、コークスから選択され；そして
‐ｂ）は、前の段階で得られた分散系を４００〜１０００℃の温度で、少なくとも部分的には不活性の大気下で加熱する段階とし、
少なくとも１種類の金属Ｚの発生源を、三要素より成る混合物に加えることを特徴とする合成方法である。
（４）請求項４に記載の本発明は、請求項１〜３のいずれかによる方法に於いて、三要素より成る混合物の分散系を、６００℃に迄加熱するようにした方法である。
（５）請求項５に記載の本発明は、請求項４による方法に於いて、該分散系を２段階に分けて加熱するものとし、第一の段階では、分散系が４００℃に達する迄加熱し、第二段階では６００℃に迄加熱するようにした方法である。
（６）請求項６に記載の本発明は、請求項５による方法に於いて、少なくとも一つの段階は、少なくとも部分的には、不活性な大気下に於いて行われるようにした方法である。
（７）請求項７に記載の本発明は、請求項１〜６のいずれかによる方法に於いて、三要素からなる混合物の分散系は、水及び／又は少なくとも一つの溶剤を用いて作成されるものとした方法である。
（８）請求項８に記載の本発明は、請求項１〜６のいずれかによる方法であって、該分散系が、溶剤を用いず、乾燥した状態に於いて作成されるという特徴を有する方法である。
（９）請求項９に記載の本発明は、請求項１〜８いずれかによる方法であって、化合物Ｌｉ_ｚＹには、Ｌｉ_２Ｏ，Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨより成る化合物群から選ばれた化合物が少なくとも一つ含まれているという特徴を有する方法である。
（１０）請求項１０に記載の本発明は、請求項９による方法であって、化合物Ｌｉ_ｚＹはＬｉ_２ＣＯ_３から成る方法である。
（１１）請求項１１に記載の本発明は、請求項１〜１０のいずれかによる方法に於いて、該分散系は、機械的な粉砕によって得られるものとした方法である。
（１２）請求項１２に記載の本発明は、請求項１〜１０のいずれかによる方法であって、ＴｉＯ_ｘは、鋭錐石（アナターゼ型）もしくは金紅石（ルチル型）構造のＴｉＯ_２タイプのものか、或いはこれら二つの混合物とする方法である。
（１３）請求項１３に記載の本発明は、請求項１による方法であって、化合物Ｌｉ_ｚＹは、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３から成るものとする方法である。
（１４）請求項１４に記載の本発明は、請求項１〜１３のいずれかによる方法に於いて、炭素は、２ｍ ^２ ／ｇ以上の表面積を有する粒子群の形をとっているものとする方法である。
（１５）請求項１５に記載の本発明は、請求項１２による方法に於いて、始まりとなる反応物として使用されるＴｉＯ _２ は、少なくとも一つの無機物質によってくるまれるようにしてある方法である。
（１６）請求項１６に記載の本発明は、請求項１２による方法に於いて、使用されるＴｉＯ _２ は、無機と有機のハイブリッド式の物質でくるまれているようにした方法である。
（１７）請求項１７に記載の本発明は、請求項１〜１６のいずれかによる方法に於いて、三要素から成る混合物の粒子の大きさは、１００ナノメートル〜１０マイクロメートルの範囲とした方法である。
【００５２】
本発明によれば、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ_１２，Ｌｉ₄Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２，又はＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ₅Ｏ₁₂を主成分とし、好ましくはスピネル構造を有する粒子群の合成方法を提供できる。ここで、βは０より大きくて０．５以下の数とし（好ましくはスピネル構造を有し）、αは０より大きくて０．３３以下の数を表わし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏよりなる金属群から選ばれた少なくとも一つの金属をあらわしているものとする。また、前記粒子群は炭素で被覆され、興味深い電気化学的特徴を有する電気化学式発電機のアノード及び／又はカソードとした電気化学式発電機を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
本発明の第一の目的は、次のような粒子群の作成を可能とする方法によって構成されている。次のような粒子群というのは、即ち：
‐Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の核、或いはＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の核、或いはＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５‐β）}Ｏ_１２の核を有し、ただし、αは０より大きくて０．３３以下の数を表わし、βは０より大きくて０．５以下の数を表わしているものとし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏより成るグループから好ましくは選ばれた少なくとも一つの金属を表わしているものとし；そして
‐炭素の被覆を有する粒子群のことである。
【００５４】
好ましい実施態様によれば、この合成方法で、炭素でくるまれたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子（好ましくはスピネル構造の粒子）を作成することができ、これらの粒子は、炭素を、重量パーセントにして０．０１〜１０％，好ましくは１〜６％，さらに好ましくはおよそ２％含んでおり、この重量パーセントは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群の総質量に対する炭素の量を表わしているものとし；
該方法は、次のａ）及びｂ）の段階から成っていて、ａ）ｂ）の段階とは即ち：
‐ａ）ＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素から成る混合物（好ましくは三要素から成る緊密な混合物）の分散系を作成する段階、ただし、
‐ｘは１と２の間の数を表わし、
‐ｚは１又は２を表わし、そして
‐Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３の中から選ばれた基又はこれらの混合物を表わしているものとし；そして
‐ｂ）前の段階で得られた分散系を加熱する段階である。
又、操作条件、より詳しくいえば、分散せしめられる三要素混合物の要素の濃度の条件は、始まりとなる反応物をＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に変える、好ましくは完全に変えるように定められる。
【００５５】
本発明による方法の今ひとつの好ましい実施態様によれば、炭素でくるまれたＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の粒子群（好ましくはスピネル構造）を合成することができるが、上の化学式に於いて、αは０より大きくて０．３３以下の数を表わし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏより成るグループから好ましくは選ばれた少なくとも一つの金属を表わしている；尚、該粒子群は、炭素を重量にして０．０１〜１０％，好ましくは１〜６％，さらに好ましくは約２％含んでおり、この炭素の量は、Ｌｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の粒子群の全質量に対して表わされたものとし；該方法は次のａ）ｂ）の段階から成るものとするが、ａ）ｂ）の段階とは即ち：
‐ａ）ＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素の三要素から成る緊密な混合物の分散系を形成する段階，ただし
‐ｘは１と２の間の数を表わし、
‐ｚは１又は２を表わし、そして
‐Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３から選んだ基又はこれらの混合物を表わすものとし；そして
‐ｂ）前の段階で得られた分散系を加熱し、好ましくは、４００〜１０００℃の範囲の温度に迄加熱する段階である。
【００５６】
又、操作条件、より特定的にいえば、分散せしめられる三要素混合物の要素の濃度は、始まりとなる反応物をＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２に変えるか、好ましくは完全に変えることができるように定められるものとし，そして、
少なくとも一つの金属Ｚは、反応性の混合物に対して、好ましくは、該方法の段階ａ）に於いて、加えられるものとし、その濃度は、好ましくは、重量パーセントにして０．１〜２％となるようにし、ただし、この重量パーセントは、三要素混合物の質量に対するパーセンテージを表わしているものとし、
化学式がＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の粒子群を特定して作成することのできる作業条件は、より詳しくいえば、分散せしめられる三要素混合物中に存在する各要素の最初の量の制御である。
【００５７】
本発明の方法の今一つの実施態様によれば、化学式がＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２で、炭素でくるまれた粒子群（好ましくは、スピネル構造の）を合成することができる。ただし、上の化学式に於いて、βは０より大きくて０．５以下の数を表わし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏより成るグループ中から好ましくは選んだ少なくとも一つの金属を表わしているものとし、該粒子群には炭素が重量パーセントにして０．０１〜１０％，好ましくは１〜６％，さらに好ましくはおよそ２％，含まれているものとし、炭素の量は、化学式がＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の粒子群の総質量に対して表わされたものとするが、この方法は、次のａ）ｂ）の段階から成っており、ａ）ｂ）の段階とは即ち：
‐ａ）ＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素から成る緊密な混合物の分散系を作成する段階、ただし、
‐ｘは１と２の間の数を表わし、
‐ｚは１又は２を表わし、そして
‐Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３の中から選ばれた基又はこれらの混合物を表わすものとし；そして、
‐ｂ）前の段階で得られた分散系を加熱し、好ましくは、４００〜１０００℃の範囲の温度に迄加熱する段階である。
【００５８】
又、操作条件、より特定的にいえば、分散せしめられる三要素混合物の要素の濃度は、始まりとなる反応物をＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２に変えるか、好ましくは完全に変えることができるように定められるものとし，そして、
少なくとも一つの金属Ｚは、反応性の混合物に対して、好ましくは、該方法の段階ａ）に於いて、加えられるものとし、その濃度は、好ましくは、重量パーセントにして０．１〜２％となるようにし、ただし、この重量パーセントは、三要素混合物の質量に対するパーセンテージを表わしているものとし、
化学式がＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２という特定の粒子群を作成することのできる作業条件は、より詳しくいえば、分散せしめられる三要素混合物中に存在する各構成要素の最初の量の制御である。
【００５９】
この方法の好ましい実施態様によれば、三要素混合物の分散系は、約６００℃に迄加熱される。
さらに好ましくは、分散系は二段階に分けて加熱される。即ち、第一段階では、分散系が約４００℃に達する迄加熱され、第二段階で約６００℃に迄加熱されるようにする。
第一段階は、好ましくは、迅速な加熱によって約４００℃に迄，好ましくは、１〜４時間で温度を上げるようにし、第二段階は、ゆっくりとした加熱によって、好ましくは、少なくとも４時間はかけて温度を上げるようにする。
【００６０】
この方法の今一つの好ましい実施態様によれば、少なくとも一つの段階、好ましくは段階ａ）は、空気中で行われる。
この方法の今一つの好ましい実施態様によれば、少なくとも一つの段階、好ましくは段階ｂ）は、少なくとも部分的には不活性の大気下で行われる。
三要素混合物の分散系は、水及び／又は少なくとも一つの溶剤を用いて作成すると好都合であり、該少なくとも一つの溶剤は、有機溶剤とするのが好ましい。この有機溶剤は、ケトン，飽和炭化水素，不飽和炭化水素，アルコール，及びこれらの混合物により成る物質群から都合のよいように選ばれるものとし、さらになお好ましくは、三要素混合物の分散系を作成するには、水，アセトン，ヘプタン，トルエン，又はこれらの混合物を用いるようにする。
該分散系は又、溶剤を用いず乾いた状態でも作成される。
【００６１】
今一つの好ましい態様によれば、Ｌｉ_ｚＹという化合物が選ばれるが、この化合物には、Ｌｉ_２Ｏ，Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨよりなる物質群から選ばれた化合物が少なくとも一つ含まれている。さらに好ましくは、化合物Ｌｉ_ｚＹは、専ら、Ｌｉ_２ＣＯ_３から成っており、このＬｉ_２ＣＯ_３は、好ましくは、三要素混合物の総質量に対して、２５〜３０％の重量パーセントの割合で存在しているものとする。
分散系は、機械的な粉砕によって作られるのが好都合であるが、好ましくは、高エネルギーに於いて、さらに好ましくは乾燥状態に於いて機械的な粉砕を行い、及び／又は、好ましくは溶剤を用いてＪａｒ ｍｉｌｌｉｎｇによって作られるものとする。
【００６２】
今一つの好ましい実施態様によれば、化合物ＴｉＯｘとしては、鋭錐石（アナターゼ型）もしくは金紅石（ルチル型）タイプのＴｉＯ_２（好ましくは鋭錐石（アナターゼ型）ＴｉＯ_２のタイプ）か、これら二つのタイプのＴｉＯ_２の混合物が採用されており、このＴｉＯ_２が、該三要素混合物中に、５８〜７１％の重量％の濃度で存在しているのが好ましい。
化合物ＬｉｚＹは、好ましくは、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３から成るものとし、このＬｉ_２ＴｉＯ_３が、三要素混合物の総質量に対して４３〜４８％の重量パーセントの割合で存在しているのが好ましい。
本発明による方法を実施するために使用される炭素は、あらゆる資源から得ることができる。炭素は、天然もしくは人造のグラファイト，カーボンブラック(好ましくはアセチレン・ブラック)，Shawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標），Ketjen Black（ケッチェンブラック、商標）、及びコークス（好ましくはオイルコークス）より成るグループから選ぶのが好ましく、こうして選んだ炭素を、好ましくは、三要素混合物の分散系を作る始めの段階で、反応環境に加えるものとする。
【００６３】
炭素は又、この方法の途中の過程で作り出すこともできる。即ち、該反応環境中に存在している、ポリマーのような、拘束を受けていない有機物質少なくとも一つから、好ましくは作り出すことができる。
炭素は又、有機及び／又は無機の物質を焼成することによって粒子群の表面に於いて作り出すこともできる。該有機及び／又は無機の物質というのは、該方法の途中過程において、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群の表面上に、及び／又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とする粒子群の表面上に、及び／又は、該三要素混合物の分散系を作ために使用される反応体少なくとも一つ（好ましくはＴｉＯ_２）の表面上に沈澱せしめられるものである。
好ましいやり方では、使用される炭素は、２ｍ^２/ｇ以上の特定の表面積を持つ粒子群の形をしており、好ましくは、５０ｍ^２/ｇの特定の表面積を持つ粒子群の形をしている。
好ましい実施態様によれば、本発明の方法は、酸素を含む大気の存在するところで実施され、反応環境中に存在している炭素の一部がこの方法が実施されている間に消費される。
【００６４】
今一つの好ましい実施態様によれば、炭素の被覆は、反応環境中に、Shawinigan（シャウィニガン、商標）の炭素の粉末及び／又は少なくとも一つのポリマーを存在させることから得られる。該少なくとも一つのポリマーは、好ましくは、多価アルコールか、或いは、ポリエチレンとエチレンのポリ酸化物とコポリマーである。
【００６５】
本発明の今一つの好ましい実施態様によれば、始まりとなる反応物として、少なくとも一つの無機物質でくるまれたＴｉＯ_２を使用しているが、好ましくは、アルミニウムの酸化物及び／又はジルコニウムの酸化物を含む無機物質でくるまれたＴｉＯ_２，さらに好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＺｒＯ_２を含む有機物質少なくとも一つでくるまれたＴｉＯ_２を使用している。今一つの変形例では、無機‐有機ハイブリッド物質でくるまれたＴｉＯ_２を使用している。
【００６６】
本発明の第二の目的は、本発明の第一の目的として先に規定した方法の一つを実施することによって得ることのできる粒子群である。
これらの粒子は、炭素でくるまれた核を備えており、これらの粒子の核は：
‐Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分としているか；又は、
‐Ｌｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２を主成分とし、ただし、αは０より大きく０．３３以下の数とし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏより成るグループから好ましくは選んだ少なくとも一つの金属を表わすものとするか；又は、
‐化学式がＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の化合物少なくとも一つを主成分とし、ただし、βは０より大きく、及び／又は０．５以下の数とし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏより成るグループから好ましくは選んだ少なくとも一つの金属を表わしているものとする。
【００６７】
次の粒子群によって好ましい小グループが形作られる。即ち、核の過半、好ましくは少なくとも６５％が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２又はこれらの混合物から成っている粒子群である。
その残りは、主としてＴｉＯ_２，Ｌｉ_２ＴｉＯ_３又は溶剤の残りから成っている。
さらに好ましくは、本発明による粒子群の核は、専ら、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２，Ｌｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２又はこれらの混合物から成っている。
本発明の粒子群の好ましい小グループは、次の粒子群から成っている。即ち、説明中に定められている方法に従って計測すると、１５５〜１７０ｍＡｈ/ｇの範囲の可逆容量を示す粒子群である。
【００６８】
好ましい実施態様によれば、これらの粒子は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の核を炭素の層でくるんで出来ている。
本発明による粒子群は、極微小構造のものが好ましい。これらの粒子の大きさは、電子走査顕微鏡で計測した場合で、好ましくは、１０〜９５０ナノメートルの範囲である。
本発明による粒子群は、かつ又、それらの核の大きさが、電子走査顕微鏡で計測すると、好ましくは、１０〜５００ナノメートルの範囲であるという特色を有している。
これらの粒子を蔽っている炭素の外被は、その厚みが、やはり電子走査顕微鏡で計測すると、１０〜４５０ナノメートルの範囲であり、さらに好ましくは、外被の厚みが２０〜３００ナノメートルの範囲であるという特色を有している。
【００６９】
本発明の第三の目的は、電気化学式発電機（好ましくは再利用可能なタイプの電気化学式発電機）のカソードであって、本発明の第二の目的で先に規定したような粒子、及び／又は、本発明の第一の目的に従った方法のいずれか一つを実施して得ることのできるような粒子から成るカソードである。
【００７０】
本発明の第四の目的は、電気化学式発電機（好ましくは再利用可能な電気化学式発電機）のアノードであって、本発明の第二の目的で先に規定したような粒子，及び／又は、本発明の第一の目的に従った方法のいずれか一つを実施して得ることのできるような粒子から成るアノードである。
【００７１】
本発明の第五の目的は、リチウム・タイプの電気化学式発電機（好ましくは充電のきくタイプ）であって、金属リチウム・タイプのアノードと、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２タイプ及び／又は、Ｌｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_２タイプ及び／又はＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２タイプ、又はそれらの混合物のカソードとから成り、このバッテリのカソードは、本発明の第三の目的に於いて先に規定したようなものとした電気化学式発電機である。
【００７２】
本発明の第六の目的は、リチウム・イオンタイプの電気化学式発電機（好ましくは充電のきくタイプ）であって、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２タイプ及び／又はＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２タイプ及び／又はＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２タイプ又はそれらの混合物のアノードと、ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＣｏＰＯ_４，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び／又はＬｉＮｉＯ_２又はそれらの混合物のカソードとから成り、アノードは、本発明の第三の目的に於いて規定したようなものとした電気化学式発電機である。
このような発電機では、好ましくは、アノード中、及び／又はカソード中に電流コレクターを使用しており、コレクターは、純アルミニウムか、或いはエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）のものである。
本発明による電気化学式発電機の好ましい小グループは、あらかじめバッテリを形成しておく必要が全くない発電機から成っている。
【００７３】
本発明の第七の目的は、ハイブリッド式の大容量コンデンサーであって、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２タイプ及び／又はＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２タイプ及び／又はＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２のアノードと、特定の大きな表面積のグラファイトもしくは炭素タイプのカソードとから成り、このアノードは、先に規定されたようなもので、前以て大容量コンデンサーを形成しておく必要のないものとした大容量コンデンサーである。
好ましい実施態様によれば、このような大容量コンデンサーのアノード及び／又はカソードには、純アルミニウムか又はエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電流コレクターが備わっている。
好ましい実施態様によれば、電気化学式発電機又は大容量コンデンサーに使用されている電解質は、乾燥しているか、ゲル状か、液状か又はセラミック状のポリマー類である。
【００７４】
本発明は、さらに詳しくいえば、次に述べる操作のやり方の一つに従って実施される：
【００７５】
１‐炭素の粉末の存在するところで
本発明は、簡単で、迅速で、費用がかからないＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の新しい合成方法を用いるものである。この合成は、鋭錐石（アナターゼ型）構造か金紅石（ルチル型）構造のＴｉＯ_２と，Ｌｉ_２ＣＯ_３と炭素との三要素混合物に基づいている。この混合物は、よく分散せしめられてから、加熱過程に移されるが、この加熱過程は二つの段階から成っている。最初の段階では、空気中で、４００℃に迄、急速に加熱される。この温度状態にすると、溶剤としてヘプタンが使用される場合、ヘプタンの痕跡を除去するのに役立つ一方、ＣＯ_２の排出を促進する。６００℃に加熱する第二の段階は、第一の段階よりも長く、最短４時間は必要である。以上の過程によって、三要素混合物からスピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２への変形が完成する。第二段階での加熱時間が長くなっているおかげで、細かい粒度が得られる（第２図に示した例を参照）。
【００７６】
この合成に於いては、炭素がきわめて重要な役割を演じている（この件については第３図を参照）。最初に、炭素は、空気中の酸素と酸化し、ＴｉＯ_２からの酸素と酸化してＣＯ_２を出す。第二の段階では、チタンがリチウムと反応してチタン酸リチウムを形成し、これが空気と反応して酸化する。合成の反応は、次のように概略化して表わされる：
５ＴｉＯ_２＋ＸＣ＋２Ｌｉ_２ＣＯ_３→Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２＋（Ｘ＋２）ＣＯ_２ （２）
【００７７】
間違いなく完全な変形が行われるように、炭素は多めの量が用いられる。何故なら、空気の存在するところで炭素が燃え、それから余った炭素がＴｉＯ_２とＬｉ_２ＣＯ_３を変化させるからである。本発明で使用される炭素は、表面に酸素原子団を含む炭素で、これらが、リチウムの酸化物と反応する。ＴｉＯ_２‐炭素‐Ｌｉ_２ＣＯ_３の混合物は、二つの方法によって手に入れることができる：即ち、溶剤中でこしらえるか、或いは、乾いた状態に於いて機械的に分散せしめられた混合物中でこしらえるかである。ひとたび均質で緊密な粉末が得られると、炭素は、（２）の反応に従って重要な役割を演じることになって、不純物を含まない生成物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が得られる。
Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりにＬｉ_２Ｏを用いてもうまくはいくが、僅かでも湿気が残っていると、ＬｉＯＨが形成されるのでＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の生成収率が減少し合成を８００℃に保って行わなければならなくなる。
【００７８】
合成は又、ＴｉＯ_２とＬｉ_２ＣＯ_３と炭素とを分散させた混合物を用い、高エネルギーに於ける機械的粉砕（ＢＭＨＥ）によっても実施される。このＢＭＨＥに移る前の主要な作業段階は、三要素混合物をよく分散させて均質な混合物を得ることである（第１０図）。このためには、まず、２時間で１５分間、（三要素を）共に粉砕するようにし、このようにすると、合成の温度を下げるのにも役立つ。この方法によれば、従来式の方法による場合とくらべて、極微小構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（第６，７及び８図）の粒子群が作り出される。従来式の方法によれば、肉眼で見ることのできる大きさの粒子群の形成を実現することができる（第４及び５図）。極微小構造の粒子群を使用すると、薄手の電極を広げやすくなり、電力適用のためのスピネル構造中のリチウムの拡散が増す。第１図には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の適用例が示されている。Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２がカソードの場合には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は充電がきくおかげで、バッテリは１．５Ｖである。このシステムは、充電可能なバッテリの市場用として極めて興味深いものとなっており、１．５Ｖのアルカリ１次バッテリの大きな市場に取って代わり得るものとなっている。
【００７９】
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は絶縁体の白い粉末であるが、その電気伝導率を増すために、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を炭素とともに粉砕するようにしている。すると、炭素がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子をくるみこむので、リチウムを付加したりとり除いたりする時に、電極の伝導率がよくなり、高電流（ｍＡ/ｇ）に於いても容量（ｍＡｈ/ｇ）が安定することになる。実際、炭素は、本発明に於いては二重の役割を演じている。即ち、一方では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２タイプの純粋な最終生成物を合成して、合成温度を下げるのに役立っており、他方では、電気化学式発電機用の電極を製造するために、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とともに粉砕することによって、電気伝導率を増しているのである。
【００８０】
２−ＴｉＯ ₂ の粒子の表面に有機コーティングが存在するところで
有機物質でくるまれたＴｉＯ_２（Ｋｒｏｎｏｓ社の製品）とＬｉ_２ＣＯ_３との混合物の合成。これら二つの成分は、水の中に溶かされる。緊密な混合物は、２４時間のＪａｒ ｍｉｌｌｉｎｇによって得られる。こうして得られたペースト状のものは、１２０℃に於いて１２時間、乾燥せしめられ、この混合物は、《Ｋｒｏｎｏｓ社の蒸気ｊｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ》によって分散せしめられる。不活性の大気下に於いて４００℃と８５０℃という二つの高さで温度処理を施すことによって、炭素でくるまれた極微小のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群が得られる（第１６図）。
【００８１】
３−混合物中に自由な有機物質が存在するところで
標準型のＴｉＯ_２及び有機物質（多価アルコール，ＰＥＰＯなど）とＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ（あるいはこれらの混合物）との混合物の合成。三つの成分は水の中に溶かされる。緊密な混合物は２４時間のＪａｒ ｍｉｌｌｉｎｇによって得られる。こうして得られたペースト状のものは、１２０℃に於いて１２時間乾かされ、この混合物は、《Ｋｒｏｎｏｓ社の蒸気ｊｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ》によって分散せしめられる。不活性の大気下に於いて４００℃と８５０℃という二つの高さでの温度処理を施すことによって、炭素でくるまれたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子が得られる。
【００８２】
４−ＴｉＯ ₂ の粒子の表面に無機コーティングが存在するところで
Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２などのタイプの無機物でくるまれたＴｉＯ_２（Ｋｒｏｎｏｓ社の製品）と、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ（又はそれらの混合物）との混合物の合成。これら二つの成分を有機物質と混ぜ合わせたものを水の中に溶かす。緊密な混合物は２４時間のＪａｒ ｍｉｌｌｉｎｇによって得られる。こうして得られたペースト状のものを１２０℃に於いて１２時間乾かす。この混合物は《Ｋｒｏｎｏｓ社の蒸気ｊｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇ》によって分散せしめられる。不活性の大気下に於いて４００℃と８５０℃という二つの高さでの温度処理を施すことによって、炭素でくるまれたＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２又は、Ｌｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の極微小粒子が得られる（第１７図）。
【００８３】
５−ＴｉＯ ₂ の粒子の表面に有機‐無機ハイブリッド式コーティングが存在するところで
多価アルコール・タイプ，好ましくは、高純度の多価アルコール，さらに好ましくは、トリメチルプロパン、又はポリエチレンとエチレンのポリ酸化物との共重合体，Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２などの有機‐無機ハイブリッド物質でくるまれたＴｉＯ_２（Ｋｒｏｎｏｓ社の製品）と、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ（もしくはそれらの混合物）との混合物の合成。二つの成分は水の中に溶かされる。緊密な混合物は、２４時間のＪａｒ ｍｉｌｌｉｎｇによって得られる。こうして得られたペースト状のものは、１２０℃に於いて１２時間乾かされる。この混合物は、Ｋｒｏｎｏｓ社の蒸気ｊｅｔ ｍｉｌｌｉｎｇによって分散せしめられる。不活性の大気下に於いて、４００℃と８５０℃という二つの高さでの温度処理を施すことによって、炭素でくるまれたＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２又はＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の極微小粒子が得られる（第１８図）。
【００８４】
６−ハイブリッド式コンデンサー（ＳＣＨ）のテクノロジーに於いて、炭素でくるんだ極微小のＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ をアノードとして使用すること
このテクノロジーでは（第１２図）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２タイプの挿入式アノードを、表面積が特定の大きさのグラファイトもしくは炭素タイプのカソード（二重 層）と向かい合うように配し、ゲル状、液状もしくはセラミックのポリマーの電解質と共に用いている。炭素でくるまれた極微小Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の利点のおかげで（第１１図）、スピネル構造内部へのリチウムの拡散が、特に１２Ｃ（５分間の充電・放電）のような高電流に於いては、容易になっている。こういう状態では、ＳＣＨは公称容量の９０％を示す。炭素が存在すると、粒子のレベルでも電極の大きさでも伝導率がよくなるので、電極に炭素を大きな割合で加えなくてよくなり、ＳＣＨのエネルギー密度を増すことができる。
【００８５】
ＳＣＨのテクノロジーでは、アルミニウム製のＥｘｍｅｔ（膨脹金属）タイプのコレクター２つを、電解質と共に使用しているが、電解質には、塩ＬｉＴＦＳＩ＋ＬｉＢＦ４又はＬｉＴＦＳＩ＋ＬｉＰＦ_６又はＬｉＴＦＳＩ＋ＢＥＴＩ＋ＬｉＢＦ_４の混合物が含まれている。この混合物のおかげで、イオン伝導率がよくなるので、高電圧に於ける充電の際にコレクターの腐食が減少する。ＳＣＨのエネルギー密度は、およそ６０Ｗｈ/ｋｇであり、得られた容量は、１２Ｃの充電率に於いて９０％である。ＳＣＨのテクノロジーによれば、Ｐｂ‐酸もしくはＮｉ‐Ｃｄのテクノロジーに匹敵するエネルギー密度がもたらされる；その上、このテクノロジーは長期にわたって循環可能である。
Ｌｉ‐イオン（グラファイト／ＬｉＣｏＯ_２）のテクノロジーの場合には、電流は２Ｃより小さいもの（３０分）に限定されており、サイクル数も１２００に限定されていることを思い出しておこう。
【００８６】
実施例
以下の諸例は、純粋に説明のために掲げたものであって、本発明に何らかの限定を加えるものと解釈されることはできない。
【実施例１】
【００８７】
ヘプタンの存在下に於いて、炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群を作成する
鋭錐石（アナターゼ型）構造のＴｉＯ_２（カナダ、Ｖａｒｅｎｎｅｓ所在のＫｒｏｎｏｓｓ社によって市販されている）の２３ｇを、Ｌｉ_２ＣＯ_３（カナダ、Ａｌｄｒｉｃｈ）１０ｇ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）２０グラムと混合する。カーボンブラックが余分に使用されるのは、ＣＯ_２が間違いなく完全に変形されるようにし、そして合成温度を低くするためである。
この三要素の混合物は、鋼鉄製の容器の中に入れられ、粉末と液体との比が約３５ｇ／１５０ｍｌとなるようにヘプタンが加えられる。ヘプタンは、熱及び、粉末と球体との間の摩擦を減らすのに役立ち、製品を不活性のままにしておく。ステンレス鋼製の球体は、三要素混合物を均質化するために加えられる。これらを共に緊密に２時間粉砕すると、粒径の細かい粉末が得られる。共に粉砕する作業がうまくいくかどうかは、合成温度を下げることにかかっている。共に粉砕された粉末を加熱する作業は二段階に分けて行われる。第一の段階では、空気中に於いて、４００℃に迄急速に加熱される。この温度に保っておくと、ヘプタンの痕跡を除去しやすくなり、ＣＯ_２の排出開始が促される。以上のことは、ＴＧＡ（Ｐｅｒｋｉｎサーマル分析）によって重量損をはっきりと示して証明されており、ＴＧＡの結果は第１３図に報告されている。第二の段階では、６００℃に迄ゆっくりと加熱していく。この段階で、生成物はスピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２へと完全に変形される。Ｘ線のスペクトルを見れば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２構造の特徴を示すピークが存在することがわかる。
【００８８】
炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群を乾いた状態に於いて作成する
鋭錐石（アナターゼ型）構造のＴｉＯ_２（Ｖａｒｅｎｎｅｓ所在のＫｒｏｎｏｓｓ社のＸＰ‐４０６）の２３ｇを、Ｌｉ_２ＣＯ_３（カナダ、Ａｌｄｒｉｃｈ）の１０ｇ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）の２０ｇと混合する。やはり、カーボンブラックは余分に使用されるが、これはＣＯ_２の変形が間違いなく完全に行われるようにし、且つ合成温度を下げるためである。三要素から成るこの混合物をステンレス鋼製の球と一緒に、乾いた状態で容器の中に入れる。
２時間、緊密な粉砕を行うと、粒径の細かい粉末が得られる。このように共に粉砕した粉末は、二段階に分けて、まず４００℃に迄、ついで６００℃に迄加熱される。Ｘ線のスペクトルを見れば、以上のようにして合成されたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子に対応するスピネル構造の存在することがわかる。
【００８９】
炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の極微小粒子群の乾いた状態に於ける作成とその特徴づけ
鋭錐石（アナターゼ型）構造のＴｉＯ_２（Ｖａｒｅｎｎｅｓ所在Ｋｒｏｎｏｓｓ社のＸＰ‐４０６）の２３ｇを、１０ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（カナダ、Ａｌｄｒｉｃｈ）及び２ｇのShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と混合する。ＣＯ_２の変形が間違いなく完全に行われるように、そして合成温度を下げるために、やはり、６グラムの余分なカーボンブラックが用いられる。この三要素から成る混合物は、ステンレス鋼製の鋼球が、粉末１に対して１０の割合で存在するところで、高エネルギーに於いて機械を用いて（ＳＰＥＸ８０００タイプのＳｈａｋｅｒミル機を用いる）粉砕される。粉砕時間は３分間〜３時間と色々であるが、本実施例の場合は２時間である。こうして共に粉砕されたものの加熱は二段階に分けて行われる。第一の段階では、空気中に於いて４００℃に迄、急速に加熱される。第二の段階では６００℃に迄ゆっくりと加熱される。このようにして、生成物が、スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２へと完全に変形される。Ｘ線スペクトルを見ると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のスピネル構造の特徴を示すピークが存在することが確認される。
第１５図は、電子走査顕微鏡を用いて撮影した写真であるが、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子の大きさが極微小であることを示している。一方、第１４図は、第１５図と同様の方法で撮影した写真に関するものであるが、炭素を加えずに作成した粒子群を対象とした写真で、これらの粒子の大きさは肉眼で見えるものであることを明らかにしている。
【００９０】
炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子を含む電極の作成とその数的表現
実施例１で使用されている合成方法に従って、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群と、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）と、Ketjen Black（ケッチェンブラック、商標）とを、質量比８７／１０／３の割合で混合する。この混合物はアルミニウム製のエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電極上に塗り付けられ、それから、窒素の吹きつけるところで１２時間加熱される。次いで、この電極は、真空下で２時間加熱される。
それから、この電極は、約４ｃｍ^２の電気化学式電池に組み込まれるが、この電気化学式電池は、金属リチウムに向かい合った電池ガード式隔離板を供えているものである。溶剤はＴＥＳＡ（テトラ・エチル・スルフォン・アミン）タイプのエチレンの炭酸塩と、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムのトリフルオロメタンスルフォンイミド）とから成っている。周囲温度に於いて、１．２〜２．５Ｖで循環が行われ、可逆容量は、平均電圧１．５５Ｖで１５５ｍＡｈ/ｇとなる
【００９１】
三要素混合物を充分に均質化することの重要性を明らかにする
前記の実施例１に於いて記した合成過程に従って、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とKetjen Black（ケッチェンブラック、商標）とを、体積比４０／３の割合にして、酸化しにくい鋼製の球体群が存在するところで、ヘプタン中に於いて共に粉砕する。この混合物を乾かしてから、ポリマー溶液と体積比４３／５７の割合で混ぜ合わせるが、このポリマー溶液は、Ｕ．Ｓ．ＡのＢａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ社からＵＮＩＴＨＯＸ７５０という商品名で市販されているポリエーテルを主成分とするものである。それから、この混合物はアルミニウム製のコレクター上に塗りつけられ、次いで、窒素の吹きつけるところで、１２時間加熱される。このように処理した上で、このコレクターは、真空下に於いて２時間加熱される。
電極は、表面積が約４ｃｍ^２の電気化学式電池に組み込まれるが、この電池は、研究所で作られた塩分を含んだポリエーテルを主成分とするポリマー・タイプの隔離板を供えたもので、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムのテトラ・フルオロ・硫化・イミド）の塩が、アノードとしての金属リチウムと向かい合って配されている。８０℃に於いて、１．２〜２．５Ｖで循環が行われ、可逆容量は、Ｃ/２４に於いて１５５ｍＡｈ/ｇであり、Ｃ/１に於ける急速度で得られる公称容量の９６％である。このようにして作成された電池は、循環に於いて良好な安定性を示し、Ｃ/１に於いて１５００サイクルである。
【００９２】
要素を共に粉砕するという手法を用いており、酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２とカーボンブラックとの間に緊密な分散が行われるようにしているので、間違いなく同じ結果を再生することができる。
これに反して、もし、酸化物Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が、カーボンブラック及びポリマーと、体積比４０／３／５７で、共に粉砕するという作業を省いて混ぜ合わせられ、そして、もし、この混合物がアルミニウム製のコレクター上に塗り付けられ、次いで窒素の吹きつけるところで１２時間加熱されそれから真空下で２時間加熱されたとして、その場合、８０℃に於いてポリマー（ポリエーテル）を含み溶剤のない（すべて固体の）電池中にこの電極を導入することによって得られる電気化学的な結果は、Ｃ/２４に於いて１５０ｍＡｈ/ｇであり、Ｃ/１に於ける高速度での公称値の７５％にしかすぎない。事実、これは、酸化物とカーボンブラックとの間で分散がよく行われていないことに起因する。その上、結果の再生可能性も不確かである。
【参考例６】
【００９３】
ＬｉＯＨとＴｉＯ2との二元混合物からＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ を作成する
この参考例では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群は、ＬｉＯＨ１０．５ｇとＴｉＯ_２（鋭錐石（アナターゼ型）構造）１６ｇとの二元混合物から作成されており、この混合物は空気中で１８時間加熱される。これらの粒子群のＸ線スペクトルを見ると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のスピネル構造の特徴を示すピークの存在と、ＴｉＯ_２（金紅石（ルチル型）構造）とＬｉ_２ＴｉＯ_３の痕跡の存在とが明らかである。
以上のようにして得られたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末は、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と、質量比８７／１０／３で混ぜ合わせられる。この混合物は電極を構成するものであるが、アルミニウム製のエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の支持体上に塗り付けられてから、窒素の吹きつけるところで１２時間加熱される。このようにして得られた電極は、真空下に於いて２時間加熱される。該電極は、約４ｃｍ^２の電気化学式電池に組み込まれるが、この電池では、Ｃｅｌｇａｒｄタイプの隔離版がアノードとしての金属リチウムと向かい合うように配されている。使用される溶剤は、ＴＥＳＡ（テトラ‐エチルスルファミド）タイプのもので、エチレンの炭酸塩に（１：１の体積比で）１モルのＬｉＴＦＳＩ（ビス・トリフルオロメタン・スルフォンイミド）を加えたものである。
この場合に得られる可逆容量は、１４０ｍＡｈ/ｇである。二元式の合成によって得られる容量は、炭素の存在するところでの三要素合成によって得られる容量より、従って、ハッキリと劣っているわけである。
【００９４】
炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群と、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）との混合物の作成
実施例１の合成に従って、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群が、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と、質量比８７／１０／３で混ぜ合わせられる。この混合物は、アルミニウム製のエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電極に塗り付けられ、そこから、窒素の吹きつけるところで１２時間加熱される。次いで、全体が、真空下に於いて２時間加熱される。
コバルトの酸化物ＬｉＣｏＯ_２を、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と、質量比８７／１０／３で混ぜ合わせる。次いで、こうして得られた混合物を、アルミニウム製のエキスパンドメタルタイプの電極に塗り付け、それから全体を、窒素の吹きつけるところで１２時間加熱し、次いで第二段階では真空下で２時間加熱する。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電極がリチウム・イオン・バッテリ中に組み込まれるが、このバッテリではＣｅｌｇａｒｄ式の隔離版が備わっていてカソードとしてのＬｉＣｏＯ_２の電極と向かい合っている。使用される溶剤は、エチレンの炭酸塩タイプのもので、即ち、エチレン・メチル炭酸塩に（１：１の体積比で）１モルのリチウムのビス（トリフルオロメタン・スルフォン・イミド）を加えたものである。
【００９５】
バッテリの電圧は０ボルト（３３ｍＶ）へと向かうが、バッテリは１．２Ｖ〜２．８Ｖの範囲で循環する。平均電圧は、およそ２．５Ｖである。最初のサイクルの不可逆容量は、約２％であるが、この不可逆性は、従来からの炭素／ＬｉＣｏＯ_２システムにくらべると最小限の値である。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２／ＬｉＣｏＯ_２のシステムの二つの電極には、不動態化のフィルムがないので、バッテリの可逆容量は、５００サイクル以上の間、安定している。炭素／ＬｉＣｏＯ_２タイプのリチウム−イオン・システムの平均電圧の７０％が２．５Ｖであるということは、３０％の不足分をとり戻さなければならないことになる。炭素／ＬｉＣｏＯ_２システムの獲得すべきエネルギー不足は、以下のようにして埋め合わせることができる。即ち：
‐アノードに於いてアルミニウムを主成分とするエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）のコレクターを使用すると、バッテリの重量を減らすことができる（従来の炭素／ＬｉＣｏＯ_２システムでは、アノードの電流コレクターとしては銅を使用している）；
‐従来のシステムでは、炭素タイプのアノードは、不動態化のフィルムを形成するため約２０％の不可逆容量を消費するのであるが、ＬｉＣｏＯ_２の量を減らす（不可逆性の欠如）；
‐カソード中に、高電圧でＬｉＣｏＰＯ_４タイプの橄欖石のリン酸塩を用いるか、又は、高電圧でリチウム・マンガンを用いることによって、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２システムのエネルギーを増大する；
‐１０〜１５ミクロンの薄い隔離板を使用する；そして、
‐金属プラスチック・タイプの薄手で簡単な包装にすることによって埋め合わせることができる。
【００９６】
ＴＥＳＡタイプの溶剤を使用した電気化学式の電池の作成
実施例１に於いて使用された作業態様に従って、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２が、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と、質量比８７／１０／３で混ぜ合わせられる。この混合物は、アルミニウム製でエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電極上に塗り付けられる。こうして得られた全体を、窒素の吹きつけるところで１２時間加熱し、次いで２時間加熱する。
天然のグラファイトＮＧ７（Ｋａｎｓａｉ Ｃｏｋｅ，日本）を、ＰＶＤＦと、質量比９０／１０で混ぜ合わせる。この混合物を、アルミニウム製のエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電極上に塗り付けたもの全体を、窒素の吹きつけるところで、１２時間加熱し、次いで真空下に於いて２時間加熱する。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電極が、グラファイトの電極と向かい合わせに、且つＣｅｌｇａｒｄによって隔てられるように取り付けられる。使用される溶剤は、ＰＣ＋ＥＣ＋ＴＥＳＡ（体積比１：１：１）で、１モルのＬｉＰＦ_６＋ＬｉＴＦＳＩを含んでいる。
この実施例では、グラファイトの電極はカソードとして使用されており、挿入添加反応は、二重の層の電解反応で、二重の層のアニオンＰＦ_６がグラファイトの表面に吸収される。循環過程の電圧の限界は、平均ポテンシャルが２．２５Ｖの場合で、１．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲である。この平均電圧値によって、エネルギー密度は、従来式の炭素‐炭素システムの場合に得られる数値に比較して５０％増大する。
最初のサイクルの効率は、９６％である。２００サイクルの後、容量損は一切観察されなかった。
【００９７】
炭素源として多価アルコールを使用して、炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群を作成すること
多価アルコールを用いてくるんだ鋭錐石（アナターゼ型）構造のＴｉＯ_２の粒子群（ＶａｒｅｎｎｅｓのＫｒｏｎｏｓ社のＸＰ‐４１３タイプ）の８７ｇを、Ｌｉ２ＣＯ _３ （カナダ、Ｌｉｍｅｔｅｃｈ）の３５．４ｇと混ぜ合わせる。これら二つの化合物の混合は、Ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇに於いて、水の存在するところで行われる。これらの混合物と、ジルコン製で中空の球体群との割合は、１/３‐１/３‐１/３である。粉砕時間は２４時間である。こうしてできたペースト状のものを１２時間１２０℃にして乾かす。こうして得られた粉末の焼成は、二つの高さの温度に於いて、回転炉（密閉された作り方の）中で行われる。第一の高さは４００℃で、４００℃に於いて１時間，そして第二の高さは８５０℃で、８５０℃に於いて３時間、窒素の制御された大気下で、焼成が行われる。合成された粉末をＸ線の回折によって分析すると、スピネル構造のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の微粒少粒子が出来ていることが（ＭＥＢによって明らかにされる）よくわかる。炭素・硫黄探知機（Ｕ．Ｓ．Ａ．，ＬｅｃｏのＣＳ４４４型）法によって炭素の割合の分析を行うと、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の構造中に重量で２％の量が残っていることがよくわかる。
【００９８】
炭素源としてポリエチレン・グリコールを使用したＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群の作成
鋭錐石（アナターゼ型）構造のＴｉＯ_２（Ｖａｒｅｎｎｅｓ所在のＫｒｏｎｏｓ社のＸＰ‐４０６）の８７グラムを、３５．４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（カナダ、Ｌｉｍｅｔｅｃｈ）及び８ｇのＰＥ‐ＰＯと混合する。これら三つの化合物は、Ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇに於いて水の存在するところで混ぜ合わせられる。この混合物と、ジルコン製で体積は自由な球体群との割合は１/３‐１/３‐１/３である。粉砕時間は２４時間で、この結果得られるペースト状のものを１２時間、１２０℃に於いて乾かす。こうして得られた粉末を、二つの高さの温度に於いて、回転炉（密閉された作り方の）の中で焼成する。最初の温度の高さは４００℃で、４００℃１時間、次いで第二段階として８５０℃に於いて３時間，窒素の制御された大気下で、焼成が行われる。合成された粉末をＸ線回折によって分析すると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子がスピネル構造となっていることがよくわかる。粒子の大きさはＭＥＢによって明らかにされる。得られた炭素の割合の分析は、炭素・硫黄探知機（Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｌｅｃｏ，ＣＳ４４４型）法によって実施される。この分析の結果、重量で２％の炭素が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の構造中に存在したままとなっていることがよくわかる。
【実施例１１】
【００９９】
焼成によって、そして、被覆されたＴｉＯ ₂ の粒子群から、炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群を作成する
Ａｌ_２Ｏ_３でくるまれた、鋭錐石（アナターゼ型）構造のＴｉＯ_２の粒子群（Ｖａｒｅｎｎｅｓ所在のＫｒｏｎｏｓ社のＸＰ‐４１４タイプ）の８７ｇを、３５．４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（カナダ、Ｌｉｍｅｔｅｃｈ）及び７ｇのShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と混ぜ合わせる。これら三つの化合物は、Ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇに於いて、水の存在するところで、混ぜ合わせられる。混合物と、ジルコン製で中空の球体との割合は、１/３‐１/３‐１/３である。粉砕時間は２４時間である。こうして得られたペースト状のものを、１２時間、１２０℃に於いて乾かす。こうして得られた粉末を、二段階に分けて回転炉（密閉された作り方の）の中で焼成する。最初の段階では、４００℃に於いて１時間、そして第二の段階では、８５０℃に於いて３時間、窒素の制御された大気下に於いて焼成が行われる。合成された粉末を、Ｘ線回折によって分析すると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子についてスピネル構造が出来ていることがよくわかり、粒子の大きさは、ＭＥＢによって計測される。炭素・硫黄探知機（Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｌｅｃｏ，ＣＳ４４４型）法によって、炭素の割合を分析すると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の構造中に、重量にして１．９５％の炭素が存在していることがよくわかる。
【０１００】
Ａｌ ₂ Ｏ ₃ と多価アルコールとの混合物でくるまれたＴｉＯ ₂ の粒子群から、Ｌｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群を作成する
Ａｌ_２Ｏ_３と多価アルコールとの混合物でくるまれた、鋭錐石（アナターゼ型）構造のＴｉＯ_２粒子（Ｖａｒｅｎｎｅｓ所在のＫｒｏｎｏｓ社のＸＰ‐４１５タイプ）の８７ｇを、３５．４ｇのＬｉ_２ＣＯ_３（カナダ、Ｌｉｍｅｔｅｃｈ）及び７ｇのShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と混ぜ合わせる。これら三つの化合物は、Ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇに於いて、水の存在するところで、混ぜ合わせられる。混合物と、ジルコン製で体積が自由な球体群との割合は、１/３‐１/３‐１/３である。粉砕時間は２４時間である。このようにして得られたペースト状のものを、１２時間、１２０℃に於いて乾かす。こうして出来た粉末を、温度の高さを二段階にして、回転炉（密閉した作り方の）の中で焼成する。第一の段階では、４００℃に於いて１時間，そして第二の段階では、８５０℃に於いて３時間、窒素の制御された大気下で、焼成が行われる。合成された粉末をＸ線回折によって分析すると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子についてスピネル構造が出来ていることがよくわかる。粒子の大きさは、ＭＥＢによって計測される。炭素・硫黄探知機（Ｕ．Ｓ．Ａ．，Ｌｅｃｏ，ＣＳ４４４型）法によって、炭素の割合を分析すると、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粉末中には重量にして１．９５％が残っていることがよくわかる。
【０１０１】
炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群を用い、そして、溶剤としてＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣを用いてバッテリを作成する
実施例１の作業態様に従って、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と、質量比８７／１０／３で混ぜ合わせる。この混合物を、アルミニウム製でエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電極上に塗り付けてから、全体を、窒素の吹きつけるところで１２時間加熱し、次いで真空下に於いて２時間加熱する。
表面積の大きな炭素（フランス、ＰＩＣＡ）を、ＰＶＤＦと、質量比２０／８０で混ぜ合わせる。この混合物を、アルミニウム製でエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電極上に塗り付け、その全体を、窒素の吹きつけるところで１２時間加熱し、次いで真空下に於いて２時間加熱する。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電極は、Ｃｅｌｇａｒｄによって隔てられている、カソードとしての炭素電極と向かい合わせにとり付けられる。使用される溶剤は、ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ（体積比１：１：１）で１モルのＬｉＴＦＳＩ＋ＬｉＢＦ_４を含んでいるものである。
この実施例の場合、炭素の電極は、カソードとして使用されている。この場合、挿入不可の反応は、二重の層の電解反応で、二重の層のアニオンＰＦ_６とＴＦＳＩが、炭素の表面に吸収される。循環電圧の限界は、２．２５Ｖの平均ポテンシャルで、１．５Ｖ〜３．０Ｖである。平均電圧がこの数値であるため、従来式の炭素‐炭素システムと比較すると、エネルギー密度が５０％増している。
最初のサイクルの効率は９６％である。２００サイクル後でも、容量損は全く観察されなかった。
【０１０２】
炭素でくるまれたＬｉ ₄ Ｔｉ ₅ Ｏ ₁₂ の粒子群からバッテリを作成する
実施例１の作業態様に従って、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と、質量比８７／１０／３で混ぜ合わせる。この混合物を、アルミニウム製でエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）の電極上に塗り付け、その全体を、窒素の吹きつけるところで１２時間、１２０℃に於いて加熱し、次いで、真空下に於いて２時間、１２０℃に於いて加熱する。
ポリアニリン・タイプのポリマー導体を、ＰＶＤＦ及びShawinigan Black（シャウィニガンブラック、商標）と、質量比８７／１０／３で混ぜ合わせる。このようにして得られた混合物を、アルミニウム製のエキスパンドメタルタイプ（Ｅｘｍｅｔ、商標）電極上に塗り付け、窒素の吹きつけるところで１２時間、１２０℃に於いて加熱し、次いで、真空下で２時間、１２０℃に於いて加熱する。
Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の電極が、Ｃｅｌｇａｒｄによって隔てられているカソードとしての炭素電極と向かい合わせにとり付けられる。使用される溶剤は、普通、ＥＣ＋ＰＣ＋ＤＭＣ（体積比１：１：１）と呼ばれているもので、１モルのＬｉＴＦＳＩ＋ＬｉＢＦ_４を含んでいる。
【０１０３】
この実施例の場合、ポリマー導体の電極は、カソードとして使用される。挿入不可反応はポリマー導体の鎖状部を横切るアニオンＰＦ_６及びＴＦＳＩの活性化反応である。循環過程に於ける電圧の限界は、平均ポテンシャルは２．２５Ｖで、１．５Ｖ〜３．０Ｖの範囲である。観測された性能は、先の実施例で得られた性能に匹敵するものである。
結局、本発明による粒子群は、これらを主に電極に関して組み込んでいる電気化学式装置の驚くべき高電流に於いて、驚くべき拡散能力、すぐれた公称容量、循環過程に於けるすぐれた安定性と電力を思いがけないやり方でもたらすものであり、これらの粒子群から作成することのできる電極の厚みについても柔軟性をもたらすものである。
こういう次第で、１２Ｃ（５分間）に於いて、極微小な大きさの粒子は、公称容量の９０％を与えるが、大ぶりな粒子は、容量の５０％にしかならない。大ぶりな粒子は、その他にも、５Ｃを下廻る電流に制限されるが、極微小粒子の場合、制限はない。
【０１０４】
かつ又、最初の混合物の前処理が最適のやり方で行われていないとすると、たとえば、もし粉砕時間が１５分未満だったりすると、炭素の存在下に於ける混合物の合成の結果、肉眼で見ることのできる大ぶりな粒子が出来てしまう。
その上、リチウムの拡散も、極微小粒子の場合の方がより迅速に行われる。
本発明は、以上、特定の実施例を用いて説明してきた次第であるが、もちろん、これらの実施例に多くの変形や修正を加えることは可能である。そして、本発明の原則に概して従っており且つ本説明のあらゆる変形を含んでいるような本発明の修正，用途，改作をも、本発明は網羅しようとするものである。なお、本説明は本発明の属する活動分野に於いては、周知且つ従来からあるもので、以下の特許請求の範囲にあっている、先にも言及した様々な必須要素にも適用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群を（炭素でくるまれているものにしろ、いないにしろ）バッテリや大容量コンデンサー用のアノードもしくはカソードとして用いる、その様々な用途を示している。
【図２】本発明による方法の成績を、従来からの方法、即ち、Ｐｒｏｇ．Ｂａｔｔ．Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ，９（１９９０），２０９に述べられているような方法の成績と比較対照して示したものである。
【図３】新規の粒子群作成過程、及びこれらの粒子をくるむ炭素の層構成に於ける炭素の二重の役割を示している。
【図４】炭素が存在しないところで、肉眼でも見えるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子を形成する従来からの方法を示している；この方法によればＴｉＯ_２などのタイプの不純物の存在するところで、スピネル構造を得ることができる。この構造が、電気化学的性能を果たす場合、電流は２Ｃを下廻る電流に限られる。
【図５】第４図に示したのと同じ方法を示しているが、反応体ＬｉＯＨがＬｉ_２ＣＯ_３に代えられている点だけが違っている；このタイプの方法によれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２タイプの寄せ集めが形成される。
【図６】Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子を、ＬｉＯＨ‐Ｃ‐ＴｉＯ_２という三要素より成る混合物から形成する本発明の方法を示しているが、該混合物は、高エネルギーでしっかりと混ぜられ、４００℃に熱せられ、次いで６００℃に迄熱せられる。このタイプの方法によれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小な寄せ集めが形成されることになる。
【図７】第６図に示した方法と同様の方法を示しているが、ＬｉＯＨがＬｉ_２ＣＯ_３に代えられている点が違っている；このタイプの方法によれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小な寄せ集めが形成されることになる。
【図８】第７図に示されている方法と同様の方法を示しているが、最初に加えられるＬｉ_２ＣＯ_３の量が違っている；このタイプの方法によれば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小な寄せ集めを得ることができる。
【図９】第６図及び第７図に示された方法と同様の方法を示しているが、第９図の場合、不活性の大気下に於いて高熱処理が行われる点が違っている；このタイプの方法によれば、炭素でくるまれたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小な寄せ集めを得ることができる。この構造だと、高電流密度（１２Ｃ）に於いて、例外的な電気化学的性能が示される。
【図１０】粉砕された混合物を高エネルギーで前以て処理しておくと利点のあることを示している。乾燥状態に於ける処置法。均質な前駆体。均質な独特の表面。炭素による粒子の被覆。炭素による粒子の直接接触。炭素経由での反応性粒子との直接接触。炭素は、熱の超良導体である。汚染は僅かであり、分散は均質である。反応の促進もしくは迅速な合成。温度処理後、超微小構造の混合物が得られる。
【図１１】炭素被覆のメカニズムと役割を示している。被覆によって、リチウムをＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２中に大いに拡散させることができ、１２Ｃに於いて公称容量の９０％を得ることができる。
【図１２】ナノ（極微小）タイプのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のアノードを使用しているハイブリッド式大容量コンデンサーのメカニズムと技術を示している。
【図１３】空気中及びアルゴンの下で、２時間の間、高エネルギーに於いて粉砕を行った後の、ＴｉＯ_２＋Ｌｉ_２ＣＯ_３＋炭素という混合物のＴＧＡ曲線である：反応は、４００℃に於いて始まる（アルゴンの下、及び空気中で）。
【図１４】Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＴｉＯ_２という混合物から得られるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の微小粒子のＭＥＢ写真である。
【図１５】ＴｉＯ_２＋Ｌｉ_２ＣＯ_３＋炭素という混合物から得られるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子のＭＥＢ写真である。
【図１６】多価アルコール・タイプ及び／又はＰＥ‐ＰＯタイプの有機組成物によって、ＴｉＯ_２の粒子を被覆して得られる、炭素でくるまれたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子の製法を示している；不活性の大気下に於いて行われる熱処理によって、有機部分が炭素に変えられる。この方法は、溶剤によるか、或いは乾いた状態に於いて、混成Ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇの段階で実施される。
【図１７】Ａｌ_２Ｏ_３，ＺｒＯ_２タイプの無機組成物によって、ＴｉＯ_２の粒子を被覆して得られる、炭素でくるまれたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の極微小粒子の製法を示しており、不活性の大気下に於いて熱処理が行われると、有機部分が炭素に変えられる。この方法は、溶剤によるか、或いは乾いた状態に於いて、混成Ｊａｒ ｍｉｌｌｉｎｇの段階で実施される。
【図１８】無機‐有機ハイブリッド組成物を用いてＴｉＯ_２の粒子を被覆して得られる、炭素でくるまれた極微小なＬｉ_４Ｔｉ_（５−）ＡｌＯ_１２の製法を示している。

Claims (17)

1. 炭素でくるまれたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群で、炭素を重量パーセントにして０．０１〜１０％含み、ただし、この炭素量はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の粒子群の総量に対する割合を表しているものとする粒子群を合成する方法であって、この方法は次のａ），ｂ）の段階より成り、ａ），ｂ）の段階とは即ち：
   ‐ａ）はＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素より成る混合物の分散系を作成する段階で、ただし、上の化学式に於いて
   ｘは１と２の間の数を表し、
   ｚは１又は２を表わし、
   Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３或いはこれらの混合物から選ばれた基をあらわすものとし；
   炭素は、天然もしくは人造のグラファイト，カーボンブラック，Shawinigan Black（シャウィニガンブラック），Ketjen Black（ケッチェンブラック）、コークスから選択され；そして
   ‐ｂ）は、前の段階で得られた分散系を４００〜１０００℃の温度で、少なくとも部分的には不活性の大気下で加熱する段階とした合成方法。
2. 炭素でくるまれた化学式がＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の粒子群で、該化学式に於いて、αは０より大きくて０．３３以下の数を表わし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏよりなる金属群から選ばれた少なくとも一つの金属をあらわしているものとし；該粒子群は、炭素を重量パーセントにして０．０１〜１０％含み、ただし、この炭素量はＬｉ_{（４−α）}Ｚ_αＴｉ_５Ｏ_１２の粒子群の総量に対する割合を表わしているものとする粒子群を合成する方法であって、この方法は次のａ），ｂ）の段階より成り、ａ），ｂ）の段階とは即ち：
   ‐ａ）はＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素より成る緊密な混合物の分散系を作成する段階で、ただし、これらの化学式に於いて
   ｘは１と２の間の数を表わし、
   ｚは１又は２を表わし、そして
   Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３或いはこれらの混合物から選ばれた基を表わすものとし；
   炭素は、天然もしくは人造のグラファイト，カーボンブラック，Shawinigan Black（シャウィニガンブラック），Ketjen Black（ケッチェンブラック）、コークスから選択され；そして
   ‐ｂ）は、前の段階で得られた分散系を４００〜１０００℃の温度で、少なくとも部分的には不活性の大気下で加熱する段階とし、
   少なくとも１種類の金属Ｚの発生源を、三要素より成る混合物に加えることを特徴とする合成方法。
3. 炭素でくるまれた化学式がＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の粒子群で、該化学式に於いて、βは０より大きくて０．５以下の数とし、Ｚは、Ｍｇ，Ｎｂ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｎｉ，Ｃｏより成る金属群から選ばれた少なくとも一つの金属源を表わしているものとし、該粒子群は、炭素を重量パーセントにして０．０１〜１０％含み、ただし、この炭素量はＬｉ_４Ｚ_βＴｉ_{（５−β）}Ｏ_１２の粒子群の総量に対する割合を表わしているものとする粒子群の合成方法であって、この方法は次のａ），ｂ）の段階より成り、
   ａ），ｂ）の段階とは即ち：
   ‐ａ）はＴｉＯ_ｘ‐Ｌｉ_ｚＹ‐炭素という三要素より成る緊密な混合物の分散系を作成する段階で、ただし、これらの化学式に於いて
   ｘは１と２の間の数を表わし、
   ｚは１又は２を表わし、そして
   Ｙは、ＣＯ_３，ＯＨ，Ｏ及びＴｉＯ_３或いはこれらの混合物から選ばれた基を表わすものとし；
   炭素は、天然もしくは人造のグラファイト，カーボンブラック，Shawinigan Black（シャウィニガンブラック），Ketjen Black（ケッチェンブラック）、コークスから選択され；そして
   ‐ｂ）は、前の段階で得られた分散系を４００〜１０００℃の温度で、少なくとも部分的には不活性の大気下で加熱する段階とし、
   少なくとも１種類の金属Ｚの発生源を、三要素より成る混合物に加えることを特徴とする合成方法。
4. 請求項１〜３のいずれかによる方法に於いて、三要素より成る混合物の分散系を、６００℃に迄加熱するようにした方法。
5. 請求項４による方法に於いて、該分散系を２段階に分けて加熱するものとし、第一の段階では、分散系が４００℃に達する迄加熱し、第二段階では６００℃に迄加熱するようにした方法。
6. 請求項５による方法に於いて、少なくとも一つの段階は、少なくとも部分的には、不活性な大気下に於いて行われるようにした方法。
7. 請求項１〜６のいずれかによる方法に於いて、三要素からなる混合物の分散系は、水及び／又は少なくとも一つの溶剤を用いて作成されるものとした方法。
8. 請求項１〜６のいずれかによる方法であって、該分散系が、溶剤を用いず、乾燥した状態に於いて作成されるという特徴を有する方法。
9. 請求項１〜８いずれかによる方法であって、化合物Ｌｉ_ｚＹには、Ｌｉ_２Ｏ，Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨより成る化合物群から選ばれた化合物が少なくとも一つ含まれているという特徴を有する方法。
10. 請求項９による方法であって、化合物Ｌｉ_ｚＹはＬｉ_２ＣＯ_３から成る方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかによる方法に於いて、該分散系は、機械的な粉砕によって得られるものとした方法。
12. 請求項１〜１０のいずれかによる方法であって、ＴｉＯ_ｘは、鋭錐石（アナターゼ型）もしくは金紅石（ルチル型）構造のＴｉＯ_２タイプのものか、或いはこれら二つの混合物とする方法。
13. 請求項１による方法であって、化合物Ｌｉ_ｚＹは、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３から成るものとする方法。
14. 請求項１〜１３のいずれかによる方法に於いて、炭素は、２ｍ^２／ｇ以上の表面積を有する粒子群の形をとっているものとする方法。
15. 請求項１２による方法に於いて、始まりとなる反応物として使用されるＴｉＯ_２は、少なくとも一つの無機物質によってくるまれるようにしてある方法。
16. 請求項１２による方法に於いて、使用されるＴｉＯ_２は、無機と有機のハイブリッド式の物質でくるまれているようにした方法。
17. 請求項１〜１６のいずれかによる方法に於いて、三要素から成る混合物の粒子の大きさは、１００ナノメートル〜１０マイクロメートルの範囲とした方法。

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